半纖維素/殼聚糖復合凝膠的制備及性能研究

玉米芯半纖維素（CHC）為實驗室堿法抽提得到，離子色譜結果顯示其中主要糖類含量分別為：木糖75.1%、阿拉伯糖15.4%、葡萄糖3.8%、半乳糖1.6%。殼聚糖（CS）購自如吉生物科技有限公司（脫乙酰度≥90%），環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鉀、脲（尿素）、水合氫氧化鋰等試劑購自國藥集團化學試劑有限公司，所用藥品均為分析純，使用前未進一步純化。

冷凍前，兩種多糖在堿/尿素/水體系中呈現(xiàn)出完全不同的狀態(tài)，半纖維素呈黏稠的糊狀物，殼聚糖則不溶，以顆粒形式分散在體系中。經(jīng)3次冷凍-解凍循環(huán)后，兩種多糖變?yōu)榫弧こ淼牡S色半透明溶液。堿性環(huán)境下，半纖維素分子鏈中的—OH、殼聚糖分子鏈中的—OH及—NH₂分別與環(huán)氧氯丙烷作用，發(fā)生交聯(lián)反應，形成三維網(wǎng)絡結構，如圖1（a）所示。此外，殼聚糖分子鏈之間、半纖維素分子鏈之間也可以通過環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)。圖1（b）是制備的不同殼聚糖含量的HC/CS復合凝膠圖片，因半纖維素在提取過程中不可避免地會帶有少量木素，故凝膠呈淡黃色。此外，在半纖維素用量5%、但不添加殼聚糖時，相同實驗條件下無法得到凝膠。

圖1  HC/CS復合凝膠的制備原理及光學照片

Fig. 1  Preparation principle and optical photos of HC/CS composite hydrogels

利用SEM對HC/CS復合凝膠斷面的微觀形貌進行了觀察，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，在半纖維素用量為5%，殼聚糖用量由1%增加到5%時，各復合凝膠表面均呈現(xiàn)孔徑大小相對均一的蜂窩狀結構，各孔之間相互貫通，孔徑為200 μm左右。隨前驅液濃度變化，各凝膠形貌并未表現(xiàn)出顯著差異。

圖2  HC/CS復合凝膠的SEM圖

Fig. 2  SEM images of HC/CS composite hydrogels

注   (a)~(e)分別對應表1中樣品1~5的表面形貌。

半纖維素、殼聚糖及HC/CS復合凝膠的FT-IR圖如圖3所示。由圖3可知，半纖維素在3419 cm^-1處的強吸收峰歸屬于其結構單元中大量締合—OH的伸縮振動，893 cm^-1處為β糖苷鍵的特征吸收峰^[15-16]。

圖3  半纖維素、殼聚糖及HC/CS復合凝膠的FT-IR圖

Fig. 3  FT-IR spectra of hemicellulose, chitosan, and HC/CS composite hydrogels

殼聚糖分子結構中不僅含有大量—OH，且存在—NH₂基團，—OH的伸縮振動吸收峰和—NH₂基團中—N—H的伸縮振動吸收峰發(fā)生重疊，在3442 cm^-1處出現(xiàn)較寬的吸收峰。2927、2877 cm^-1處分別歸屬于殼聚糖—CH₂的反對稱和對稱伸縮振動。1657 cm^-1處的吸收峰源自殼聚糖酰胺Ⅰ帶（—C＝O的伸縮振動吸收）特征峰，1600 cm^-1處為酰胺Ⅱ帶（—N—H變形振動和—C—N伸縮振動）特征峰^[17]，1379 cm^-1和1425 cm^-1處為—CH₂的彎曲振動吸收峰，1323 cm^-1處為酰胺Ⅲ帶（—C—N伸縮振動、—N—H面內(nèi)彎曲振動）特征峰，1155 cm^-1處為吡喃糖環(huán)C—O—C吸收峰^[18]，1085 cm^-1處是醇羥基的變角振動吸收峰，在893 cm^-1處出現(xiàn)β糖苷鍵的特征峰^[16]。

凝膠化過程伴隨著半纖維素—OH和殼聚糖—NH₂基團的消耗，因此，HC/CS復合凝膠除在3400 cm^-1處的吸收峰變?nèi)跬?，最為顯著的特征是在1600 cm^-1處及1323 cm^-1處—N—H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰消失，說明—NH₂基團基本被消耗。在2933、2879 cm^-1處出現(xiàn)凝膠—CH₂的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，但與半纖維素和殼聚糖相比，發(fā)生了一定程度的藍移，且2933 cm^-1處—CH₂的反對稱伸縮振動吸收峰相對變強，這是由于成膠后，交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷開環(huán)后出現(xiàn)在凝膠骨架中，凝膠中—CH₂基團增多，且原本—CH₂基團化學環(huán)境發(fā)生了變化所致。

