我國(guó)常見瑞香科韌皮纖維結(jié)構(gòu)特征研究

本實(shí)驗(yàn)所用原料產(chǎn)地如表1所示。

冰醋酸（廣州化學(xué)試劑廠）；過(guò)氧化氫（廣州化學(xué)試劑廠）；赫氏染色劑。

冷凍干燥機(jī)（Christ, Alpha 1-4 LSCplus）；冷凍切片機(jī)（Leica, CM1850-01）；纖維形態(tài)測(cè)定儀（Techpap, Morfi）；光學(xué)顯微鏡（Olympus, BX51）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Hitachi，SU5000）；冷凍掃描電子顯微鏡（Cryo-SEM，F(xiàn)EI，Quanta 450）；原子力顯微鏡（AFM，Bruker，MultiMode 8）；二維廣角X射線衍射儀（XRD，Rigaku，HomeLab）。

纖維的基本形態(tài)特征，如纖維長(zhǎng)度、寬度、粗度和壁厚等參數(shù)是衡量纖維材料性能優(yōu)劣及其利用價(jià)值的重要指標(biāo)。表2為5種瑞香科韌皮纖維的纖維形態(tài)分析。由表2可知，蕘花、結(jié)香、狼毒草、土沉香、芫花的韌皮纖維平均長(zhǎng)度分別為2.56、3.90、3.49、2.15、3.00 mm，平均寬度分別為13.45、17.50、15.95、13.10、16.60 μm，5種瑞香科韌皮纖維的長(zhǎng)寬比較大（約為160～220），遠(yuǎn)高于木材纖維（針葉木長(zhǎng)寬比約為60～80，闊葉木長(zhǎng)寬比約為30～65）^[10]。長(zhǎng)寬比大的纖維在成紙時(shí)纖維分布細(xì)密，纖維之間相互交織的次數(shù)多，紙張強(qiáng)度高。5種瑞香科韌皮纖維的粗度均<10 dg，纖維粗度<10 dg的紙張細(xì)膩、平滑度好。5種瑞香科韌皮纖維中，結(jié)香韌皮纖維的壁厚最大（2.52 μm），而狼毒草韌皮纖維的壁厚最?。?.20 μm），僅為結(jié)香韌皮纖維的50%左右。

圖1為5種瑞香科韌皮纖維的光學(xué)顯微鏡圖。從圖1可以看出，5種韌皮纖維經(jīng)過(guò)赫氏染色劑染色后呈藍(lán)紫色，纖維整體細(xì)長(zhǎng)，纖維末端呈鈍尖形，表面均存在非常明顯的橫節(jié)紋，其中結(jié)香韌皮纖維和土沉香韌皮纖維的中部存在明顯較寬的部分。

圖1  5種瑞香科韌皮纖維的光學(xué)顯微鏡圖

Fig. 1  Optical micrographs of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)、(A-2)蕘花韌皮纖維； (B-1)、(B-2)結(jié)香韌皮纖維； (C-1)、(C-2)狼毒草韌皮纖維；(D-1)、(D-2)土沉香韌皮纖維； (E-1)、(E-2)芫花韌皮纖維。

5種瑞香科韌皮纖維表面和常規(guī)切片的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察的結(jié)果分別如圖2和圖3所示。從圖2（A-1）~圖2（E-1）中可以看出，5種瑞香科韌皮纖維整體細(xì)長(zhǎng)，呈扁平狀，纖維末端漸細(xì)，其中狼毒草韌皮纖維的扁平狀特征更明顯。另外，從圖2（A-2）~圖2（E-2）可以看出，5種纖維表面粗糙，存在明顯的縱向波紋狀褶皺，從圖2（A-3）~圖2（E-3）中發(fā)現(xiàn)韌皮纖維初生壁的微纖絲呈網(wǎng)狀排列，這和現(xiàn)已提出的纖維細(xì)胞壁微細(xì)結(jié)構(gòu)模型一致^[11]。

