溫和條件下木質(zhì)素的液相解聚研究進(jìn)展

由于醇類溶劑對(duì)木質(zhì)素具有較高的溶解性，且自身成本較低，近年來常被用于從木質(zhì)纖維素中提取有機(jī)溶劑木質(zhì)素。在醇類作溶劑的木質(zhì)素解聚反應(yīng)中，木質(zhì)素可以保持較高的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生較多的殘留物（如焦炭）^[19]。甲醇、乙醇和異丙醇是廣泛使用的醇類溶劑。除了作為反應(yīng)溶劑外，部分醇類還可以轉(zhuǎn)化為活性氫原子和烷氧基等中間體參與到反應(yīng)中。

Yang等^[21]在甲醇/氫氧化鈉水溶液體系下，利用水熱過程解聚木質(zhì)素，結(jié)果表明，甲醇生成的甲氧基自由基會(huì)優(yōu)先占據(jù)溶解木質(zhì)素的活性位點(diǎn)，并產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，極大地抑制了溶解木質(zhì)素片段之間的縮合，從而促進(jìn)木質(zhì)素解聚為相對(duì)分子質(zhì)量較小的化合物，該機(jī)理。最終，在160 ℃下，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的平均分子質(zhì)量為1 478 g/mol。

在木質(zhì)素定向解聚為酚類單體的探究中，Li等向甲醇/水溶液中加入固體酸，以催化斷裂木質(zhì)素中的C—C鍵和C—O鍵，進(jìn)而制備愈創(chuàng)木酚。結(jié)果表明，水可以促進(jìn)甲醇分解產(chǎn)生更多的活性氫，從而促進(jìn)C—C鍵的裂解，同時(shí)活性氫對(duì)木質(zhì)素的再縮聚有抑制作用。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的甲醇水溶液中愈創(chuàng)木酚的得率為18.2%，比在純甲醇溶劑中得率高5.6%。甘油的沸點(diǎn)較高，可以使反應(yīng)體系在較高溫度下仍能保持常壓。O’Dea等用甘油作溶劑對(duì)不同類型木質(zhì)素進(jìn)行解聚，通過蒸餾分離出木質(zhì)素油，在250 ℃下，木質(zhì)素油得率達(dá)31.7%。解聚得到的木質(zhì)素油被丙烯酸酯基團(tuán)功能化后摻入立體光刻樹脂中，成功應(yīng)用到三維（3D）打印樹脂材料中。

與工業(yè)木質(zhì)素相比，有機(jī)溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維素提取得到的有機(jī)溶劑木質(zhì)素，可以比較完整地保留木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)。Qian等^[25]利用甲醇和丙酮提取有機(jī)溶劑木質(zhì)素，并對(duì)其進(jìn)行解聚處理，結(jié)果表明，在預(yù)處理過程中，木質(zhì)素形成的苯基碳正離子可以減少C—C鍵的形成，解聚后芳烴的總得率為29.7%，比水解木質(zhì)素高4~11倍。Smit等^[26]先用丙酮溶劑提取木質(zhì)素，然后在甲醇溶液中對(duì)其進(jìn)行還原解聚處理，結(jié)果表明，木質(zhì)素中的部分β-O-4鍵被斷裂，在200 ℃下，產(chǎn)物的分子質(zhì)量由2 830 g/mol降至1 440 g/mol，同時(shí)解聚產(chǎn)物中脂肪族羥基含量大幅度增加，可以增加與異氰酸酯反應(yīng)的交聯(lián)程度，從而制備出具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更高柔韌性的聚氨酯涂層。

低共熔溶劑（DES）是一類由2種或2種以上作為氫鍵供體或氫鍵受體的化學(xué)物質(zhì)，按一定的物質(zhì)的量比混合，通過氫鍵作用形成的新型溶劑。由于DES具有環(huán)保、廉價(jià)、易于制備和可生物降解的優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為溶解和提取木質(zhì)素的綠色溶劑。

