可修復纖維損傷的防霜和防霧聚合物復合膜

經(jīng)過長期的進化，自然界創(chuàng)造了許多具有獨特功能的生物體，而這些獨特的功能往往源自其內(nèi)部精細的微/納米尺度的結構[1~7]. 例如，壁虎腳趾上微/納米級的絨毛賦予了其超強的黏附力，使壁虎可以在垂直甚至倒置的表面爬行[5,8]. 蚊子的復眼是由六方密堆積的微米級半球結構組成的，而半球結構表面又分布了大量的納米級乳突結構[7]. 這種微/納復合結構可以有效防止霧滴在復眼表面黏附或凝結，因此蚊子的復眼具有優(yōu)異的防霧性能. 受到生物體的啟發(fā)，科學家們制備了多種多樣的依賴于微/納米結構的人造功能材料[8~14]. 這些功能材料通常是由柔軟的聚合物組成的，例如超疏水涂層、選擇性過濾膜以及光子晶體材料等[10~14]. 在實際應用中，聚合物材料的微/納米結構會因意外的刮擦而受到破壞，導致材料功能的退化甚至喪失，從而大大降低材料的使用壽命. 僅通過提高此類聚合物材料的力學強度來避免損傷的發(fā)生是十分困難的. 自然界通過賦予生物體自修復性能來解決上述問題. 例如，損傷后的荷葉可以通過表皮蠟質(zhì)層的再生來恢復其超疏水性能[15]. 因此，賦予具有微/納米結構的聚合物材料自修復性能是延長其使用壽命和提高可靠性的有效途徑. 盡管自修復性能已經(jīng)被廣泛地引入到各種類型的聚合物材料中[16~20]，但是可修復微/納米結構損傷的自修復聚合物材料的研究并沒有引起大家的重視.

嵌段共聚物因各嵌段間的不相容性可以自發(fā)地組裝成多種多樣的納米結構，例如球形結構、棒狀結構、層狀結構和雙連續(xù)相結構等[21~24]. 目前，嵌段共聚物已被廣泛地用于制備具有有序納米結構的聚合物功能材料，并在信息存儲、生物醫(yī)藥以及光電材料等領域展現(xiàn)了重要應用前景[23~26]. 2種或2種以上的聚合物基于非共價鍵相互作用或動態(tài)共價鍵能夠生成聚合物復合物[18~20,27,28]. 利用嵌段共聚物和與其具有互補可逆作用力的聚合物在溶液中進行復合，可以制備具有可控納米結構的聚合物復合物，并進一步加工成具有有序納米結構的聚合物材料. 同時，聚合物復合物內(nèi)部作用力的可逆性有望賦予所制備的聚合物材料良好的修復性能. 因此，我們認為利用嵌段共聚物構筑聚合物復合物是制備可修復微/納米結構損傷的聚合物材料的有效途徑. 在本工作中，我們利用聚丙烯酸(PAA)與聚丙烯酰胺(PAAm)的嵌段共聚物(PAA-b-PAAm)和聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)在水中復合形成的復合物溶液，通過提拉成膜，然后在25 ℃、相對濕度(RH)為~100%的環(huán)境中退火處理的方法制備了具有納米纖維結構的聚合物復合膜. 作為概念的驗證，我們證明了該復合膜可以修復幾十微米寬的劃痕損傷，并使斷裂的纖維重新連接起來恢復膜原有的納米纖維結構. 同時，該聚合物復合膜還具有優(yōu)異的柔韌性、透明性以及防霜和防霧性能.

1 實驗部分

1.1 主要原料

PDDA (Mw = 1.2×105~2.0×105)購于Sigma- Aldrich公司. 丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAm)、乙基黃原酸鉀和2-溴丙酸甲酯均購于Alfa Aesar公司. AA單體在使用前進行減壓蒸餾以去除阻聚劑. 偶氮二異丁腈(AIBN)購于安耐吉化學公司，使用前用乙醇對其進行重結晶純化. 氫氧化鈉(NaOH)、過氧化氫(H2O2, 30%)、濃硫酸(H2SO4, 98%)、乙腈、乙醚和二氧六環(huán)均購于北京化學試劑有限公司. 聚合物水溶液的pH值是用濃度為1 mol/L的 NaOH 水溶液調(diào)節(jié)的.

