機械精漿處理對竹材化學熱磨機械漿性能的影響研究

作者：姚文軒，黃方，房桂干，謝章紅，黃六蓮，苗慶顯來源：《中國造紙》日期：2025-04-28人氣：201

近年來，我國已成為全球紙及紙板的生產(chǎn)和消費大國。據(jù)統(tǒng)計，2023年全國紙及紙板生產(chǎn)量與消費量分別達1.296 5億t和1.316 5萬t，全國紙漿產(chǎn)量和消費量分別達0.882 3億t和1.189 9億t，其中進口紙漿占比超過31.15%。但長期以來存在自給優(yōu)良原料供應不足、主要依賴進口的問題，尤其是我國“禁廢令”的實施，使得我國造紙行業(yè)纖維原料短缺的現(xiàn)象進一步加劇。因此，提高現(xiàn)有自給原材料的利用率對于解決我國造紙纖維原料短缺的問題具有重要意義。

我國擁有豐富的竹材資源，品種多、生長快，用于制漿造紙的竹材主要是薄壁的中小徑竹。高得率漿尤其是化學機械漿（以下簡稱化機漿）具有原料利用率高、生產(chǎn)成本低、污染少等優(yōu)點，所抄紙張松厚度與不透明度和挺度高、可廣泛用于多種紙及紙板的生產(chǎn)。相對于化學漿，高得率漿存在木質素含量高、抄紙時纖維間結合強度低的問題，因此，為了提高高得率漿纖維間的結合強度，需要對其進行物理、化學或生物改性處理。精漿是一種典型的纖維物理改性方法，傳統(tǒng)上認為精漿處理是通過磨漿機的纖維分絲帚化作用，使更多的羥基暴露出來，從而提高紙張的結合面積和結合強度。針對化機漿的精漿處理，更多的研究集中于如何通過改變磨漿工藝降低制漿能耗和改善紙漿以及紙張的性能，但關于精漿對化機漿濕部化學特性方面的研究較少。本研究以竹材化學熱磨機械漿（CTMP）為原料，利用PFI磨漿機對其進行機械精漿處理，研究精漿對其纖維形態(tài)和紙張性能的影響規(guī)律，并率先研究精漿對竹材CTMP濕部化學特性和初始濕抗張強度的影響，為進一步了解竹材化機漿的特性，拓寬竹材化機漿的應用領域提供一定的理論指導。

1 實驗

1.1　實驗原料

竹材化學熱磨機械漿（CTMP），由宜賓紙業(yè)股份有限公司提供，打漿度15 °?SR，綜纖維素含量73.22%，硝酸-乙醇纖維素含量59.36%，木質素含量24.88%，苯-醇抽出物含量0.9%。纖維質均長度0.788 mm，寬度19.75 μm，細小纖維含量6.30%。陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，相對分子質量約500萬），取自福建某紙業(yè)有限公司。

1.2　實驗儀器

PFI磨漿機（S401100000，德國Frank-PTI公司），纖維解離器（ZQS4，咸陽通達輕工設備有限公司），打漿度測定儀（J-DJY100，四川長江造紙儀器有限責任公司），高速冷凍離心機（Mulyifuge-X1R，美國賽默飛公司），纖維形態(tài)分析儀（MorfiCompact，法國Techpap公司），Zeta電位儀（Mütek^TM SZP-10，瑞典BTG公司），電導率儀（DDS-11A，上海儀電科學儀器股份有限公司），顆粒電荷測定儀（Mütek PCD-03，瑞典BTG公司），動態(tài)濾水儀（Mütek^TM DFR-05，瑞典BTG公司），快速凱塞紙頁成型器（S958540014，德國西門子公司），耐破度測試儀（CE180，瑞典L&W公司），抗張強度測試儀（CE066，瑞典L&W公司），濕抗張強度儀（S815020001，德國PTI公司），撕裂度測試儀（CE009，瑞典 L&W 公司）。

