蒸汽在含有不可溶核和可溶無機鹽的細(xì)顆粒物表面的核化特性

作者：趙慶杰胡曉紅張超凡鳳仙來源：《化工學(xué)報》日期：2022-11-08人氣：736

發(fā)展生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)是減少溫室氣體排放的重要手段之一，對我國推動實現(xiàn)“碳達峰·碳中和”目標(biāo)具有重要意義。然而，生物質(zhì)直接燃燒和生物質(zhì)與煤混合燃燒發(fā)電過程排放出大量細(xì)顆粒物。這些細(xì)顆粒物表面通常含有一定量的可溶無機鹽，其中氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）和氯化鉀（KCl）占比較多[1]。由于細(xì)顆粒物粒徑微小，目前工業(yè)中應(yīng)用的常規(guī)除塵設(shè)備，如靜電除塵器、袋式除塵器等對其捕集效果仍較差。鑒于排放到大氣中的細(xì)顆粒物對人群健康和大氣環(huán)境帶來嚴(yán)重危害，在“雙碳”背景下，針對含有可溶無機鹽的細(xì)顆粒物排放控制技術(shù)開展研究非常重要且迫切。對細(xì)顆粒物進行預(yù)處理，使其粒徑增大，以利于常規(guī)除塵設(shè)備效率的提高，是細(xì)顆粒物排放控制的重要技術(shù)途徑。目前，已發(fā)展出聲凝并[2]、電凝并[3]和蒸汽凝結(jié)[4-6]等顆粒預(yù)處理技術(shù)。其中，蒸汽凝結(jié)預(yù)處理技術(shù)與煙氣濕法、半干法脫酸工藝相結(jié)合富有工業(yè)應(yīng)用的潛力，引起了研究者的持續(xù)關(guān)注[7-9]。

異質(zhì)核化是蒸汽在顆粒表面凝結(jié)的必經(jīng)過程，由于大氣氣溶膠顆粒的異質(zhì)核化對于成云、降水以及霧霾的形成都有著重要影響，異質(zhì)核化也是大氣環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的重點[10]?，F(xiàn)有描述過飽和蒸汽在細(xì)顆粒物表面異質(zhì)核化的理論主要有經(jīng)典異質(zhì)核化理論[11]、分子動力學(xué)理論[12]、密度函數(shù)理論[13]等。其中，經(jīng)典異質(zhì)核化理論利用經(jīng)典熱力學(xué)方法，基于晶核形成自由能表達式，求解異質(zhì)核化特性參數(shù)，應(yīng)用該理論研究異質(zhì)核化具有計算簡單、計算量小的特點，在晶核尺度較大或蒸汽飽和度較低時能夠獲得可靠的預(yù)測結(jié)果[5,14-15]。鑒于蒸汽凝結(jié)顆粒預(yù)處理技術(shù)中蒸汽飽和度通常在1.1~1.5，經(jīng)典異質(zhì)核化理論適用于描述該情況下的異質(zhì)核化。經(jīng)典異質(zhì)核化理論[16]首次提出以來，不斷得到發(fā)展，主要體現(xiàn)在：將理論推廣到含有可溶成分[17-18]、表面粗糙[5]、表面不均勻[19]的顆粒，引入了線張力的影響[20]，考慮了晶核增長機制[21]等。然而，縱觀已有理論分析和數(shù)值模擬研究，對象集中在不可溶球形顆粒，針對生物質(zhì)直燃與混燃電站排放的包含可溶無機鹽的細(xì)顆粒物的研究存在明顯不足。盡管Gorbunov等[17]對蒸汽在含有球形不可溶核和NaCl的氣溶膠顆粒表面異質(zhì)核化的晶核形成自由能與平衡蒸汽飽和度進行了數(shù)值預(yù)測，但由于研究對象為大氣環(huán)境，研究中采用的蒸汽飽和度接近于1，無法為蒸汽凝結(jié)預(yù)處理技術(shù)脫除細(xì)顆粒物的工程應(yīng)用提供參考。凡鳳仙等[22]在接觸角為80°條件下對表面含有微量NaCl的細(xì)顆粒物的異質(zhì)核化特性進行了數(shù)值預(yù)測，采用的蒸汽飽和度為1.8，顯得過高；Fan等[18]結(jié)合生活垃圾焚燒顆粒的特性，利用數(shù)值模擬方法研究了飽和度為1.45條件下，蒸汽在同時含有不可溶球形核和NaCl、CaCl2兩種可溶無機鹽（二者含量接近）的顆粒表面的異質(zhì)核化特性，但缺乏對有、無可溶無機鹽時成核特性的對比研究，也未對不同成分可溶無機鹽的影響進行探究。此外，這些研究在計算成核速率時引入了經(jīng)驗參數(shù)成核動能常數(shù)，使得計算結(jié)果具有不確定性。