1.2 大分子鏈轉移劑PAA的合成

小分子鏈轉移劑硫-(2-丙酸甲酯)黃原酸乙酯(CTA)是按照文獻中報道的方法合成的[29]，詳細描述參見電子支持信息圖S1. 大分子鏈轉移劑PAA是由CTA與AA單體通過可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合而成的，反應方程式如圖1(a)所示. 首先將AA單體(10 g, 139 mmol)、小分子鏈轉移劑CTA (270 mg, 1.30 mmol)和引發(fā)劑AIBN (25 mg, 0.152 mmol)溶解于二氧六環(huán)(50 mL)中. 然后將上述混合溶液加入施蘭克瓶中，并通過3次冷凍－抽真空－解凍的循環(huán)操作排除其中的氧氣. 隨后，將施蘭克瓶放置在70 ℃的油浴鍋中攪拌反應12 h. 待反應結束并冷卻至室溫后，將反應溶液緩慢滴加到乙腈中進行沉淀. 收集沉淀并在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，可得大分子鏈轉移劑PAA的白色固體，產(chǎn)率為~90%.

Fig. 1  (a) Synthetic route of PAA-b-PAAm block copolymer. (b) Schematic illustration of the preparation process of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-X films.

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1.3 嵌段共聚物PAA-b-PAAm的合成

嵌段共聚物PAA-b-PAAm的反應方程式如圖1(a)所示. 首先將AAm單體(10 g, 141 mmol)、大分子鏈轉移劑PAA (1 g, 0.01 mmol)和引發(fā)劑AIBN (25 mg, 0.152 mmol) 溶解于去離子水(50 mL)中. 然后將上述混合溶液加入施蘭克瓶中，并通過3次冷凍－抽真空－解凍循環(huán)操作排除其中的氧氣. 隨后，將施蘭克瓶放置在70 ℃的油浴鍋中攪拌反應12 h. 待反應結束并冷卻至室溫后，將反應溶液緩慢滴加到乙腈中進行沉淀. 收集沉淀并在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，可得嵌段共聚物PAA-b-PAAm的白色固體，產(chǎn)率為~92%.

1.4 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合物溶液的制備

首先，配置濃度分別為1, 10, 50和100 mg/mL的PAA-b-PAAm的水溶液，并利用1 mol/L的NaOH水溶液將其pH值調(diào)至7. 然后，將與PAA-b-PAAm溶液具有相同濃度的PDDA水溶液(8.9 mL)在攪拌狀態(tài)下滴入PAA-b-PAAm溶液(30 mL)中進行復合，制備得到PAA-b-PAAm與PDDA的復合物溶液. 隨后，將所得復合物溶液的pH值調(diào)至7. 在制備聚合物復合膜之前，PAA-b-PAAm與PDDA的復合物溶液需要在室溫下至少靜置30 h. 在本工作中，我們將PAA-b-PAAm與PDDA的復合物溶液以及所制得的復合膜命名為(PAA-b-PAAm/PDDA)-X，其中X代表復合物溶液的濃度，分別為1, 10, 50和100 mg/mL.

1.5 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合膜的制備

(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合膜的制備過程如圖1(b)所示. 借助程序化的機械臂，將潔凈的、親水化處理的玻璃基底以2 cm/s的恒定速度垂直浸入到(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合溶液中靜置10 min，然后將玻璃基底以2 cm/s的恒定速度垂直地從復合溶液中提拉出來. 將沉積有(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合物的玻璃基底在25 ℃、RH為~30%的環(huán)境中干燥6 h，可以得到新制備的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合膜. 隨后，將新制的聚合物復合膜放置在25 ℃、RH為~100%的環(huán)境中退火處理48 h，并于25 ℃、RH為~30%的環(huán)境中干燥6 h即可制備最終的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X (X=1, 10, 50和100 mg/mL)復合膜.

