為了改善紙張印刷適性，降低生產成本，文化用紙生產中通常加入無機礦物粉體作為填料，目前國內外常用的造紙?zhí)盍现饕ㄝp質碳酸鈣（以下簡稱輕鈣）、重質碳酸鈣（以下簡稱重鈣）、瓷土、鈦白粉等，是僅次于植物纖維的第二大紙張成分[1-4]。為了減少碳酸鈣、瓷土等不可再生礦產資源的過度消耗，保護環(huán)境，近年來研究工作者以粉煤灰固體廢渣、化工硅酸鈉副產品等為主要原料成功制備出新型多孔硅酸鈣填料，并將其用于造紙生產[5-7]。研究結果表明，多孔硅酸鈣填料質地軟、密度小、孔隙率高，用作造紙?zhí)盍峡梢蕴岣咛盍狭糁剩档桶姿疂舛?，提升紙張松厚度和強度?/span>能[8-10]；盡管硅酸鈣填料多孔性引起的高吸收性在一定程度上降低了施膠性能、增加了蒸汽消耗，但可通過合理優(yōu)化表面施膠和干燥工藝得到有效解決[11-12]。本課題組前期印刷實驗結果表明，與碳酸鈣填料相比，多孔硅酸鈣加填的紙張具有更佳的印刷性能，其印刷紙張色彩鮮艷、圖文飽滿、清晰度高，印刷質量好；然而多孔硅酸鈣填料孔隙率大、吸附性好、吸墨性強，關于其加填紙張脫墨性能的研究鮮有報道，僅有少數(shù)研究工作者對硅酸鈣加填紙張的可脫墨性能進行了相關探索[13]，值得進一步深入研究。
本研究對從高鋁粉煤灰固體廢渣中提取的多孔硅酸鈣填料的理化性能進行了分析，并對多孔硅酸鈣加填輕型紙的脫墨性能進行了系統(tǒng)研究，主要從油墨去除率、殘余油墨濃度、浮選白度及其增值、脫墨漿紙張性能等方面進行了評價，并與輕鈣加填的輕型紙進行了對比，以期為多孔硅酸鈣填料在造紙工業(yè)中的科學應用提供技術支持。
1 實驗
1.1 實驗原料及試劑
多孔硅酸鈣填料，取自大唐集團高鋁煤炭研發(fā)中心；經四色套印的多孔硅酸鈣加填輕型紙和輕鈣加填輕型紙，2種輕型紙張除填料類型不同外（灰分含量均為20%），其余漿料配比、化學品使用、生產工藝、印刷方式等均相同，取自湖南瑞福尼新材料科技有限公司。鈉皂脫墨劑KL-S-100，工業(yè)用Na2SiO3、NaOH、H2O2，取自岳陽林紙股份有限公司。
1.2 實驗儀器及設備
N-100T高濃碎漿機（美國Adirondack公司）；Delta 25TM浮選槽（德國福伊特公司）；CTP-ISO ERIC 950殘余油墨粒子檢測儀（加拿大FPInovations研究院）；KRK方形抄片器、KRK壓榨機、KRK鼓式干燥機（日本KRK公司）；L&W紙張抗張強度測定儀、L&W紙張撕裂度測定儀、L&W耐破度儀、L&W耐折度測定儀、L&W肖伯尓打漿度儀（瑞典L&W公司）；邁克紙張白度/色度測定儀（美國麥克儀器公司）；SX-8-16馬弗爐（沈陽市節(jié)能電爐廠）。
1.3 實驗方法
將經四色套印后的2種不同填料（多孔硅酸鈣、輕鈣）加填的輕型印刷紙撕成25 mm×25 mm尺寸，平衡水分后，分別取相同質量樣品置于高濃碎漿機中進行碎漿處理，碎解條件為：碎漿濃度15%、溫度50℃、時間15 min、攪拌轉速300 r/min；碎漿過程中加入脫墨劑及其他化學品，其中脫墨劑用量0.35%、NaOH用量0.22%、Na2SiO3用量0.9%、H2O2用量1.4%（用量均以對絕干輕型紙質量計）。
采用浮選槽進行浮選脫墨，浮選條件為：濃度1%、空氣流量4.7 L/min、時間12 min、溫度45℃。浮選完成后，收集脫墨浮渣測定漿渣率和灰分。
將高濃碎漿機碎解漿及浮選脫墨漿分別經布氏漏斗抄制漿片，用于后續(xù)油墨濃度的測定和油墨去除率的計算。脫墨漿手抄片在紙頁成型器上進行抄制，定量控制在60 g/m2，壓榨壓力0.50 MPa，采用120℃鼓式干燥機干燥，密封備用。
采用殘余油墨粒子檢測儀測定有效殘余油墨濃度（ERIC，mg/kg），按式（1）計算油墨去除率[14]。