針對已有研究存在的問題，本文綜合考慮晶核生長的直接沉積機制和表面擴散機制，建立了改進的蒸汽在含有球形不可溶核和可溶無機鹽的細(xì)顆粒物表面的異質(zhì)核化模型，基于該模型對蒸汽在不同種類細(xì)顆粒物（包括球形不可溶顆粒、表面含有不同可溶無機鹽的顆粒）表面異質(zhì)核化的晶核形成自由能、成核機制和臨界飽和度進行對比分析。研究結(jié)果對于認(rèn)識和掌握蒸汽在復(fù)雜成分細(xì)顆粒物表面的異質(zhì)核化特性具有重要價值，對于利用蒸汽凝結(jié)顆粒預(yù)處理技術(shù)實現(xiàn)生物質(zhì)電站細(xì)顆粒物的超低排放具有重要意義。

1 模型與算法

1.1 異質(zhì)核化模型

1.1.1 幾何參數(shù)的計算

經(jīng)典異質(zhì)核化理論認(rèn)為，蒸汽分子在固體顆粒表面聚集形成球冠形液體晶核，當(dāng)晶核生長到某一臨界尺寸成為臨界晶核后，蒸汽依托臨界晶核持續(xù)凝結(jié)，固體顆粒長大為含塵液滴[11, 16]。圖1給出了本文所涉及的球形不可溶顆粒、表面含有可溶無機鹽的顆粒，以及蒸汽在顆粒表面異質(zhì)核化形成的球冠形晶核的示意圖。圖中，點O為球形不可溶顆?；蚯蛐尾豢扇芎说闹行?，Rp為其半徑，O′為氣-液界面所在球面的中心，re為晶核半徑，s為點O到O′的距離，θ為晶核與顆粒之間的接觸角，φ為液-固界面的中心半角，ψ為氣-液界面的中心半角。

圖1

圖1 顆粒及蒸汽在顆粒表面異質(zhì)核化形成晶核示意圖

Fig.1 Schematic diagram of particles and embryo formed by heterogeneous nucleation of water vapor on the particle surface

根據(jù)圖1的幾何關(guān)系，可得[16]

$L_{g l s} = 2 π r_{e} s i n ψ$ (1) $S_{g l} = 2 π r_{e}^{2} (1 - c o s ψ)$ (2) $S_{l s} = 2 π R_{p}^{2} (1 - c o s φ)$ (3) $V = \frac{1}{3} π r_{e}^{3} (2 - 3 c o s ψ + c o s^{3} ψ) - \frac{1}{3} π R_{p}^{3} (2 - 3 c o s φ + c o s^{3} φ)$ (4)

式中，Lgls為氣-液-固三相接觸線的周長，m；Sgl 、Sls分別為氣-液、液-固界面面積，m2；V為晶核體積，m3；ψ與φ的計算式分別為

$ψ = a r c c o s \frac{R_{p} c o s θ - r_{e}}{s}$ (5) $φ = a r c c o s \frac{R_{p} - r_{e} c o s θ}{s}$ (6)

其中

$s = \sqrt[]{R_{p}^{2} + r_{e}^{2} - 2 R_{p} r_{e} c o s θ}$ (7)

由式(2)~ 式(4)可得[15]

$\frac{d S_{g l}}{d r} = 2 π R_{p} [\frac{2}{X} (1 + \frac{1}{g}) - \frac{c o s θ}{g} + \frac{X - c o s θ}{g^{3}} (1 - X c o s θ)]$ (8) $\frac{d S_{l s}}{d r} = \frac{2 π R_{p} X^{2}}{g} [1 - {(\frac{X - c o s θ}{g})}^{2}]$ (9) $\frac{d V}{d r} = π R_{p}^{2} \{\frac{2}{X^{2}} - \frac{(1 - c o s^{2} θ) X^{2}}{g^{5}} + 2 \frac{1 - X c o s θ}{g X^{2}} +$ $\frac{1 - c o s^{2} θ}{g^{3}} [1 - \frac{(c o s θ - X) (1 - X c o s θ) X}{g^{2}}]\}$ (10)