1.3　實驗方法

1.3.1　竹材化學熱磨機械漿的精磨

每次取30.0 g的紙漿（絕干質量，下同），調整漿濃為10%，通過改變PFI磨漿機的磨漿轉數(shù)，分別得到打漿度為30、40、50、60 °?SR的漿樣，冷藏備用。

1.3.2　紙漿濾水性和留著率的測定

取2.0 g的紙漿用水稀釋到1 000 mL，攪拌均勻后轉移至配置有40目篩網(wǎng)的動態(tài)濾水儀中，在轉速700 r/min下攪拌一定時間后開啟放液閥，測定120 s內(nèi)流出的濾液質量。一定時間內(nèi)獲得的濾液質量越大，紙漿濾水性能越好。

取1 000 mL清水測試，濾液濃度為0。取2.0 g的紙漿用水稀釋到1 000 mL，攪拌均勻后轉移到配置有40目篩網(wǎng)動態(tài)濾水儀中，在運行30 s后，加入10 mL質量分數(shù)0.04%的CPAM溶液，在轉速400 r/min下攪拌30 s后，開啟放液閥，直至濾水質量達300 g，測量得到細小纖維的留著率。

1.3.3　紙漿中溶解電荷的測定

稱取1.0 g的紙漿，加水稀釋到漿濃2%，磁力攪拌5 min，然后將漿料在3 000 r/min下離心30 min，取10 mL上層清液，以質量濃度0.001 mol/L的聚二甲基二烯丙基氯化銨（P-DADMAC）為標準陽離子溶液，采用顆粒電荷滴定儀測定其中的溶解電荷。

1.3.4　紙漿Zeta電位的測定

首先將一定量的紙漿充分疏解，然后稀釋至漿濃約0.4%，取500 mL紙漿懸浮液，采用Zeta電位儀測定紙漿的Zeta電位。

1.3.5　紙漿中磺酸基和羧基的測定

采用電導滴定法進行測定^[8]。準確稱取3.0 g的紙漿，在100 mL的0.1 mol/L HCl溶液中浸泡2次，在磁力攪拌下每次浸泡45 min。然后，用去離子水洗滌至電導率穩(wěn)定。過濾，把漿樣分散到450 mL的0.001 mol/L NaCl溶液中，在氮氣環(huán)境和磁力攪拌下，用0.1 mol/L NaOH標準溶液在0.5 mL/5 min的速度進行滴定。用電導率儀記錄滴定曲線，最后用去離子水洗滌漿料，并干燥至質量恒定?；撬峄汪人峄康挠嬎惴謩e見式(1)和式(2)。

磺酸基含量=（c₂V₂-c₁V₁）/m×1 000（mmol/kg試樣）

（1）

羧酸基含量=（c₂V₃-c₂V₂）/m×1 000（mmol/kg試樣）

（2）

式中，c₁表示HCl標準溶液的濃度，mol/L；V₁表示加入HCl標準溶液的體積，mL；c₂表示NaOH標準溶液的濃度，mol/L；V₂表示第一個等當點消耗NaOH標準溶液的體積，mL；V₃表示第二個等當點消耗NaOH標準溶液的體積，mL；m表示漿樣絕干質量，g。

1.3.6　紙漿纖維保水值的測定

取0.5 g的紙漿，放入帶有濾網(wǎng)的離心管中，在轉速5 080 r/min下離心15 min，取出漿料進行稱量，然后放入烘箱中干燥6 h至質量恒定。每個漿樣同時測定2份，以算術平均值表示結果，保水值具體計算見式（3）。

保水值 =（m₁-m₂）/m₂ ×100%

（3）

式中，m₁為離心后濕漿質量，g；m₂為絕干漿質量，g。

1.3.7　紙漿纖維形態(tài)的觀察

稱取約1.0 g的紙漿，用1 000 mL去離子水充分分散，然后利用纖維形態(tài)分析儀測定紙漿纖維的平均長度、寬度和數(shù)均細小纖維含量。

1.3.8　纖維形態(tài)的顯微鏡觀察

取一定量的紙漿纖維，將其加入2 000 mL蒸餾水中，用纖維解離器充分疏解3 min。隨后，取出10 mL的紙漿懸浮液置于樣品瓶中，晃動分散均勻后，取1滴混合液置于載玻片上，并利用偏光顯微鏡進行觀察。