| IE = 進漿ERIC總?良漿ERIC總進漿ERIC總?進漿ERIC結×100% | （1） |
式中，IE表示浮選油墨去除率，%；進漿ERIC總表示輕型紙張碎解后漿料的油墨濃度；良漿ERIC總表示浮選后良漿的殘余油墨濃度；進漿ERIC結表示輕型紙張碎解后漿料的結合油墨濃度，即無法通過浮選法脫除的殘余油墨濃度。通常，浮選時油墨捕集性越高，油墨去除率和白度增值也越大，脫墨效果越好。
采用紙張白度/色度測定儀測定脫墨漿漿片和紙張的光學性能，包括ISO白度、CIE白度、明度（L*）和色度（a*值和b*值）；計算浮選白度增值，如式（2）所示。
| 浮選白度增值=浮選良漿ISO白度?進漿ISO白度進漿ISO白度× 100% | （2） |
收集浮選脫墨的浮渣，測定浮選漿渣濃度、體積，計算浮選脫墨漿渣率，如式（3）所示；并測定漿渣的灰分含量。
| 漿渣率 = 漿渣濃度×漿渣體積初始碎紙質量×100% | （3） |
抗張強度按GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強度的測定》測試；撕裂度按GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測定》測試；耐破度按GB/T 1539—2007《紙板耐破度的測定》測試；耐折度按GB/T 457—2008《紙和紙板耐折度的測定》測試。
2 結果與討論
2.1 多孔硅酸鈣填料物理性能分析
對以高鋁粉煤灰固體廢渣為主要原料制備出的多孔硅酸鈣填料性能進行了分析，并與造紙用輕鈣填料進行了對比，結果如表1和圖1所示。表1結果表明，與輕鈣填料相比，多孔硅酸鈣填料密度?。▋H為1.22 g/cm3），比表面積大、孔隙率高，這將非常有利于提升紙張的松厚度；多孔硅酸鈣填料的平均粒徑大，達19.0 μm，明顯高于輕鈣填料的平均粒徑（3.7 μm），但多孔硅酸鈣填料的磨耗遠低于輕鈣填料（僅為輕鈣的約1/10），因此其對紙機設備的磨損??；多孔硅酸鈣填料的白度與輕鈣填料接近，均超過了90%，完全能夠滿足高白文化用紙的白度需求。從圖1可以看出，多孔硅酸鈣填料與輕鈣填料表面形態(tài)具有顯著差異，輕鈣填料呈現(xiàn)由紡錘狀結構組成的“菊花狀”形態(tài)；而多孔硅酸鈣填料為多孔狀球形結構形成的絮聚體，在放大20000倍的條件下，可以清晰地看到多孔硅酸鈣的“蜂窩狀”多孔結構。
表1 2種填料的物理性能對比
Table 1 Comparison of physical properties of the two fillers
| 填料類型 | 密度/g·cm-3 | 比表面積/m2·g-1 | 平均粒徑/μm | 孔隙率/mL·g-1 | 吸油值/mL·(100 g)-1 | ISO白度/% | 磨耗/mg·(2000次)-1 |
|---|
| 輕鈣 | 2.56 | 24.7 | 3.7 | 0.01 | 72.4 | 92.5 | 12.50 |
| 多孔硅酸鈣 | 1.22 | 145.5 | 19.0 | 0.42 | 168.1 | 91.6 | 1.38 |
Fig. 1 Microtopography of porous calcium silicate and precipitated calcium carbonate
2.2 多孔硅酸鈣加填輕型紙的脫墨性能
