交替共聚物納米花的自組裝及在單顆粒表面增強(qiáng)拉曼散射檢測中的應(yīng)用

納米花(NFs)是一種花狀的納米顆粒，具有多級的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在催化、吸附、分析科學(xué)、生物傳感、藥物遞送等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用，因此引起了廣泛關(guān)注[1~6]. 迄今為止，納米花主要由無機(jī)化合物合成，包括金屬單質(zhì)、金屬氧化物和金屬硫化物等[7~9]. 然而，由于高的比表面積，無機(jī)納米花很容易發(fā)生團(tuán)聚，這極大地限制了它們的應(yīng)用. 通常，需要引入穩(wěn)定劑或配體來改善無機(jī)納米花的分散[10,11].

與無機(jī)納米花相比，有機(jī)聚合物納米花具有穩(wěn)定性好、分散性好以及功能化容易的特點(diǎn). 然而，據(jù)我們所知，可以用來制備納米花的聚合物是非常有限的，目前主要包括聚苯胺[12]、硼酸酯聚合物[13]、聚酰亞胺(PI)[1,2]和纖維素硬脂酸酯(CSE)[14]等. 與無機(jī)化合物相比，聚合物的結(jié)晶度較低，因此只有具有高的鏈規(guī)整性的聚合物才可以自組裝為納米花. 例如只有酰亞胺化程度大于92%的聚酰亞胺(PI)才可以形成納米花，否則只能獲得非晶組裝體[1]. 只有硬脂酸酯取代率高于99%的纖維素(CSE)才可以形成納米花，否則只能得到表面粗糙的顆粒[14]. 此外，實(shí)現(xiàn)聚合物納米花的粒徑控制和大規(guī)模制備也是非常有挑戰(zhàn)性的.

聚合物自組裝是一種制備各種各樣的納米材料和功能材料的非常實(shí)用的策略[15~21]. 與其他類型的聚合物結(jié)構(gòu)相比，交替共聚物是一類結(jié)構(gòu)精確的聚合物，最近它已被證明是一種非常有潛力的聚合物自組裝基元. 目前，已經(jīng)通過交替共聚物自組裝得到了納米管[22]、囊泡[23~25]、納米球[26]、結(jié)晶性納米棒[27]、空心聚合物球[28]、海膽狀組裝體[29]、螺旋槳狀組裝體[30]和細(xì)胞骨架狀組裝體[31]等結(jié)構(gòu)[32,33].

在本文中，我們通過點(diǎn)擊聚合合成了結(jié)晶性的交替共聚物P(DHB-a-DDT)，這種聚合物可以通過在溶液中降溫的方法自組裝為納米花(圖1). 通過控制聚合物濃度，納米花的尺寸可以在3.3~12.6 μm的范圍內(nèi)調(diào)節(jié). 進(jìn)一步地，利用聚合物納米花上的硫與銀離子配位然后原位還原，可以很容易地制備負(fù)載Ag顆粒的納米花(AgNP-NFs). 銀含量只有11.9 wt%的AgNP-NFs表現(xiàn)出優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼散射性能，其檢測限為1×10-8 mol/L. 與從AgNP-NFs上剝離的Ag顆粒相比，AgNP-NFs的SERS檢測限要低2個(gè)數(shù)量級，這是Ag顆粒和納米花協(xié)同作用的結(jié)果. 同時(shí)，由于AgNP-NFs具有良好的分散性和多孔結(jié)構(gòu)，微米級的AgNP-NFs可以實(shí)現(xiàn)單顆粒SERS檢測，這極大地降低了檢測成本. 據(jù)我們所知，在如此低的Ag含量下，高靈敏度的單顆粒SERS檢測是很難實(shí)現(xiàn)的[34~36]. 因此，本文的研究不僅擴(kuò)展了交替共聚物的自組裝行為，而且豐富了聚合物納米花的類型和功能.

Fig. 1  Schematic diagram of the preparation process of NFs and AgNP-NFs as well as their surface-enhanced Raman scattering (SERS) detection.

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1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二環(huán)氧化-1,3-丁二烯(TCI)、1,5-己二烯二環(huán)氧化物(TCI)、1,10-癸二硫醇(TCI)、1,8-辛二硫醇(Adamas)、1,6-己二硫醇(Adamas)、1,4-丁二硫醇(TCI)、乙酸酐(國藥-滬試)、4-二甲氨基吡啶(Adamas)、三乙胺(Adamas)，三氯甲烷(Greagent)、甲醇(Greagent)、正己烷(Greagent)，N,N-二甲基甲酰胺(Greagent)、硝酸銀(Greagent)、羅丹明6G (Adamas)，以及抗壞血酸鈉(Adamas)均直接使用.