1.6 實驗設備

核磁共振氫譜(1H-NMR)是通過Bruker公司的AVANCE 500 MHz型核磁共振波譜儀測得的. 紅外光譜(FTIR)是由Bruker 公司的VEXTER 80 V型傅里葉變換紅外光譜儀測得的. 嵌段共聚物PAA-b-PAAm和大分子鏈轉移劑PAA的分子量由Waters公司的凝膠滲透色譜儀(GPC)測得，其中測試所用的流動相是0.03%疊氮化鈉/100 mmol/L硝酸鈉/50 mmol/L碳酸氫鈉/20 mmol/L三乙醇胺的混合溶液. 浸漬提拉成膜所使用的程序化機械臂是德國R&K公司DR-3型號. 膜的數(shù)碼照片由Canon SX40 HS型數(shù)碼相機拍攝. 光學顯微鏡照片由Olympus公司的BX51型顯微鏡測得. 動態(tài)光散射(DLS)數(shù)據(jù)是由Malvern公司的 Nano-ZS 型納米粒度分析儀測得的. 膜的厚度是由Dektak 150型臺階儀測得的，測試使用0.7 μm的針尖和3 mg 的力. 紫外-可見光譜(UV-Vis)是由日本島津公司的 UV-2550型分光光度計測得的. 掃描電子顯微鏡(SEM)照片是通過日本Hitachi公司的 SU8020型掃面電子顯微鏡拍攝的. 在SEM測試之前，所有的樣品都需要噴涂一層金納米粒子(2~3 nm). 膜的表面形貌是由Bruker公司的Dimension Fastscan Bio型原子力顯微鏡(AFM)測得的，測試采用輕敲模式. 冷凍電子顯微鏡(Cyro-TEM)照片是由捷克FEI公司的Talos F200C型冷凍透射電子顯微鏡拍攝的，測試過程中樣品一直在-175 ℃的環(huán)境下被施加200 kV的加速電壓. 膜的水滴接觸角是由德國Kruess公司的DSA-30型接觸角測量儀測得的.

2 結果與討論

2.1 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合物溶液的制備

如圖1(a)所示，嵌段共聚物PAA-b-PAAm由大分子鏈轉移劑PAA與AAm單體通過RAFT聚合而成. 通過GPC的測試結果可得大分子鏈轉移劑PAA與嵌段共聚物PAA-b-PAAm的分子量分別為1.65×104和9.83×104 g/mol，PAA-b-PAAm中AA與AAm的單體摩爾比為1∶5.02 (電子支持信息圖S2). 將PDDA的水溶液(8.9 mL)在攪拌狀態(tài)下滴入與其具有相同濃度的PAA-b-PAAm的水溶液(30 mL, pH=7)中進行復合，并將所得溶液的pH調(diào)節(jié)為7即可獲得(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合物溶液. 其中PAA-b-PAAm的羧酸基團與PDDA的季銨基團的摩爾比為1:0.75. 當溶液的pH值為7時，PAA鏈段中有55%~70%的羧酸會電離成帶負電荷的羧酸根離子[30]. 如圖1(b)所示，通過將親水化處理過的玻璃基底在(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合物溶液中提拉成膜，并在25 ℃、RH為~100%的環(huán)境中退火處理可以制備具有納米纖維結構的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X聚合物復合膜. PAA-b-PAAm和(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的FTIR譜圖證實形成(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合物溶液及復合膜的主要驅動力是PAA中羧酸根離子與PDDA中季銨根離子之間的靜電相互作用以及PAAm中酰胺基團之間的氫鍵作用(電子支持信息圖S3) [31].

