季銨型瓜爾膠的制備及在紙質(zhì)文獻(xiàn)加固中的應(yīng)用

使用Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)GG、QGG進(jìn)行表征，分辨率為4 cm^-1，掃描范圍為400~4000 cm^-1。

使用Vario EL Cube元素分析儀測(cè)試GG、QGG的元素組成，計(jì)算QGG的取代度。

使用UV-1900紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試QGG溶液在964 nm波長(zhǎng)光的透射率。

使用HITACHI SU5000場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)紙樣微觀形貌進(jìn)行觀察，并分析對(duì)比。

使用Elrepho 070白度儀進(jìn)行白度及色差測(cè)量，每個(gè)樣品取5個(gè)位點(diǎn)測(cè)量，取其平均值。總色差值ΔE通過(guò)加固處理前后紙張L、a、b的測(cè)量值計(jì)算得出。

根據(jù)GB/T 12914—2018，以20 mm/min的速率拉伸，使用CE062抗張強(qiáng)度儀測(cè)試紙張抗張強(qiáng)度；根據(jù)GB/T 457—2008肖伯爾法，通過(guò)S13505耐折度儀測(cè)試其耐折次數(shù)；根據(jù)GB/T 455—2002，使用009撕裂度儀測(cè)試紙張撕裂度；根據(jù)GB/T 2678.4—1994，使用Z-SPAN 1000零距抗張強(qiáng)度儀測(cè)試紙張零距抗張強(qiáng)度。

以上機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試均在溫度（23±1）℃、相對(duì)濕度（50±2）%恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，測(cè)試前紙張?jiān)诤銣睾銤駰l件下平衡12 h。

元素分析結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，QGG的N元素含量顯著提升，證明季銨基團(tuán)已成功引入GG分子鏈上。GG中的微量N元素反映了少量蛋白質(zhì)的存在。取代度計(jì)算如式（1）所示。

式中，DS表示取代度；N表示所測(cè)樣品的N元素含量，%；162表示脫水葡萄糖單元的分子質(zhì)量；151.6表示醚化劑的取代基團(tuán)分子質(zhì)量。

圖3為GG、QGG的FT-IR圖。從圖3可以看出，GG：3431 cm^-1處的峰為O—H伸縮振動(dòng)峰，2922 cm^-1處的峰為C—H伸縮振動(dòng)峰，1650 cm^-1處的峰為C—O伸縮振動(dòng)峰，1018~1155 cm^-1處的峰為C—O—C伸縮振動(dòng)峰。QGG：除GG的特征峰之外，在1488 cm^-1處出現(xiàn)季銨基團(tuán)上的C—H彎曲振動(dòng)峰，1419 cm^-1處的峰為C—N伸縮振動(dòng)峰，912 cm^-1處出現(xiàn)C—N彎曲振動(dòng)中強(qiáng)吸收峰。結(jié)合元素分析，進(jìn)一步證明季銨基團(tuán)已成功引入到GG上。

溶解性決定了天然高分子溶液的配制難易程度，進(jìn)一步?jīng)Q定了其在紙質(zhì)文獻(xiàn)加固應(yīng)用中的便捷度，因此需要通過(guò)改性提高GG溶解度。隨著GG顆粒在水中逐漸潤(rùn)脹溶解，溶液的光線透過(guò)率逐漸增大，因此通過(guò)溶液透射率的對(duì)比可以反映出高分子溶解性的差異。圖4為GG、QGG溶液透射率-時(shí)間變化圖。從圖4可以看出，GG溶液透射率較低，攪拌溶解60 min后，其透射率為17.6%，遠(yuǎn)低于QGG溶液的88.7%。通過(guò)擬合曲線及方程可以得出，QGG系數(shù)、指數(shù)值更大，意味著其溶解速率也更快，證明改性所得QGG具有良好的溶解性。

圖5為GG與QGG溶解性及防霉穩(wěn)定性對(duì)比圖。由圖5（a）可以看出，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水溶液并攪拌相同時(shí)間，GG未溶組分較多；QGG基本溶解，得到透明的水溶液。放置30天后，GG配制的溶液出現(xiàn)明顯的絮聚沉淀，并發(fā)生霉變；而QGG溶液較穩(wěn)定，在相同條件下存放30天并未有沉淀析出以及霉變（見(jiàn)圖5（b））。說(shuō)明季銨化改性提高了GG的溶解性及溶液穩(wěn)定性，并使其保有了一定的防霉性，可用于紙質(zhì)文獻(xiàn)的加固處理。