1.2 儀器與表征

1.2.1 核磁氫譜(1H-NMR)和碳譜(13C-NMR)

1H-NMR和13C-NMR在Bruker AVANCE III HD 400或Bruker AVANCE III HD 500核磁共振波譜儀上測試. P(DHB-a-DDT)使用DMSO-d6為溶劑，P(DHH-a-DDT)和酯化封端后的交替共聚物使用CDCl3為溶劑，測試溫度為25 ℃，使用TMS為內(nèi)標(biāo).

1.2.2 凝膠滲透色譜(GPC)

GPC在LC-20A凝膠滲透色譜儀上測試. 流動(dòng)相為THF，標(biāo)樣為PS. 凝膠柱為KF-802和804(Shodex, 300×8 mm)，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為50 μL，測試溫度為40 ℃.

1.2.3 光學(xué)顯微鏡

光學(xué)顯微鏡圖片在DM-4500B光學(xué)顯微鏡上拍取.

1.2.4 掃描電子顯微鏡

掃描電鏡圖片(SEM)在場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 450)上拍取. 加速電壓為10 kV.

1.2.5 示差掃描量熱儀(DSC)

DSC曲線在Q2000調(diào)制型示差掃描量熱儀上測試. 升降溫速率為10 ℃/min. 溫度掃描范圍為-80~180 ℃.

1.2.6 X射線衍射譜(XRD)

XRD在Mini Flex 600 X射線衍射儀上測試. 電壓為40 kV，電流15 mA. X射線光管：Cu靶(λ = 0.154 nm). 2θ掃描范圍為3o~60o，掃描速度為6 (o)/min.

1.2.7 紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜

UV-Vis吸收光譜在Perkin Elmer Lambda 20紫外可見分光光度計(jì)上測試，波長范圍為200~800 nm.

1.2.8 紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)

UV-Vis DRS在Lamda 950紫外可見近紅外分光光度計(jì)上測試.

1.2.9 氮?dú)獾葴匚摳角€

氮?dú)獾葴匚摳角€在ASAP 2460全自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀上測試. 樣品在測試前，先在30 ℃下真空脫氣12 h. 通過NLDFT方法計(jì)算孔徑分布曲線.

1.2.10 電感耦合等離子光譜(ICP)

ICP在Avio 500電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測試.

1.2.11 拉曼光譜

拉曼光譜在Renishaw inVia Qontor共焦顯微拉曼光譜儀上測試. 激光器波長為532 nm，激光功率為0.032 mW，曝光時(shí)間為1 s，采集次數(shù)為1次，使用50倍的長焦物鏡進(jìn)行樣品觀察(L 50×/0.50). 制樣過程如下：將0.9 mL 1 mg/mL的AgNP-NPs的水溶液與0.1 mL不同濃度的R6G的水溶液(10-5、10-6、10-7、10-8和10-9 mol/L)混合. 12 h后，將混合溶液過濾，得到吸附R6G的Ag-NPs，然后進(jìn)行拉曼光譜采集.

單顆粒SERS檢測的測試條件與上述相同，制樣過程如下：首先，取不同濃度的AgNP-NFs的水溶液(1、0.1、0.01和0.001 mg/mL) 50 μL滴在硅片上(1 cm × 1 cm)干燥作為SERS基底. 然后，取50 μL R6G溶液(1×10-8 mol/L)滴在上述SERS基底上，確保與AgNP-NFs溶液的滴加區(qū)域重疊. 溶液干燥后，用共焦顯微拉曼光譜儀上配備的顯微鏡找到單個(gè)AgNP-NFs顆粒后進(jìn)行拉曼光譜采集.

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 交替共聚物P(DHB-a-DDT)的合成

P(DHB-a-DDT)的合成是通過巰基和環(huán)氧的點(diǎn)擊聚合合成的. 合成路線如電子支持信息示意圖S1所示，合成過程如下：1,10-癸二硫醇(0.03 mol)，二環(huán)氧化-1,3-丁二烯(0.03 mol)和三乙胺(0.06 mol)用3 mL甲醇和10 mL DMF溶解，首先在室溫下攪拌2 h，然后在60 ℃下繼續(xù)反應(yīng)26 h. 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物在乙醇中沉淀，收集沉淀并在60 ℃下真空干燥，得最終產(chǎn)物.