實驗中對多孔硅酸鈣和輕鈣2種填料加填輕型紙的脫墨性能進行了研究，結果如表2所示。從表2可以看出，2種填料加填的輕型紙碎漿后的漿料初始白度非常接近（約64%），但經浮選脫墨后，多孔硅酸鈣加填輕型紙脫墨漿白度明顯高于輕鈣加填輕型紙脫墨漿的白度，白度增值分別為17.1%和10.4%；ERIC分析結果表明，多孔硅酸鈣脫墨漿的殘余油墨濃度明顯低于輕鈣脫墨漿；油墨去除率結果表明，多孔硅酸鈣輕型紙的油墨去除率達到84.3%，遠高于輕鈣加填輕型紙的油墨去除率（68.9%）；多孔硅酸鈣加填輕型紙脫墨漿的過洗白度與輕鈣加填輕型紙脫墨漿的過洗白度非常接近，2種脫墨漿的結合油墨濃度也非常接近，說明殘留在2種脫墨漿中的油墨量也是非常接近的。
表2 2種輕型紙的脫墨效果
Table 2 Deinking performance of the two munken paper
| 輕型紙類型 | 進漿 白度/% | 浮選良漿 白度/% | 過洗 白度/% | 碎漿 ERIC/mg·kg-1 | 浮選良漿 ERIC/mg·kg-1 | 結合 ERIC/mg·kg-1 | 油墨去除率 /% | 浮選白度增值 /% | 良漿灰分 /% |
|---|
| 輕鈣加填 | 64.6 | 71.3 | 70.9 | 544.1 | 230.2 | 88.6 | 68.9 | 10.4 | 14.8 |
| 多孔硅酸鈣加填 | 63.9 | 74.8 | 71.1 | 526.4 | 159.9 | 91.8 | 84.3 | 17.1 | 14.3 |
注 以上白度均為抽濾片ISO白度，為非熒光白度。過洗白度為用足量清水對浮選脫墨后的漿料進行充分洗滌，去除所有經浮選脫墨下來的油墨粒子后的漿片白度。
表3為浮選脫墨漿抽濾片的ISO白度、CIE白度、亮度和色度分析。由表3可以看出，多孔硅酸鈣加填輕型紙脫墨漿的ISO白度、CIE白度和亮度均高于輕鈣加填輕型紙脫墨漿，而a*值、b*值比較接近，即色度差別不大。
表3 浮選脫墨良漿光學性能
Table 3 Optical properties of flotation deinked pulp
| 填料類型 | ISO白度/% | CIE白度/% | L* | a* | b* |
|---|
| 輕鈣 | 71.3 | 52.3 | 90.31 | -0.85 | 4.33 |
| 多孔硅酸鈣 | 74.8 | 54.7 | 92.27 | -0.79 | 4.93 |
綜合以上實驗結果，在漿料初始白度相近的情況下，經過同樣條件下的浮選脫墨處理，多孔硅酸鈣加填輕型紙的油墨去除率和浮選脫墨漿白度明顯高于輕鈣加填輕型紙。分析認為，這是因為與輕鈣填料相比，多孔硅酸鈣孔隙率高、比表面積大、吸附性強，其“蜂窩狀”結構易吸附大量的油墨粒子，且多孔硅酸鈣密度小，在浮選脫墨過程中容易被浮選出來，從而帶走更多的油墨粒子，因此提升了油墨去除率和脫墨漿白度。
2.3 漿渣分析
實驗中對浮選脫墨后的漿渣進行檢測分析，測定漿渣的濃度、灰分、漿渣率，結果如表4所示。表4結果表明，多孔硅酸鈣加填輕型紙的漿渣濃度和灰分略高于輕鈣加填輕型紙，這是由于多孔硅酸鈣密度小、比表面積大，比輕鈣填料更容易被浮選出來；同時，被浮選出來的多孔硅酸鈣“蜂窩狀”結構吸附了大量的細小纖維，導致漿渣率增加。
表4 浮選脫墨漿渣分析
Table 4 Analysis of deinked pulp rejects after flotation deinking ( % )
| 填料類型 | 漿渣濃度 | 漿渣灰分 | 漿渣率 |
|---|
| 輕鈣 | 2.74 | 68.1 | 2.32 |
| 多孔硅酸鈣 | 3.56 | 69.2 | 3.44 |
2.4 脫墨漿紙張物理性能分析