1.3.9　紙張抄造及其性能分析

為了減少細小纖維的流失，抄造過程中將產(chǎn)生的白水進行3次循環(huán)使用，最后1次循環(huán)獲得的紙張為最終的紙樣，然后在95 ℃下干燥5 min，將紙張在恒溫恒濕條件下放置24 h后進行性能測定。所抄紙張定量為80 g/m²。

紙張厚度采用肖波爾式厚度儀測定，并結合定量計算紙張的松厚度；紙張抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)分別按照GB/T 12914—2018 、GB/T 455—2002、GB/T 1539—2007進行測定；采用濕抗張強度儀測定紙張的初始濕抗張強度，測試前調整紙張干度為25%。

2 結果與討論

2.1　機械精漿對竹材CTMP纖維形態(tài)的影響

圖1和圖2分別為機械精漿處理對竹材CTMP纖維長度、寬度和細小纖維含量的影響。由圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著紙漿打漿度的增加，紙漿纖維的質均長度呈明顯下降的趨勢，由0.788 mm下降至0.459 mm（40 °SR），而纖維的寬度變化不大，細小纖維含量隨之增加，由6.30%提高到7.30%（40 °SR）。機械精漿處理引起紙漿纖維的細小纖維含量明顯增加。這主要是由于紙漿纖維在機械精漿過程中受機械剪切和纖維之間的摩擦作用，導致紙漿纖維發(fā)生細纖維化（圖3），進而引起纖維的長度下降，細小纖維含量增加。當然，紙漿中細小纖維的存在也能夠促進纖維之間的結合，進而提高紙張的強度性能。

圖1 不同打漿度下竹材CTMP的質均纖維長度和寬度

Fig. 1 Homogeneous fiber length and width of bamboo CTMP with different beating degree

圖2 不同打漿度下竹材CTMP的細小纖維含量

Fig. 2 Fines content of bamboo CTMP with different beating degree

圖3 不同打漿度下竹材CTMP的纖維形態(tài)

Fig. 3 Fiber morphology of bamboo CTMP with different beating degree

2.2　機械精漿對竹材CTMP濕部化學特性的影響

2.2.1　濾水性和細小纖維留著性能

本研究根據(jù)漿料在DFR-05動態(tài)濾水儀中120 s內(nèi)的濾水質量表征其濾水性能，過濾水的質量越大說明紙漿的濾水性越好。圖4為不同打漿度下竹材CTMP的濾水性能。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著紙漿打漿度的增加，紙漿的濾水速度明顯下降。在打漿度為15 °SR時，在6 s內(nèi)的濾水質量達780 g，而打漿度50 °SR時，70 s濾水質量才達800 g。這是因為隨著打漿度的提高，細小纖維含量增加，水流過纖維表面時，將細小纖維固著在纖維表面，細小纖維對纖維間過濾孔隙造成了堵塞，增加了固形物的總持水量，從而增加了濾水阻力，減少了自由濾水的面積；雖然原漿的濾水性最好，但是濾水速率過快會影響細小組分在紙幅中的留著以及紙張的成形^[7]。

圖4 不同打漿度下竹材CTMP的濾水性能

Fig. 4 Drainability of bamboo CTMP with different beating degree

圖5為不同打漿度下竹材CTMP漿的細小纖維留著性能。從圖5可以看出，原漿的細小纖維留著率為93.5%，當對其進行機械精漿處理至打漿度為30 °?SR時，細小纖維留著率為95.1%，當打漿度為40 °SR，細小纖維的留著率進一步提高到96.0%。雖然隨著機械精漿程度的增加，竹材CTMP的細小纖維含量增加，但細小纖維的留著率也隨之增加，有助于纖維間的結合和紙張強度的提高。