圖2  5種瑞香科韌皮纖維表面的FESEM圖

Fig. 2  FESEM images of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)~(A-3)蕘花韌皮纖維； (B-1)~(B-3)結(jié)香韌皮纖維； (C-1)~(C-3)狼毒草韌皮纖維；(D-1)~(D-3)土沉香韌皮纖維； (E-1)~(E-3)芫花韌皮纖維。

圖3  5種瑞香科韌皮部常規(guī)切片的FESEM圖

Fig. 3  FESEM images of five Thymelaeaceae phloem sections

注   (A-1)、(A-2)蕘花韌皮纖維； (B-1)、(B-2)結(jié)香韌皮纖維； (C-1)、(C-2)狼毒草韌皮纖維；(D-1)、(D-2)土沉香韌皮纖維； (E-1)、(E-2)芫花韌皮纖維。

從圖3（A-1）~圖3（E-1）中可以看出，5種瑞香科韌皮纖維都存在明顯的胞腔，呈橢圓狀，具有中空結(jié)構(gòu)的纖維往往具有較好的吸收性^[12]，其中蕘花、芫花、結(jié)香韌皮纖維的胞腔相較于土沉香、狼毒草韌皮纖維的胞腔更大。從圖3（A-2）~圖3（E-2）中可以發(fā)現(xiàn)組成纖維細(xì)胞壁的微纖絲排列緊密。

圖4和圖5分別為利用AFM觀察的5種瑞香科韌皮纖維表面的微纖絲紋理和纖維截面。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，5種瑞香科韌皮纖維表面的微纖絲呈網(wǎng)狀隨機(jī)交織排列，這和FESEM觀察結(jié)果相似。同樣的成像范圍內(nèi)，土沉香的微纖絲排列數(shù)量最少，即其微纖絲尺寸最大，而蕘花的微纖絲排列最細(xì)密。從圖5中可以看出，5種瑞香科韌皮纖維截面（冷凍切片、脆斷面）的微纖絲在細(xì)胞壁中排列緊密。微纖絲截面呈不規(guī)則形狀（微纖絲的截面不會(huì)有顆粒存在，應(yīng)為微細(xì)纖維端部）。

圖4  5種瑞香科韌皮纖維表面的AFM圖

Fig. 4  Surface AFM images of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)~(A-3)蕘花韌皮纖維； (B-1)~(B-3)結(jié)香韌皮纖維； (C-1)~(C-3)狼毒草韌皮纖維；(D-1)~(D-3)土沉香韌皮纖維； (E-1)~(E-3)芫花韌皮纖維。

圖5  5種瑞香科韌皮纖維截面的AFM圖

Fig. 5  Cross-section AFM images of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)~(A-3)蕘花韌皮纖維； (B-1)~(B-3)結(jié)香韌皮纖維； (C-1)~(C-3)狼毒草韌皮纖維； (D-1)~(D-3)土沉香韌皮纖維；(E-1)~(E-3)芫花韌皮纖維。

纖維在干燥的過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的塌陷、皺縮，為了觀察纖維在含水狀態(tài)下的真實(shí)形貌^[13]，本研究利用Cryo-SEM技術(shù)對(duì)5種瑞香科韌皮纖維進(jìn)行了觀察。圖6為5種瑞香科韌皮纖維利用Cryo-SEM觀察得到的圖像，并與冷凍干燥后使用FESEM觀察得到的圖像進(jìn)行對(duì)比。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，相較于冷凍干燥后的纖維，5種瑞香科韌皮纖維在含水狀態(tài)下更加硬挺、飽滿，纖維表面光滑，沒(méi)有明顯的縱向波紋狀褶皺，這可能是因?yàn)槔w維在有水的條件下發(fā)生了吸水潤(rùn)脹。研究纖維含水狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)不僅有助于認(rèn)識(shí)纖維的真實(shí)形貌，還可以為纖維成紙時(shí)彼此之間的交織方式提供研究基礎(chǔ)。