2種不同填料加填輕型紙的脫墨漿紙張的主要光學性能指標如表5所示。由表5可知，多孔硅酸鈣加填輕型紙的脫墨漿紙張的ISO白度和CIE白度均高于輕鈣加填輕型紙脫墨漿紙張，不透明度和色度較接近。同時，對比抽濾漿片（見表3）和紙張（見表5）結果發(fā)現(xiàn)，2種脫墨漿紙張的CIE白度顯著低于其所對應的抽濾漿片CIE白度，且b*值顯著升高（表明紙張偏黃）；這是由于抽濾漿片采用風干干燥，干燥方式對白度影響較小，而紙張采用120℃高溫干燥，輕型紙脫墨漿含有大量的高得率漿，高溫干燥會引起紙張的快速返黃，因此明顯降低了CIE白度，增加了b*值。
表5 脫墨漿紙張光學性能分析
Table 5 Optical properties of papers of deinked pulp
| 填料類型 | ISO白度 /% | CIE白度 /% | 不透明度 /% | L* | a* | b* | ERIC /mg·kg-1 |
|---|
| 輕鈣 | 72.9 | 41.4 | 85.1 | 91.18 | -0.77 | 7.97 | 97.8 |
| 多孔硅酸鈣 | 75.7 | 43.3 | 85.3 | 91.90 | -0.86 | 8.17 | 91.3 |
從表5還可以看出，多孔硅酸鈣加填輕型紙脫墨漿紙張的ERIC值低于輕鈣加填輕型紙脫墨漿紙張，即油墨點含量少；與表2脫墨漿抽濾片的ERIC相比，2種紙張的ERIC值均明顯低于抽濾漿片的ERIC值，這是因為浮選脫墨漿手抄片制備過程中漿料濃度很低（手抄片漿濃約0.03%），此過程相當于又對脫墨漿進行了洗滌，因此ERIC值降低，也更加接近于表2中的結合ERIC值。
表6為2種填料加填的輕型紙脫墨后紙張的松厚度和強度性能。從表6可以看出，多孔硅酸鈣輕型紙脫墨漿紙張的松厚度明顯高于輕鈣加填輕型紙脫墨漿紙張，這是由于多孔硅酸鈣密度小，呈現(xiàn)多孔“蜂窩狀”結構引起的。強度性能方面，多孔硅酸鈣加填輕型紙脫墨漿紙張的松厚度裂斷長和耐折度高于輕鈣加填輕型紙脫墨漿紙張，二者的撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)比較接近，這可能是因為多孔硅酸鈣加填輕型紙脫墨漿的灰分含量略低，同時多孔硅酸鈣填料粒徑大，對纖維間形成氫鍵的阻礙小。
表6 脫墨漿紙張強度性能分析
Table 6 Strength properties of papers of deinked pulp
| 填料類型 | 打漿度/°SR | 定量/g·m-2 | 松厚度/cm3·g-1 | 灰分/% | 裂斷長/km | 撕裂指數(shù)/mN·m2·g-1 | 耐折度/次 | 耐破指數(shù)/kPa·m2·g-1 |
|---|
| 輕鈣 | 50.0 | 60.6 | 2.90 | 5.67 | 2.72 | 5.27 | 5.0 | 1.46 |
| 多孔硅酸鈣 | 50.5 | 60.1 | 3.14 | 5.13 | 3.01 | 5.33 | 5.7 | 1.57 |
3 結 論
3.1 與造紙輕質碳酸鈣（輕鈣）填料相比，多孔硅酸鈣填料密度小、比表面積大、孔隙率高，呈現(xiàn)“蜂窩狀”結構，有助于生產高松厚度紙張；多孔硅酸鈣填料白度高，磨耗低，適合高白度紙張的生產，有利于降低紙機設備磨損。
3.2 多孔硅酸鈣加填輕型紙的脫墨性能好，脫墨漿白度增值高，經浮選脫墨后其油墨去除率、殘余油墨濃度和脫墨漿白度增值分別為84.3%、159.9 mg/kg和17.1%，明顯高于輕鈣加填的輕型紙（分別為68.9%，230.2 mg/kg和10.4%），但其浮選脫墨漿渣率（3.44%）略高于輕鈣填料（2.32%）。
3.3 脫墨漿紙張物理性能測試表明，與輕鈣填料加填輕型紙的脫墨漿紙張相比，多孔硅酸鈣加填輕型紙的脫墨漿紙張松厚度好、裂斷長和耐折度高，有助于生產高松厚度、高強度紙張。
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