圖2(a)展示了PAA-b-PAAm (1 mg/mL)溶液和(PAA-b-PAAm/PDDA)-X (X=1, 10, 50和100 mg/mL)復合物溶液的數(shù)碼照片. 其中，PAA-b-PAAm (1 mg/mL)溶液和(PAA-b-PAAm/ PDDA)-1復合物溶液都是均一透明的. 隨著濃度從1 mg/mL增加到100 mg/mL，(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合物溶液的濁度逐漸增加而且黏度也明顯增大，但仍然保持均一穩(wěn)定的狀態(tài). 我們利用DLS和Cryo-TEM對(PAA-b-PAAm/PDDA)-X (X=1, 10, 50和100 mg/mL)復合物溶液的內(nèi)部組裝結構進行了研究. PAA-b-PAAm溶液的DLS曲線是多分散的但呈單峰分布，其峰值對應的粒子直徑為~11.7 nm (圖2(b)). (PAA-b-PAAm/PDDA)-1復合物溶液的DLS曲線雖然也呈單峰分布，但其峰值對應的粒子直徑增為~105.7 nm，這一結果說明PAA-b-PAAm與PDDA復合后形成了大尺寸的聚集結構. 同時, (PAA-b-PAAm/PDDA)-1復合物溶液的Cryo-TEM照片顯示復合物溶液中形成了直徑為(61.5±25.0) nm的球形膠束，再次印證PAA-b-PAAm與PDDA的復合產(chǎn)生了聚集結構(圖2(c)). PAA-b-PAAm與PDDA的復合物溶液在低濃度下(1 mg/mL)形成球形膠束的實驗結果與文獻中報道的結果是一致的[32,33]. 當PAA-b-PAAm和PDDA復合時，PAA中的羧酸基團與PDDA中的季銨基團之間的靜電相互作用使得PAA與PDDA鏈段聚集形成球形膠束的疏水內(nèi)核，而親水的PAAm鏈段則通過自身的氫鍵相互作用形成球形膠束的殼層. 親水的PAAm殼層幫助(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合物在水中形成均一穩(wěn)定的溶液. Cryo-TEM照片顯示(PAA-b-PAAm/PDDA)-10復合物溶液中產(chǎn)生了更大尺寸的球形膠束((67.0±30.5) nm)，且球形膠束的密度明顯提高(圖2(d)). 同時，高密度的球形膠束逐漸聚集并在界面處產(chǎn)生了互相融合的趨勢. 當復合物溶液的濃度增加到50 mg/mL時，溶液中同時存在球形膠束和短棒狀結構(圖2(e)). 而(PAA-b-PAAm/PDDA)-100復合物溶液中則產(chǎn)生了高密度的納米棒結構(圖2(f)). 我們認為發(fā)生上述形貌轉變的原因是：隨著(PAA-b-PAAm/ PDDA)-X復合物溶液濃度從1 mg/mL增加至10 mg/mL (圖2(g) (i~ii))，球形膠束的密度逐漸增大，導致球形膠束間碰撞的頻率大幅度增加. 聚集的球形膠束需要通過互相融合來降低界面能(圖2(g) (ii)). 當復合物溶液濃度從10 mg/mL繼續(xù)增大至100 mg/mL時(圖2(g) (iii~iv))，融合后的球形膠束的內(nèi)核直徑的增加引起了核內(nèi)聚合物鏈段的伸展，導致核內(nèi)聚合物鏈段的熵值減小以及自由能增加，使其體系處于熱力學不穩(wěn)定的狀態(tài). 所以相融合的球形膠束會轉變成納米棒結構來降低自身的自由能，這在熱力學上是更有利的[34,35].

Fig. 2  (a) Digital images of the PAA-b-PAAm solution with the concentration of 1 mg/mL (i) and the (PAA-b-PAAm/PDDA)-X complex solutions with the concentration of 1 mg/mL (ii), 10 mg/mL (iii), 50 mg/mL (iv), 100 mg/mL (v). (b) DLS curves of the PAA-b-PAAm and PAA-b-PAAm/PDDA solutions with the concentration of 1 mg/mL. (c-f) Cryo-TEM images of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-X complex solutions with the concentration of 1 mg/mL (c), 10 mg/mL (d), 50 mg/mL (e), and 100 mg/mL (f). (g) Schematic illustration of the transformation from spheres to nanorods with increasing concentration of (PAA-b-PAAm/PDDA)-X complex solutions from 1 mg/mL to 100 mg/mL.