圖6  5種瑞香科韌皮纖維表面的Cryo-SEM圖和FESEM圖對(duì)比

Fig. 6  Comparison of Cryo-SEM and FESEM images on the surface of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)~(E-1)分別為蕘花、結(jié)香、狼毒草、土沉香和芫花韌皮纖維的Cryo-SEM圖； (A-2)~(E-2)分別為蕘花、結(jié)香、狼毒草、土沉香和芫花韌皮纖維的FESEM圖。

纖維細(xì)胞壁由初生壁（P）、次生壁外層（S₁）、次生壁中層（S₂）、次生壁內(nèi)層（S₃）等層次所構(gòu)成，但研究發(fā)現(xiàn)，一些植物纖維并不是典型的3層結(jié)構(gòu)，而是具有厚薄交替的多壁層結(jié)構(gòu)，這種多壁層結(jié)構(gòu)對(duì)纖維的力學(xué)性能具有較大影響^[4]。圖7是利用液氮對(duì)5種瑞香科韌皮纖維進(jìn)行脆斷后觀察到的纖維細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)。從圖7中可以看出，5種瑞香科韌皮纖維細(xì)胞壁經(jīng)過(guò)液氮脆斷后，出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，且每一層的厚度相差不大，特別是蕘花、芫花、結(jié)香、土沉香的韌皮纖維，壁層數(shù)量較多，較難分辨清楚具體的層數(shù)，而狼毒草韌皮纖維的壁層結(jié)構(gòu)相對(duì)不明顯。

圖7  5種瑞香科韌皮纖維的壁層結(jié)構(gòu)FESEM圖

Fig. 7  FESEM images of wall structure of five Thymelaeaceae phloem fibers

注   (A-1)、(A-2)蕘花韌皮纖維； (B-1)、(B-2)結(jié)香韌皮纖維； (C-1)、(C-2)狼毒草韌皮纖維； (D-1)、(D-2)土沉香韌皮纖維；(E-1)、(E-2)芫花韌皮纖維。

次生壁的微纖絲角是影響纖維微觀力學(xué)性能及原料宏觀力學(xué)性能的重要因素之一，微纖絲角小，纖維的抗拉強(qiáng)度大，拉伸彈性模量高。另外，次生壁的微纖絲角也是影響紙漿打漿難易的重要因素，微纖絲角度越小，纖維越容易分絲帚化^[14-15]。圖8是利用二維廣角XRD測(cè)得的5種瑞香科韌皮纖維的衍射圖。從圖8中可以看出，蕘花、芫花、結(jié)香、土沉香韌皮纖維的衍射圖中存在非常明顯的對(duì)稱弧段和對(duì)稱斑點(diǎn)，說(shuō)明纖維取向良好。狼毒草韌皮纖維的衍射圖中的對(duì)稱弧段和對(duì)稱斑點(diǎn)相對(duì)不明顯，其纖維取向性較差。

圖8  5種瑞香科韌皮纖維的XRD圖

Fig. 8  XRD patterns of five Thymelaeaceae phloem fibers

圖9為5種瑞香科韌皮纖維的X射線衍射圖。表3為5種瑞香科韌皮纖維的微纖絲角。從圖9和表5可以看出，瑞香科韌皮纖維均存在明顯的雙衍射峰，其中蕘花、結(jié)香和土沉香韌皮纖維的峰形比較尖銳，存在明顯的結(jié)晶區(qū)，微纖絲角分別為10.66°、10.55°和10.20°，芫花韌皮纖維的峰形尖銳度其次，微纖絲角為19.67°，而狼毒草韌皮纖維的雙峰都較寬且峰形圓潤(rùn)，其無(wú)定形區(qū)占比相對(duì)較大，微纖絲角為40.11°。

圖9  5種瑞香科韌皮纖維的XRD譜圖

Fig. 9  XRD spectra of five Thymelaeaceae phloem fibers