DES可以有效斷裂半纖維素與木質(zhì)素之間的化學(xué)鍵，從而選擇性地從木質(zhì)纖維素中分離木質(zhì)素。Muley等首先利用氯化膽堿和草酸制備得到酸性DES，并用其從松木中提取木質(zhì)素，然后在130 ℃的條件下，微波加熱解聚所得木質(zhì)素，最終木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的得率高達(dá)83.8%，分子質(zhì)量較低，為2 373 g/mol。然而，酸性DES在木質(zhì)素提取中的普遍使用通常導(dǎo)致木質(zhì)素的過度解聚和再縮聚。Ong等^[31]通過向NaOH中加入氯化膽堿和尿素，成功制備了一種堿性水相DES，隨后利用該溶劑在150 ℃下進(jìn)行木質(zhì)素解聚反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，NaOH提供的堿性環(huán)境使木質(zhì)素可以更好地溶解，同時(shí)阻止木質(zhì)素中酚羥基的質(zhì)子化；DES則與木質(zhì)素發(fā)生強(qiáng)相互作用，令木質(zhì)素中β-O-4鍵和α-O-4鍵發(fā)生斷裂，部分轉(zhuǎn)化生成酮，使木質(zhì)素分子質(zhì)量變小而溶出。Sun等^[32]將氯化膽堿與單乙醇胺混合制備得到堿性DES，利用該DES在160 ℃下對(duì)竹材進(jìn)行解聚反應(yīng)，結(jié)果表明，在過氧化氫的輔助下，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的得率最高可達(dá)47.3%，分子質(zhì)量由6 990 g/mol顯著降至950 g/mol，酚羥基的含量由1.29 mmol/g增至3.00 mmol/g。此外，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物中的酚羥基經(jīng)紫外線照射形成醌類結(jié)構(gòu)^[33]，可與市售防曬霜中組分結(jié)合形成共軛結(jié)構(gòu)以提高防曬性能，為木質(zhì)素基防曬霜的開發(fā)提供了具有價(jià)值的原料。

離子液體因其在物理、生物、化學(xué)等領(lǐng)域的獨(dú)特性質(zhì)，被視為一種環(huán)保型溶劑，因其在木質(zhì)素的提取、活化和增值方面的應(yīng)用潛力而受到重視^[34]。特定的離子液體已被證實(shí)對(duì)于木質(zhì)纖維素的預(yù)處理、改性和解聚過程極為有效。

Gregorio等^[35]應(yīng)用酸性離子液體裂解木質(zhì)素模型化合物中的β-O-4鍵，結(jié)果表明，隨著離子液體酸性的增強(qiáng)，β-O-4鍵的斷裂程度相應(yīng)提高。研究表明，通常情況下，通過提高酚羥基的含量，可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效利用^[36]。木質(zhì)素的去甲基化反應(yīng)可以增加酚羥基的數(shù)量，提高木質(zhì)素的活性。Zhao等^[37]用乙酸陰離子和乙醇銨陽(yáng)離子合成堿性醇胺類離子液體，并利用其在90 ℃下對(duì)酶解木質(zhì)素進(jìn)行去甲基化反應(yīng)，結(jié)果表明，親核取代反應(yīng)使木質(zhì)素中的甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基，使酚羥基的含量由3.8%提高到6.5%；此外，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物和土壤腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)類似，并且可以與金屬類物質(zhì)螯合，提高植物對(duì)金屬營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的生物利用度，從而促進(jìn)植物根部的生長(zhǎng)^[38]。

木質(zhì)素解聚的相關(guān)研究表明，酚類溶劑同樣具備溶解木質(zhì)素的能力，并且能夠作為封蓋劑使用，以降低木質(zhì)素液化過程中焦炭生成的概率^[39]。在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的環(huán)境下，苯酚可以斷裂縮合木質(zhì)素中的亞甲基鍵，從而提高木質(zhì)素單體和雙酚得率。Gong等^[40]利用苯酚作溶劑解聚工業(yè)木質(zhì)素，結(jié)果表明，在280 ℃下木質(zhì)素解聚單體的得率為40%，雙酚的得率為42%，且解聚產(chǎn)生的多酚還可以替代酚醛樹脂中的苯酚來合成木質(zhì)素基酚醛樹脂膠黏劑并制備膠合板，其干濕結(jié)合強(qiáng)度均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

在木質(zhì)素解聚過程中，醚鍵斷裂后通常會(huì)在高溫下形成C—C鍵，造成其不可逆的縮聚。Shuai等^[41]研究發(fā)現(xiàn)在解聚木質(zhì)素的過程中加入甲醛改善該問題，這是因?yàn)榧兹┛梢耘c木質(zhì)素側(cè)鏈上的羥基反應(yīng)形成穩(wěn)定的縮醛結(jié)構(gòu)，阻斷苯基陽(yáng)離子的形成，同時(shí)芳環(huán)上甲氧基的富電子位置被甲醛取代形成羥甲基，從而阻止C—C鍵的形成，因此，在250 ℃下所得木質(zhì)素解聚產(chǎn)物中，單體得率高達(dá)78%。

Raikwar等利用丙酮對(duì)3種不同木質(zhì)纖維原料山毛櫸（L01）、樺木（L02）、小麥秸稈（L03）進(jìn)行萃取獲得木質(zhì)素，并對(duì)其解聚。結(jié)果表明，在235 ℃的條件下解聚后，L01、L02、L03的木質(zhì)素解聚單體中酚羥基含量由3.8、3.0、2.2 mmol/g分別增至4.1、3.1、2.6 mmol/g，可應(yīng)用于木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備。