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2.2 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合膜的制備和表面形貌

(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合膜是利用不同濃度的復合物溶液(X=10, 50和100 mg/mL)，通過提拉成膜和退火處理的方法制備而成的. 其中，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100復合膜的厚度最大，為~2.74 μm (電子支持信息圖S4). 我們利用AFM對退火處理前后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合膜的表面形貌進行了表征. 如圖3(a)所示, 在退火處理前，新制備的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面是由高密度纏結且無序的納米纖維構成的，納米纖維的直徑為(58±17) nm. 同時，在干燥過程中膜內(nèi)水分的快速揮發(fā)導致膜表面產(chǎn)生一定程度的缺陷. 隨后，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜置于濕度環(huán)境中退火處理12，24和48 h. 隨著退火時間的增加，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面的缺陷逐漸減少，納米纖維的有序程度逐步提高(圖3(b)~3(d)). 最終，在退火處理48 h后，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面形成了高度取向且有序的、平行于基底的納米纖維結構，納米纖維的直徑為(68±9) nm (圖3(d)). 在退火處理的過程中，新制的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜會吸水溶脹，使內(nèi)部聚合物鏈段具有流動性，從而促進了聚合物鏈段的重排以及納米纖維結構的重組，最終形成了更加有序的納米纖維結構[36,37].

Fig. 3  (a) AFM images of the as-prepared (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film. (b-d) AFM images of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 films exposed to a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 12 h (b), 24 h (c) and 48 h (d). (e, f) AFM images of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-10 film (e) and (PAA-b-PAAm/PDDA)-50 film (f) after exposed to a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 48 h.

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與(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜相比，退火后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-10膜表面形成了大量垂直于基底的柱狀結構(圖3(e))，而(PAA-b-PAAm/PDDA)-50膜表面則同時擁有垂直和平行于基底的柱狀結構(圖3(f)). 如圖電子支持信息圖S5所示，退火處理同樣使得(PAA-b-PAAm/PDDA)-10和(PAA-b-PAAm/PDDA)-50膜表面的納米結構變得更加有序. 根據(jù)(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合物溶液的Cryo-TEM照片和(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復合膜的AFM結果(圖2(c)~2(f)和圖3)，我們認為(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面的納米纖維結構的形成原因是：首先，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100復合物溶液中高密度的納米棒會在提拉過程中吸附到基底表面(圖4(a)). 隨著水分的揮發(fā)，納米棒的碰撞機率增加，且殼層伸展的PAAm鏈段優(yōu)先發(fā)生塌縮. 由于納米棒的結構是各向異性的，納米棒兩端的PAAm鏈段的密度遠小于側面的鏈段密度. 所以，納米棒兩端的PAAm鏈段在塌縮后更易將兩端的核層暴露出來，促使納米棒在碰撞過程從兩端發(fā)生融合并在膜表面形成大量的納米纖維結構[38~40]. 相比之下，在制備(PAA-b-PAAm/PDDA)-10膜時，復合物溶液中大量的球形膠束會在提拉過程中吸附到基底表面(圖4(b)). 隨著水分持續(xù)地揮發(fā)，高密度的球形膠束相互靠近，并沿著水分揮發(fā)的方向垂直地堆積在基底表面. 最終在(PAA-b-PAAm/PDDA)-10膜表面融合成垂直于基底的柱狀結構[41,42]. 由于(PAA-b-PAAm/PDDA)-50復合物溶液中同時存在球形膠束和納米棒結構(圖2(e))，所以對應的復合膜表面同時形成了由納米棒融合成的平行于基底的柱狀結構，以及由球形膠束形成的垂直于基底的柱狀結構. 與其它(PAA-b-PAAm/PDDA)-X膜相比，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有更有序的納米纖維結構和最大的膜厚，因此我們接下來將對該膜的修復性質(zhì)進行探究.

Fig. 4  Schematic illustration of the formation of nanofibers in the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film (a) and vertical cylinders in (PAA-b-PAAm/PDDA)-10 film (b).