1.3.2 交替共聚物P(DHB-a-DDT)的酯化封端

P(DHB-a-DDT)的酯化封端如電子支持信息示意圖S2所示，合成過程如下：P(DHB-a-DDT) (0.86 mmol重復(fù)單元)，乙酸酐(17.2 mmol)和4-二甲氨基吡啶(10 mg)分散在6 mL氯仿中，然后在耐壓瓶中70 ℃反應(yīng)27 h. 反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑旋干，用少量氯仿溶解后在正己烷中沉淀3次. 將得到的沉淀在60 ℃下真空干燥后，收集產(chǎn)物.

1.3.3 納米花的自組裝

納米花的自組裝過程如下：在80 ℃下將2 mL P(DHB-a-DDT)的DMF溶液(1 mg/mL)與2 mL乙腈混合，然后在80 ℃烘箱中自然冷卻至室溫(22 ℃). 72 h后，用乙腈離心洗滌3次，得到組裝體.

1.3.4 負(fù)載銀顆粒的納米花(AgNP-NFs)的制備

負(fù)載銀顆粒的納米花的制備過程分為兩步. 第一步，將得到的納米花(100 mg，0.342 mmol重復(fù)單元)在40 mL水中分散，加入0.5 mol/L硝酸銀溶液1.368 mL (0.684 mmol AgNO3)，反應(yīng)48 h. 離心洗滌3次后，得到銀離子配位的納米花. 第二步，將得到的銀離子配位的納米花用40 mL去離子水重新分散，加入抗壞血酸鈉溶液(203 mg抗壞血酸鈉用20 mL去離子水溶解)，反應(yīng)12 h. 離心洗滌3次后，得到負(fù)載銀顆粒的納米花.

2 結(jié)果與討論

2.1 交替共聚物的結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示，交替共聚物P(DHB-a-DDT)是通過1,10-癸二硫醇和二環(huán)氧化-1,3-丁二烯之間的巰基-環(huán)氧點(diǎn)擊聚合合成的. 合成和表征細(xì)節(jié)如電子支持信息示意圖S1~S2和圖S1~S4所示. 如電子支持信息圖S1的1H-NMR所示，聚合物上的質(zhì)子信號(hào)(峰a~h)可以得到很好的歸屬. 其中，峰e(cuò)與峰b的積分面積比為2:1，表明2種結(jié)構(gòu)單元是等摩爾比的，這與交替共聚物的結(jié)構(gòu)特征是完全吻合的. 在13C-NMR中(電子支持信息圖S2)，7個(gè)峰(峰1~7)正好對應(yīng)聚合物上的7種碳. 為了表征聚合物的分子量，對聚合物上的羥基進(jìn)行酯化封端(電子支持信息示意圖S2和S3). 如電子支持信息圖S4的GPC曲線和表S1所示，聚合物的數(shù)均分子量為2.07×104，Mw/Mn為1.73. 聚合物的結(jié)晶性通過XRD進(jìn)行表征. 如電子支持信息圖S5所示，聚合物在2θ=5.64° (d = 1.57 nm)和19.96° (d = 0.44 nm)處有2個(gè)尖銳的衍射峰，其中1.57 nm對應(yīng)于層狀相的層間距，0.44 nm對應(yīng)于烷基鏈結(jié)晶的橫向距離[14,37,38]. 這表明聚合物具有很好的結(jié)晶性.