圖5 不同打漿度下竹材CTMP的細小纖維留著性能

Fig. 5 Fines retention of bamboo CTMP with different beating degree

2.2.2　溶解電荷量和Zeta電位

紙漿的濕部電荷特性會嚴重影響濕部化學助劑的使用以及紙機的運行與紙張質量。紙漿中的溶解性物質主要來自制漿過程中產(chǎn)生的木質素衍生物、部分降解的半纖維素、脂肪酸、樹脂酸以及少量果膠類物質。圖6為不同打漿度下竹材CTMP的溶解電荷量和Zeta電位。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著竹材化機漿打漿度的增加，紙漿的溶解電荷量隨之增加，打漿度由15 °SR增加至40 °SR時，紙漿溶解電荷量增加了51.7%。此時，紙漿Zeta電位絕對值從75.4 mV下降至53.2 mV，下降了29.4%，表明在機械精漿過程中有部分陰離子性可溶性物質和膠體類物質溶出。本研究采用的紙漿為竹材CTMP漿，是經(jīng)過磺化處理的漿料，因此這些溶解電荷可能來源于磺化的木質素、部分溶解的半纖維素以及由膠體轉化為溶解物的脂肪酸和樹脂酸等，其經(jīng)過機械攪拌進而溶出到水相中。

圖6 不同打漿度下竹材CTMP的溶解電荷量和Zeta電位

Fig. 6 Dissolved charge and Zeta potential of bamboo CTMP with different beating degree

通常，隨著機械磨漿處理程度的增加，紙漿的Zeta電位會隨之升高，但本研究中隨著紙漿打漿度的增加，竹材CTMP的Zeta電位絕對值卻隨之下降。機械磨漿對紙漿Zeta電位的影響通常有2種情況，當磨漿作用使部分陰離子性的物質進入液相，并在纖維表面出現(xiàn)部分再吸附，使纖維表面電荷增多，進而使得紙漿纖維的Zeta電位增加；另一方面，當紙漿纖維受到電中性的溶劑化作用增強，在纖維周圍形成1個厚層，使離子化層的運動困難，造成紙漿纖維的Zeta電位下降。

2.2.3　磺酸基和羧基含量

表1為不同打漿度下竹材CTMP纖維的磺酸基和羧基含量。由表1可知，隨著打漿度的增加，紙漿纖維的磺酸基和羧基含量逐漸下降，這與傳統(tǒng)的化學漿打漿對紙漿酸性基團的含量影響不同。但此結果與前面機械精漿對竹材CTMP溶解電荷和Zeta電位的影響結果相符，也即隨著機械磨漿程度的增強，大量的磺酸基和羧基溶出到水相中，溶解電荷增加，但該部分酸性基團并沒有產(chǎn)生在纖維上的再吸附，因此，測得的紙漿纖維Zeta電位和磺酸基以及羧基含量下降。

表1 不同打漿度下竹材CTMP的磺酸基和羧基含量

Table 1 Content of sulfonic group and carboxyl group on bamboo CTMP with different beating degree

打漿度/°SR	磺酸基/(mmol·kg^-1漿)	羧基/(mmol·kg^-1漿)
15	83.6	50.2
30	64.1	41.2
40	58.8	37.8
50	50.5	27.5
60	43.4	24.1

2.3　機械精漿對竹材CTMP保水值的影響

纖維保水值是評估纖維浸潤膨脹和水化程度的重要參數(shù)，同時也反應了細纖維化的程度。圖7為不同打漿度下竹材CTMP的保水值。從圖7可以看出，隨著機械精漿程度的增強，竹材化機漿纖維的保水值呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，當打漿度從15 °SR增加到40 °SR時，纖維的保水值呈增加的趨勢，這是因為機械精漿破壞了纖維細胞壁，使纖維的結構變得松弛，有利于水分子向纖維內(nèi)部的浸入，導致保水值增加；當打漿度從40 °SR增加到60 °SR時，纖維的保水值出現(xiàn)下降，后逐漸趨于平穩(wěn)，這是由于隨著機械精漿作用的增強，纖維表面的微細纖維脫落破壞了毛細通道結構，同時纖維內(nèi)部空間坍塌，脫落的微細纖維阻礙了更多水分子的滲入，使纖維的保水性能逐漸下降至平穩(wěn)狀態(tài)。另外，磺酸基和羧基等親水性基團的減少也是導致紙漿纖維保水值下降的原因之一。