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2.3 (PAA-b-PAAm/PDDA)-100復合膜的自修復性能

如電子支持信息圖S6(a)所示，AFM照片展示了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100復合膜的均方根粗糙度(RMS)僅為~3 nm. 如此光滑的表面使得(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有高透明性. (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的紫外-可見光譜表明其在550 nm處的透過率高達~99.8% (電子支持信息圖S7). 如圖5(a)(i)所示，透過沉積有復合膜的玻璃基底可以清晰地看到后面的文字. 為了驗證(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜對宏觀劃痕的修復性能，我們使用2000目的砂紙反復打磨復合膜表面. 如電子支持信息圖S6(b)所示，打磨后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面有很多寬度為(3.3±2.0) μm，深度為(1.1±0.7) μm的劃痕. 由于膜表面的劃痕對可見光具有強烈的散射作用，打磨后的復合膜后面的文字變得模糊不清(圖5(a)(ii))，透過率也下降到~51.8%(電子支持信息圖S7). 當打磨后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜在25 ℃、RH為~100%的環(huán)境中修復10 h后，膜表面的劃痕完全消失了，RMS重新恢復到~3 nm (電子支持信息圖S6(c)). 修復后的膜的透明性也得到了恢復(圖5(a)(iii)和電子支持信息圖S7). 上述結果表明(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜可以在濕度環(huán)境中修復宏觀的損傷并恢復原有的透明性.

機械損傷還會破壞膜表面的納米纖維結構. 如圖5(b)所示，用2000目砂紙在(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面制造了一個寬度為~1.5 μm的劃痕. 對該劃痕進行放大后發(fā)現(xiàn)復合膜表面的納米纖維被切斷了，納米纖維結構的完整性也被破壞了(圖5(c)). 隨后，將(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜放置在25 ℃、RH為~100%的環(huán)境中進行修復. 修復1 h后，膜表面的劃痕明顯變窄，且已有部分斷面相互接觸(圖5(d)~5(e)). 在放大的圖片中可以觀察到斷裂的納米纖維重新接觸，并有形成新的納米纖維的趨勢(圖5(e)). 當復合膜修復5 h后，膜表面的劃痕完全消失. 更重要的是，幾乎所有斷裂的納米纖維都重新連接起來，恢復了復合膜原有的有序納米纖維結構(圖5(f)~5(g)). 同時，在修復過程中，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面未損傷區(qū)域的納米纖維結構沒有發(fā)生改變，證明了該納米纖維結構在潮濕環(huán)境中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性. 為了探究(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜最大的修復能力，我們利用手術刀片在復合膜表面制造了一個深達基底的寬度為~23 μm的劃痕(劃痕寬度達自身膜厚的~8.4倍) (電子支持信息圖S8(a)). 然后將膜放置在25 ℃、RH為~100%的環(huán)境中修復15 h. 光學顯微鏡的照片表明復合膜表面的劃痕已被完全修復(電子支持信息圖S8(b)). 更重要的是，即使遭受如此嚴重的損傷，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面斷裂的納米纖維也可以重新連接，恢復其原有的納米纖維結構(電子支持信息圖S8(c)~8(f)). 綜上，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜不僅可以修復數(shù)十微米寬的劃痕，還可以修復斷裂的納米纖維. (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜優(yōu)異的自修復性能源于PDDA中季銨基團和PAA-b-PAAm中羧酸基團之間的靜電相互作用以及PAAm鏈段間的氫鍵的動態(tài)性. 在高濕環(huán)境中，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜會吸收水分，使膜中的靜電和氫鍵相互作用被部分的破壞，導致膜發(fā)生溶脹且變得柔軟. 復合膜及內(nèi)部聚合物鏈段的流動帶動了斷裂的納米纖維的遷移，使納米纖維在損傷區(qū)域重新接觸. 最后，聚合物鏈段在損傷區(qū)域的相互擴散和穿插以及靜電和氫鍵相互作用的重建促使斷裂的納米纖維重新連接，實現(xiàn)了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面宏觀劃痕和納米結構的修復.

Fig. 5  (a) Digital images of a (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film: (i) Original film, (ii) film scratched with sandpaper and (iii) scratched film after healing under a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 10 h. The scale bar is 1 cm. (b-g) The healing of scratches and restoring of inherent nanofiber structures of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film: (b, c) Scratched film and (d-g) scratched film after healing under a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 1 h (d, e), and 5 h (f, g).