圖5  GG與QGG溶解性及防霉穩(wěn)定性對(duì)比圖

Fig. 5  Comparison of solubility and anti-mildew stability of GG and QGG before and after modification

圖6為紙張加固處理前后SEM圖。從圖6（b）可以看出，QGG在紙張纖維間形成薄膜，將紙張纖維粘連在一起，提高纖維間的相互結(jié)合力；從圖6（c）可以看出，未加固處理的原紙單根纖維表面可明顯看出細(xì)小纖維纏繞；而如圖6（d）所示，QGG處理液通過(guò)孔隙滲入紙張內(nèi)部，纖維表面裹附了一層QGG膜，對(duì)單根纖維起到增強(qiáng)作用，同時(shí)QGG膜延展并與其他纖維相連，起到“架橋”作用，進(jìn)一步提升加固效果。

圖6  紙張加固處理前后SEM圖

Fig. 6  SEM images of untreated and treated paper

注   (a)、(b)為原紙、處理紙張放大500倍； (c)、(d)為原紙、處理紙樣放大5000倍。

使用配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% QGG溶液，對(duì)紙張進(jìn)行刮涂處理，處理后紙張定量平均值從原紙的51.1 g/m²增至52.6 g/m²，吸收量約（1.50±0.10）g/m²。對(duì)處理前后紙張的機(jī)械性能進(jìn)行對(duì)比，裁取紙張，每種強(qiáng)度均測(cè)試10次，所得數(shù)據(jù)求取平均值及計(jì)算誤差，強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，QGG加固處理后的紙張機(jī)械性能得到明顯提高，抗張強(qiáng)度、耐折度、撕裂度、零距抗張強(qiáng)度相較于未處理的原紙，分別從2.64 kN/m、7次、162 mN、65.0 kN/m提升至3.16 kN/m、13次、194 mN、72.8 kN/m，分別提高了19.7%、85.7%、19.8%、12.0%。其中，耐折性能是決定紙質(zhì)文獻(xiàn)翻閱查看的關(guān)鍵指標(biāo)，QGG加固處理后紙張的耐折度提升幅度最為明顯，證明QGG加固處理后，可提高紙張的柔韌性。結(jié)合SEM分析，QGG通過(guò)成膜以及粘附包裹的方式，提升了纖維自身強(qiáng)度以及纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而提高了紙張強(qiáng)度。加速老化3天后，各機(jī)械強(qiáng)度性能仍高于未加固處理原紙，證明QGG處理后的紙張耐老化性能也有所提升，保證了紙樣在后續(xù)保存中強(qiáng)度不會(huì)大幅損失。

圖7  紙張機(jī)械性能測(cè)試

Fig. 7  Mechanical properties of paper

紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)中要求“修舊如舊”，盡量不對(duì)紙張產(chǎn)生負(fù)面影響，因此加固處理后紙張外觀的變化是一個(gè)重要指標(biāo)。圖8為QGG加固處理前后、老化前后的紙張掃描對(duì)比圖。從圖8可以看出，加固處理后及老化后紙張的色差及字跡均無(wú)肉眼可見(jiàn)的明顯變化，所以QGG加固處理紙質(zhì)文獻(xiàn)不會(huì)對(duì)紙張本身顏色及油墨字跡產(chǎn)生負(fù)面影響，但QGG加固處理后紙張出現(xiàn)皺縮現(xiàn)象，后續(xù)需要進(jìn)行壓平處理，以減少紙張皺縮和保證紙樣的平整。

圖8  原紙、加固處理紙張、加固處理老化紙張掃描圖

Fig. 8  Scanning diagram of untreated paper, treated paper and aged paper

注   (a)為未處理原紙； (b)為QGG加固處理紙張； (c)為加固處理后老化3天紙樣張。

表2為加固處理前后及老化前后紙張的白度、L、a、b值及ΔE，ΔE計(jì)算如式（2）所示。加固處理紙張因部分QGG在紙張表面形成的膜造成反光，使測(cè)試所得白度、L值高于原紙，a、b值稍低于未處理原紙。經(jīng)加速老化后，由于紙張纖維以及木質(zhì)素的氧化，原紙及加固處理紙張均出現(xiàn)白度、L值降低以及紅黃色變的趨勢(shì)，但QGG加固處理紙張?jiān)诶匣蟀锥冉捣。瞀?/span>E變化（1.31）也小于未處理原紙，進(jìn)一步證明QGG對(duì)紙張顏色負(fù)面影響較小，具有較好的耐老化性。

式中，Δa表示紅/綠變化值；Δb表示黃/藍(lán)變化值；ΔL表示亮度變化值。