2.2 納米花的自組裝

納米花的自組裝是通過在混合溶劑(DMF/MeCN=1/1, V/V)中降溫的方法實(shí)現(xiàn)的. 其中DMF是交替共聚物P(DHB-a-DDT)的良溶劑，MeCN是沉淀劑. 當(dāng)從80 ℃冷卻至室溫后，溶液底部會(huì)有大量白色沉淀產(chǎn)生. 組裝體的形貌通過光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征. 如圖2(a)的OM圖像所示，顆粒的表面是粗糙的，這與納米花的形貌特征是一致的. 而且，在偏光顯微鏡(POM)圖像中(圖2(a)，右)，納米花表現(xiàn)出明顯的雙折射現(xiàn)象，說明納米花具有良好的結(jié)晶性. 通過XRD進(jìn)一步表征了納米花的結(jié)晶性(電子支持信息圖S5)，納米花的結(jié)晶性是優(yōu)于未組裝的初始聚合物粉末的. SEM圖像(圖2(b)~2(c)和電子支持信息S6)清楚地表明了納米花的結(jié)構(gòu). 可以發(fā)現(xiàn)，納米花是由厚度約為90 nm的納米片堆積而成的(圖2(c)). 由于自組裝的產(chǎn)率高于80%，因此可以大規(guī)模制備納米花(圖2(b)插圖)，每次可以得到克級的組裝體. 有趣的是，通過控制聚合物的濃度，納米花的直徑可以在3.3~12.6 μm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)(圖2(d))，這為定制具有特定尺寸的納米花提供了可能性. 為了觀察納米花的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將納米花在液氮中研磨以暴露其內(nèi)部結(jié)構(gòu). 代表性的SEM圖像如圖2(e)和2(f)所示，可以發(fā)現(xiàn)納米花的內(nèi)部也由彎曲的納米片組成的，而不是實(shí)心或空心結(jié)構(gòu).

Fig. 2  Morphology of NFs. (a) OM image (left) and corresponding POM image (right). (b) Low-magnification SEM image (Inset: photograph of NFs). (c) High-magnification SEM image of NFs (Inset: enlarged image of a single NF). (d) Variation of diameter of NFs as a function of polymer concentration in DMF. (e, f) SEM images of the internal structure of NFs obtained by grinding in liquid nitrogen.

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2.3 納米花的自組裝機(jī)理

納米花的自組裝機(jī)理是通過捕獲自組裝過程中的中間體來研究的(電子支持信息圖S7). 在不同時(shí)刻獲得的中間體如圖3(a)~3(f)所示. 最初，P(DHB-a-DDT)在80 ℃的混合溶劑中是溶解的. 隨著溫度降低，聚合物在混合溶劑中的溶解度降低，聚合物逐漸聚集形成晶核(圖3(a)). 隨著時(shí)間的延長，聚合物沿著核生長，形成彎曲的納米片(圖3(b)). 進(jìn)一步延長自組裝時(shí)間，彎曲的納米片彼此聚集形成初級納米花，并且初級納米花的尺寸隨著時(shí)間延長而逐漸增大(圖3(c)~3(e))，最后得到最終的納米花(圖3(f)). 圖3(g)總結(jié)了這一四步的自組裝過程. 由于納米花是由納米花堆積而成的，所以納米花具有多孔結(jié)構(gòu). 納米花的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積為11.09 m2/g，孔徑主要分布在2~50 nm之間(電子支持信息圖S8).

Fig. 3  Formation mechanism of NFs. (a?f) SEM images of intermediates in the self-assembly of NFs as a function of growth time. (g) Schematic diagram of the proposed formation mechanism of NFs.

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2.4 納米花的可控制備

納米花的自組裝可以通過聚合物濃度、DMF/MeCN的體積比和沉淀劑的類型等因素控制. 首先，可以通過控制聚合物濃度來調(diào)節(jié)納米花的大小(圖2(d)和電子支持信息圖S9~S10). 隨著聚合物濃度從0.2 mg/mL增加到10 mg/mL，納米花的直徑從3.3 μm增加到12.6 μm. 其次，顆粒的形貌依賴于DMF/MeCN的體積比(電子支持信息圖S11). P(DHB-a-DDT)可以在DMF/MeCN為2/1和2/2時(shí)自組裝成納米花，如果使用更多的MeCN (DMF/MeCN≤2/3)，則得到納米花和微球的混合物. 過多MeCN的加入降低了聚合物在80 ℃的初始混合溶劑中的溶解度，導(dǎo)致微球的形成. 最后，除MeCN外，還可以使用沉淀劑如丙酮和乙酸乙酯獲得納米花(電子支持信息圖S12)，但是其他的沉淀劑如二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、甲苯、氯仿和四氫呋喃是不能得到納米花的.