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2.4 (PAA-b-PAAm/PDDA)-100復合膜的防霧防霜性質(zhì)

如圖6(a)所示，將(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜沉積在柔性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，并對其進行反復彎折. 經(jīng)過1000次的反復彎折，復合膜沒有發(fā)生碎裂，也未從基底上脫落下來，表明(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有優(yōu)異的柔韌性，并和PET基底具有很好的黏附性. 為了探究復合膜的防霧防霜性能，將沉積有(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的玻璃基底放置在-20 ℃的冰箱中冷凍1 h，再轉移到25 ℃、RH為~40%的環(huán)境中. 我們發(fā)現(xiàn)膜表面沒有任何霜和霧的形成，膜后面的植物依然清晰可見(圖6(b)). 隨后，又將冷凍處理過的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜放置在沸水上面(~55 ℃，RH為～100%). 未沉積(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的玻璃基底表面馬上形成一層霧，引起了光的散射，導致無法看清玻璃后面的文字(圖6(c)). 而沉積有(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的玻璃基底并沒有任何霧的形成，膜后面的單詞依然清晰可見. 以上結果都證明了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有優(yōu)異的防霜和防霧性能. 構成(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的組份均為親水性聚合物. 同時，膜表面的納米纖維結構可以有效增加水滴與膜表面的接觸面積，促進水滴在膜表面的鋪展與吸收[43,44]，大大提高了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的親水性. 如電子支持信息圖S9(a)所示，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的水的接觸角為~36.2°. 相比之下，不具有納米纖維結構的PAA-b-PAAm膜的接觸角則為~76.8° (電子支持信息圖S9(b)). 因此，將經(jīng)過冷凍處理的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜置于相對潮濕且溫暖的環(huán)境中時，周圍的水分子會被快速地吸附進膜內(nèi)而不在其表面凝結，從而賦予了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜優(yōu)異的防霜和防霧性能. 更重要的是，修復損傷后的 (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的防霜和防霧性能可以得到恢復(電子支持信息圖S10). 同時，該結果也表明長時間的濕度處理不會影響該膜的防霧防霜性能.

Fig. 6  (a) The (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film deposited on a PET substrate after 1000 cycles of bending and unbending. (b, c) The (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film held at -20 ℃ for 1 h and subsequently exposed to different environments: (b) frost-resisting behavior of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 films deposited on a glass substrate at 25 ℃ and ~40% RH; (c) antifogging behavior of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film deposited on a glass substrate over boiling water (~55 ℃ and ~100% RH). The scale bar is 1 cm.

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3 結論

在本工作中，利用(PAA-b-PAAm/PDDA)-100復合物溶液制備了可修復纖維損傷的復合膜，該膜具有優(yōu)異的防霜和防霧性質(zhì). PAA-b-PAAm和PDDA的復合物在(PAA-b-PAAm/PDDA)-100溶液中會形成大量的納米棒結構，其中以靜電相互作用交聯(lián)的PAA與PDDA鏈段作為疏水核層，而基于氫鍵相互作用的PAAm鏈段作為親水殼層.這些納米棒可以在提拉成膜和退火處理的過程中相互融合形成有序的納米纖維結構. (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面的納米纖維結構增加了水滴與膜表面的接觸面積，能夠實現(xiàn)對水分子的快速吸收，使復合膜具有優(yōu)異的防霜和防霧性能. 靜電和氫鍵相互作用的動態(tài)性以及聚合物鏈段在濕度環(huán)境中的流動性賦予了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜優(yōu)異的自修復性能. 該膜不僅能夠修復寬度為幾十微米的劃痕，還能使斷裂的纖維重新連接從而修復其原有的納米纖維結構. 可修復的防霜和防霧(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜有望應用于眼鏡、汽車擋風玻璃和后視鏡、太陽能電池板，以及在潮濕環(huán)境中使用的顯示器或透鏡等的防霧或防霜，特別滿足基于柔性基底上的防霧和防霜的需求. 由于微/納米結構可以賦予聚合物材料多種優(yōu)異的功能，本工作為設計可修復微/納米結構從而恢復其原有功能的聚合物材料提供了新的思路.