研究表明，溶劑的極性和氫鍵能力對(duì)木質(zhì)素的溶解起決定性作用，非質(zhì)子溶劑可以阻止木質(zhì)素與溶劑之間形成氫鍵，使木質(zhì)素內(nèi)部鍵更容易斷裂從而轉(zhuǎn)化為芳香單體^[43]。Zeng等^[44]通過構(gòu)建二甲基亞砜與堿金屬烷氧化合物結(jié)合的非質(zhì)子溶劑體系，定向裂解木質(zhì)素中的β-O-4芳基醚鍵，最終木質(zhì)素在50 ℃下解聚，芳香化合物單體的得率達(dá)20.3%。

金屬催化劑是最常用的非均相催化劑之一，由于其具有較高的反應(yīng)活性和選擇性，在木質(zhì)素解聚反應(yīng)中被廣泛使用。近年來的研究表明，雙金屬催化劑可以通過產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)來提高催化活性，同時(shí)還可以提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性^[47]。

Shu等利用三氯化鉻（CrCl₃）協(xié)同催化劑鈀/碳（Pd/C）對(duì)木質(zhì)素氫解，結(jié)果表明，強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)Cl^-可以降低氫鍵和醚鍵的解離能，高價(jià)金屬陽(yáng)離子產(chǎn)生的酸性中心可增加催化劑的酸強(qiáng)度，以提高木質(zhì)素的液化程度促進(jìn)氫解，最終在280 ℃下反應(yīng)5 h，木質(zhì)素液化率為85.6%，酚類單體得率為35.4%。Xue利用NaOH/Fe₂(SO₄)₃/CuO將木質(zhì)素C_α位置的羥基氧化為羰基，降低木質(zhì)素化學(xué)鍵的解離能，再用NiMoS對(duì)其進(jìn)行氫解，最終在250 ℃下解聚后，木質(zhì)素液化率為91.1%，單體得率為20.6%，分子質(zhì)量由3 250 g/mol降低到1 922 g/mol。

Peng等合成了一種三氧化鉬/三氧化二鋁（MoO₃/Al₂O₃）雙金屬催化劑，可以催化降解木質(zhì)素中C—C鍵，選擇性生成香蘭素和乳酸。Zhang等將釕（Ru）嵌入氧化錳（MnO）中合成雙金屬催化劑Ru-MnO，Ru和Mn的相互作用使電子從Ru轉(zhuǎn)移到MnO上，從而促進(jìn)MnO產(chǎn)生氧空位以促使C—O鍵的斷裂，最終木質(zhì)素解聚產(chǎn)物中單體和二聚體的總得率為612 μmol/g，比單一Ru催化下的得率提高5倍。

氧化物催化劑是一類廣泛應(yīng)用的非均相催化劑，其比表面積大，利于吸附和解離，通常能夠提供酸、堿或氧化還原活性位點(diǎn)來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。

Zhang等合成的鎳（Ni）基和鈷（Co）基多活性位點(diǎn)金屬氧酸鹽在190 ℃下能夠有效解聚木質(zhì)素，木質(zhì)素的分子質(zhì)量從9 632 g/mol降至4 792 g/mol，此外，解聚產(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚、香蘭素和香蘭素甲酯的得率分別為0.52%、1.73%和10.8%。Barta等通過將Cu摻雜進(jìn)水滑石前驅(qū)體的多孔氧化物（PMO）中，成功制備了Cu-PMO催化劑，結(jié)果表明，Cu-PMO催化劑顯著提升了木質(zhì)素中芳香甲氧基的裂解效率，在180 ℃下實(shí)現(xiàn)了92.5%的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率，通過柱層析法對(duì)木質(zhì)素解聚產(chǎn)物進(jìn)行純化后，得到了54.8%的兒茶酚，這一策略顯著推動(dòng)了木質(zhì)素向高價(jià)值芳香化學(xué)品的高效轉(zhuǎn)化。

Cao等將鉑（Pt）分散在氧化鈮（NbO）上制得Pt/Nb₂WO₈，利用其在300 ℃下解聚有機(jī)溶劑木質(zhì)素，最終液體產(chǎn)物得率為96.43%，其中芳香單體得率為47.51%，分子質(zhì)量由3 378 g/mol降低到207 g/mol。研究發(fā)現(xiàn)，三氟酸鹽（M(OTf)_n）在常壓下可以有效促進(jìn)木質(zhì)素中C—O鍵的活化。Zhu等以三氟甲磺酸鉿（Hf(OTf)₄）為催化劑裂解木質(zhì)素模型化合物中的C—O鍵，結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中，Hf(OTf)₄強(qiáng)親電性的金屬中心攻擊醚類化合物中的氧原子，使木質(zhì)素模型化合物中的C—O鍵斷裂，在80 ℃下生成85%的芳香單體，為木質(zhì)素常壓低溫下高值化利用提供參考。