納米花的自組裝也與聚合物組成有關(guān). 如電子支持信息圖S13~S15所示，將二硫醇單體從1,10-癸烷二硫醇(DDT)變?yōu)?,8-辛烷二硫醇(ODT)和1,6-己二硫醇(HDT)，仍然可以得到納米花. 然而，如果使用1,4-丁二硫醇(BDT)作為二硫醇單體，則相應(yīng)的聚合物不能自組裝為納米花，這可能是由于該聚合物的結(jié)晶性差的原因(電子支持信息圖S14). 此外，將二環(huán)氧單體從1,3-丁二烯二環(huán)氧化物(BDE)變?yōu)?,5-己二烯二環(huán)氧化物(HDE)后，相應(yīng)的聚合物是不能自組裝為納米花的，只能得到含有微球的不規(guī)則聚集體(電子支持信息圖S15(c)). 值得注意的是，交替共聚物的分子量對納米花的組裝是基本沒有影響的，如圖電子支持信息圖S16所示，3種不同分子量的交替共聚物都可以自組裝為納米花，而且納米花的粒徑基本一致，都在7~8 μm之間. 這一點(diǎn)和我們前期的理論預(yù)測一致，交替共聚物自組裝在分子量超過閾值后，其自組裝行為和分子量及分子量分布基本無關(guān)[39].

2.5 納米花的功能化

考慮到交替共聚物上有許多活性位點(diǎn)，如硫原子和羥基，納米花可以很容易地進(jìn)行功能化. 例如可以通過聚合物上的硫原子與銀離子的配位來獲得銀離子配位的納米花[40,41]. 然后，在抗壞血酸鈉的還原下，原位形成負(fù)載Ag納米顆粒的納米花(AgNP-NFs). 如電子支持信息圖S17的插圖所示，負(fù)載Ag顆粒(AgNP)后，納米花的顏色從白色變?yōu)樯罨疑?，這與UV-Vis漫反射光譜是一致的(電子支持信息圖S17). SEM圖像顯示，AgNP-NFs保持了花狀形貌(圖4(a))，并且在AgNP-NFs的表面和空腔中有很多小的銀顆粒(AgNPs). 在放大的圖像上(圖4(b))，可以更清楚地觀察到AgNPs的形貌. 通過對200個(gè)顆粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析(電子支持信息圖S18)，AgNPs的平均直徑為(88.4±34.5) nm. 此外，通過XRD圖譜確認(rèn)了AgNP-NFs的組成. Ag的特征衍射峰(111)和(200)可以在2θ=38.16°和44.36°處發(fā)現(xiàn)，表明AgNP-NFs中形成了Ag納米晶體(電子支持信息圖S19). 進(jìn)一步地，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測定AgNP-NFs中的Ag含量為11.9 wt%. 此外，AgNP-NFs具有一定的吸附能力，這得益于其多孔結(jié)構(gòu). 如電子支持信息圖S20和S21所示，將AgNP-NFs與羅丹明6G (R6G)混合12 h后，溶液中R6G的濃度從最初的0.51 mg/L降至0.20 mg/L.

Fig. 4  Morphology and SERS detection of AgNP-NFs. (a) Low-magnification SEM image and (b) high-magnification SEM image of AgNP-NFs. (c) Raman signals of R6G at different concentrations (1×10-6?1×10-10 mol/L) using AgNP-NFs as SERS substrates. (d) Raman signals of R6G (1×10-8 mol/L) recorded from a single particle with different concentrations of AgNP-NFs (inset: OM image of a single AgNP-NF taken by optical microscope equipped on the Raman spectrophotometer, scale bar=20 μm).

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2.6 負(fù)載銀顆粒的納米花在SERS檢測中的應(yīng)用

貴金屬納米顆粒，如Au和Ag，由于其表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)，是表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)最常用的基底材料[11,42,43]. AgNP-NFs用作SERS基底，具有以下優(yōu)點(diǎn). 首先，AgNP-NFs的納米花狀結(jié)構(gòu)增加了激光在AgNP-NFs內(nèi)的反射，增強(qiáng)了入射激光與基底之間的相互作用. 其次，AgNP-NFs具有多孔結(jié)構(gòu)和一定的吸附能力，可以富集目標(biāo)分子，從而可以在低濃度下檢測到拉曼信號(hào). 第三，AgNP-NFs上負(fù)載的AgNPs的尺寸為(88.4±34.5) nm，這一尺寸是適合用于SERS檢測的[44].