HC/CS復合凝膠在去離子水中的溶脹性能如圖4所示。從溶脹動力學曲線（圖4（a））可以看出，隨著復合凝膠在去離子水中浸泡時間的增加，溶脹比先快速增大，至600 min左右時，溶脹比增速變緩。此外，在相同溶脹時間下，復合凝膠中殼聚糖含量越高，溶脹比越小，這主要是由于半纖維素含量相同，殼聚糖含量越高，凝膠的交聯(lián)密度越大，水分子進入凝膠越困難，從而導致溶脹比降低。

圖4  HC/CS復合凝膠在去離子水中的溶脹性能

Fig. 4  Swelling properties of HC/CS composite hydrogels in deionized water

當吸附時間為48 h時，溶脹比不再增加，基本達到溶脹平衡，得到平衡溶脹比，如圖4（b）所示。隨著殼聚糖含量由1%增加到5%，平衡溶脹比由22.59降至6.62。

對不同殼聚糖含量的HC/CS復合凝膠的壓縮強度（壓縮80%）進行了測試，結果如圖5所示。從HC/CS復合凝膠的壓縮應力-應變（σ-ε）曲線可以看出，所有凝膠樣品均呈現(xiàn)典型的“J”型曲線，表明其良好的壓縮性能^[19]。隨殼聚糖用量的增加，復合凝膠的楊氏模量逐漸增大，如表2所示。當殼聚糖用量增加時，體系中—OH和—NH₂數(shù)量增加，與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應的基團增多，交聯(lián)點增多，使形成的網(wǎng)絡結構更為堅固。此外，在殼聚糖用量由1%增加至4%時，HC/CS復合凝膠的壓縮強度由0.104 MPa增加至0.325 MPa，繼續(xù)升高殼聚糖用量至5%，壓縮強度反而發(fā)生下降，可能是由于交聯(lián)點過于密集，復合凝膠韌性變差，在受到外力作用時，裂紋易于在交聯(lián)點處產(chǎn)生并擴散，進而導致凝膠整體破裂^[20]。

圖5  HC/CS復合凝膠壓縮應力-應變（σ-ε）曲線

Fig. 5  Compressive strain-stress (σ-ε) curves of HC/CS composite hydrogels

HC/CS（HC、CS質(zhì)量分數(shù)均為5%）復合凝膠、殼聚糖及半纖維素在40~800℃的質(zhì)量損失（TG）及質(zhì)量損失速率（DTG）曲線如圖6所示。從圖6中可以看出，殼聚糖、半纖維素及復合凝膠的熱分解曲線均可分為3個階段。其中，半纖維素在40~190℃之間的質(zhì)量損失主要是樣品中的水分蒸發(fā)所致，屬于物理變化；190~350℃是半纖維素熱分解的第二階段，也是主要質(zhì)量損失階段，這一階段半纖維素支鏈斷裂并發(fā)生脫水、脫羧以及脫羰反應^[21]，其質(zhì)量分數(shù)由91.8%降至36.4%；第三階段（350~800℃）熱分解速率減慢，前兩個階段產(chǎn)生的焦炭中的C—H、C—O進一步斷裂，且揮發(fā)性產(chǎn)物從焦炭中脫除，導致質(zhì)量進一步下降^[22]，溫度升至800℃時，仍有13.5%的半纖維素殘留，推測是由于半纖維素中含有的少量木素所致。DTG曲線顯示在299℃時質(zhì)量損失速率達到最大（1.31%/℃）。

圖6  半纖維素、殼聚糖及HC/CS復合凝膠的TG、DTG曲線

Fig. 6  TG and DTG curves of hemicellulose, chitosan and HC/CS composite hydrogels

殼聚糖熱分解的第一階段發(fā)生在40~150℃，這一階段質(zhì)量損失約6.4%，主要是殼聚糖表面水分子的物理解吸；在150~250℃之間，殼聚糖質(zhì)量基本保持恒定；250~450℃是殼聚糖的主要質(zhì)量損失階段，在305℃時質(zhì)量損失速率達到最大值0.98%/℃，在這一溫度范圍，殼聚糖進一步脫水，分子鏈解聚并發(fā)生脫乙酰化及吡喃糖環(huán)降解等反應，質(zhì)量損失達 51.6%^[23]。450~800℃之間，殼聚糖繼續(xù)分解。從圖6中還可以看出，殼聚糖質(zhì)量損失速率最大值比半纖維素小，且殼聚糖在800℃時質(zhì)量剩余21.3%，主要原因在于半纖維素是無定形物質(zhì)，而殼聚糖內(nèi)部含有結晶區(qū)。

復合凝膠（HC、CS質(zhì)量分數(shù)均為5%）的主要成分為半纖維素和殼聚糖，從圖6中可以看出，其質(zhì)量損失曲線與半纖維素和殼聚糖極為相似，且處于半纖維素和殼聚糖之間，當溫度由250℃升至450℃，其質(zhì)量損失由91.4%降至29.9%；在溫度達800℃時，質(zhì)量僅剩15.9%。