圖7 不同打漿度下竹材CTMP的保水值

Fig.7 Water retention value of bamboo CTMP with different beating degree

2.4　機械精漿對竹材CTMP紙張性能的影響

表2為不同打漿度下竹材CTMP的紙張性能。由表2可知，隨著竹材CTMP打漿度的增加，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、初始濕抗張指數(shù)均隨之增加，而松厚度和撕裂指數(shù)不斷下降。這是由于在對竹材CTMP進行機械精漿過程中，纖維發(fā)生潤脹、分絲帚化和細纖維化，纖維的分散更均勻，纖維之間的結合面積和結合力增加，引起紙張的松厚度下降，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和初始濕抗張指數(shù)增加。另外，機械精漿一定程度上破壞了纖維的表面結構，表面的木質素和抽出物含量相對減少，含有大量羥基的碳水化合物更多暴露出來，從而增加了纖維間氫鍵的含量^[10-11]。影響紙張撕裂度的主要因素是纖維的平均長度，隨著磨漿程度的加強，纖維的平均長度下降，進而導致紙張的撕裂指數(shù)下降。

表2 不同打漿度下竹材CTMP的紙張性能

Table 2 Paper properties of bamboo CTMP with different beating degree

打漿度/°SR	抗張指數(shù)/(N·m·g^-1)	耐破指數(shù)/(kPa·m²·g^-1)	撕裂指數(shù)/(mN·m²·g^-1)	初始濕抗張指數(shù)/(N·m·g^-1)	松厚度/(cm³·g^-1)
15	6.55	0.510	5.00	0.271	2.78
30	8.76	0.623	3.32	0.284	2.50
40	9.81	0.663	3.21	0.290	2.38
50	10.9	0.750	3.09	0.294	2.34
60	11.7	0.815	2.80	0.301	2.28

3 結論

本研究利用PFI磨漿機對竹材化學熱磨機械漿（CTMP）進行機械精漿處理，探討了機械精漿處理對紙漿纖維形態(tài)、濾水性、細小纖維留著率、溶解電荷和Zeta電位、磺酸基和羧基含量、保水值以及紙張性能的影響規(guī)律。

3.1 機械精漿處理使得竹材CTMP發(fā)生了潤脹和細纖維化，當紙漿打漿度從15 °SR增加到40 °SR時，纖維的質均長度從0.788 mm減少至0.459 mm，細小纖維含量從6.30%提高到7.30%。

3.2 機械精漿處理提高了竹材CTMP的打漿度，紙漿的濾水性下降；當紙漿打漿度從15 °SR增加到40 °SR時，細小纖維留著率從93.5%提高到96.0%，紙漿溶解電荷量增加了51.7%，但其Zeta電位絕對值從75.4 mV下降至53.2 mV，下降了29.4%；磺酸基與羧基的含量分別從83.6和50.2 mmol/kg漿下降至58.8和37.8 mmol/kg漿。

3.3 機械精漿處理引起纖維潤脹和細纖維化，提高了纖維之間的結合面積和結合強度，進而改善竹材化機漿的紙張強度。當紙漿打漿度從15 °SR增加到40 °SR時，紙張的抗張指數(shù)從6.55 N·m/g 增加到9.81 N·m/g，耐破指數(shù)從0.510 kPa·m²/g增加到0.663 kPa·m²/g，初始濕抗張指數(shù)從0.271 N·m/g提高至0.290 N·m/g，但是由于纖維平均長度的下降而導致紙張的撕裂指數(shù)從5.00 mN·m²/g降低至3.21 mN·m²/g。

文章來源：《中國造紙》 http://m.xwlcp.cn/w/zw/24523.html

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1 實驗

1.1 實驗原料

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