使用R6G作為探針分子對AgNP-NFs的SERS性能進(jìn)行研究. 不同濃度的探針分子(1×10-6~1×10-10 mol/L)與AgNP-NFs混合12 h后，過濾出來進(jìn)行拉曼檢測. 明顯地，拉曼信號(hào)強(qiáng)度強(qiáng)烈依賴于R6G濃度，隨著R6G濃度的降低而逐漸減弱(圖4(c)). 即使在1×10-8 mol/L的低濃度下，R6G的特征拉曼信號(hào)可以很好地分辨(圖4(c)和電子支持信息表S2). 然而，當(dāng)進(jìn)一步降低探針分子濃度時(shí)，拉曼信號(hào)是無法被檢測到的，這意味著AgNP-NFs的檢測限為1×10-8 mol/L. 為了更好地證明AgNP-NFs在SERS檢測中的優(yōu)勢，我們進(jìn)行了兩個(gè)對比實(shí)驗(yàn). 首先，將AgNP-NFs上的AgNPs剝離作為對照實(shí)驗(yàn)(電子支持信息圖S22~S25). 值得注意的是，如圖S24的AFM所示，AgNPs的表面是粗糙的，這有利于SERS檢測，因?yàn)榇植诘谋砻婵梢援a(chǎn)生強(qiáng)電磁場以放大目標(biāo)分子的拉曼散射信號(hào)[45,46]. 剝離的AgNPs的SERS檢測限只能達(dá)到1×10-6 mol/L (電子支持信息圖S25)，比AgNP-NFs高2個(gè)數(shù)量級. 另一個(gè)對比實(shí)驗(yàn)是使用負(fù)載AgNPs的聚合物膜作為SERS基底(電子支持信息圖S26(a)和26(b)). 可以發(fā)現(xiàn)，在相同的R6G濃度下，AgNP-NFs的拉曼信號(hào)強(qiáng)度是負(fù)載AgNPs的聚合物膜的3倍以上(圖S26(c)). 也就是說，AgNP-NFs優(yōu)異的SERS性能既與AgNPs有關(guān)也與納米花的結(jié)構(gòu)有關(guān).

2.7 負(fù)載銀顆粒的納米花的單顆粒SERS檢測

AgNP-NFs由于其微米級的尺寸、良好的分散性和多孔結(jié)構(gòu)，可以用于單顆粒SERS檢測. 隨著AgNP-NFs含量(1、0.1、0.01至0.001 mg/mL)的降低，R6G (1×10-8 mol/L)的拉曼信號(hào)強(qiáng)度基本保持不變(圖4(d)). 也就是說，在極低的AgNP-NFs濃度(0.001 mg/mL)以上時(shí)，拉曼信號(hào)不受AgNP-NFs濃度的影響. 同時(shí)，AgNP-NFs在單顆粒SERS檢測中表現(xiàn)出良好的信號(hào)重現(xiàn)性，在0.001 mg/mL的AgNP-NFs濃度下，10個(gè)粒子的信號(hào)幾乎相同(電子支持信息圖S27). AgNP-NFs的單顆粒SERS性能超過了許多其他已報(bào)道的材料，尤其是在11.9 wt%的低Ag含量下(電子支持信息表S3). 也就是說，AgNP-NFs可以在非常低的材料消耗下實(shí)現(xiàn)痕量檢測的目的，這有望極大地降低檢測成本.

3 結(jié)論

本文通過硫醇和環(huán)氧的點(diǎn)擊聚合合成了交替共聚物P(DHB-a-DDT)，它可以通過在混合溶劑中降溫的方法，大量制備微米尺寸的納米花. 組裝機(jī)理研究表明，納米花由納米片堆積而成. 通過改變聚合物濃度，可以實(shí)現(xiàn)納米花粒徑的調(diào)節(jié)(3.3~12.6 μm). 進(jìn)一步地，利用聚合物上硫原子和Ag離子之間的配位作用然后原位還原，制備了負(fù)載銀顆粒的納米花，其中Ag含量為11.9 wt%. 具有低Ag含量的AgNP-NFs顯示出優(yōu)異的SERS性能，其檢測限為1×10-8 mol/L. 與從AgNP-NFs上剝離的AgNPs相比，AgNP-NFs的SERS檢測限比AgNPs低2個(gè)數(shù)量級，這是AgNPs和納米花狀結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的結(jié)果. 同時(shí)，AgNP-NFs可用于單顆粒SERS檢測，既保證了高的靈敏度又極大地降低了檢測成本. 這項(xiàng)工作證明了使用交替共聚物制備納米花的可行性，擴(kuò)展了交替共聚物的自組裝行為，豐富了聚合物納米花的類型和功能.