其中

$X = \frac{R_{p}}{r_{e}}$ (11) $g = \sqrt[]{1 + X^{2} - 2 X c o s θ}$ (12)

1.1.2 晶核形成自由能

蒸汽在不可溶顆粒表面異質(zhì)核化的晶核形成自由能ΔG可寫為[16]

$Δ G = - k T l n S + σ_{g l} S_{g l} + (σ_{l s} - σ_{g s}) S_{l s}$ (13)

式中，k為Boltzmann常數(shù)，k = 1.38×10-23 J/K；T為溫度，K；S為蒸汽飽和度，S = pv/ps；pv為氣相蒸汽壓，Pa；ps為溫度為T時的飽和蒸氣壓，Pa；σgl 、σls、σgs分別為氣-液、液-固、氣-固界面自由能，N/m。

根據(jù)Young方程，可得

$σ_{g s} - σ_{l s} = σ_{g l} c o s θ$ (14)

對于包含球形不可溶核和可溶無機鹽的顆粒，晶核生長過程伴隨著無機鹽的溶解。隨著晶核中可溶無機鹽的摩爾分?jǐn)?shù)的變化，晶核中水的化學(xué)勢和氣-液界面自由能也將發(fā)生變化，因而需要采用積分的方法計算晶核形成自由能。恒溫、恒壓下，晶核形成自由能ΔG與晶核半徑re的函數(shù)關(guān)系可寫為[17]

$Δ G (r_{e}) = \int_{0}^{r_{e}} R_{g} T l n (\frac{a_{w}}{S}) \frac{d n_{w}}{d r} d r + \int_{0}^{r_{e}} σ_{g l} \frac{d S_{g l}}{d r} d r + \int_{0}^{r_{e}} (σ_{l s} - σ_{g s}) \frac{d S_{l s}}{d r} d r$ (15)

式中，Rg為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；aw為晶核中水的活度；nw為晶核中水的物質(zhì)的量；r為積分變量，m。

dnw/dr可寫為

$\frac{d n_{w}}{d r} = \frac{d V / d r}{d V / d n_{w}}$ (16)

根據(jù)晶核質(zhì)量和密度，其體積V又可寫為

$V = \frac{n_{w} M_{w} + n_{s} M_{s}}{ρ_{s}}$ (17)

式中，Mw為水的摩爾質(zhì)量，kg/mol；ns為晶核中可溶無機鹽的物質(zhì)的量，mol；Ms為可溶無機鹽的摩爾質(zhì)量，kg/mol；ρs為晶核密度，kg/m3。

在晶核生長的起始階段，晶核為飽和溶液，其密度不隨晶核中水的摩爾分?jǐn)?shù)發(fā)生變化；隨著晶核的生長，晶核轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙柡腿芤?，晶核密度隨晶核中水摩爾分?jǐn)?shù)的變化而變化?；?xref ref-type="disp-formula" rid="DF17" style="box-sizing: border-box;padding: 0px">式(17)，當(dāng)可溶無機鹽未完全溶解時

$\frac{d V}{d n_{w}} = \frac{M_{w} (S_{s} + 100)}{100 ρ_{s 0}}$ (18)

式中，Ss為可溶無機鹽的溶解度，g/100 g；ρs0為飽和無機鹽溶液的密度，kg/m3。

當(dāng)可溶無機鹽完全溶解后

$\frac{d V}{d n_{w}} = [M_{w} ρ_{s} (n_{w}) - (n_{w} M_{w} - n_{w 0} M_{w} + m_{s 0}) \frac{d ρ_{s} (n_{w})}{d n_{w}}] \frac{1}{ρ_{s} (n_{w})}$ (19)

式中，nw0為可溶無機鹽剛好完全溶解時晶核中水的物質(zhì)的量，mol；ms0為可溶無機鹽剛好完全溶解時晶核的質(zhì)量，kg；ρs (nw)表示ρs是nw的函數(shù)，即

$ρ_{s} (n_{w}) = \frac{(n_{w} - n_{w 0}) M_{w} + m_{s 0}}{V_{s 0} + (n_{w} - n_{w 0}) M_{w} / ρ_{w}}$ (20)

式中，ρw為水的密度，kg/m3；Vs0為可溶無機鹽剛好完全溶解時晶核的體積，m3。

1.1.3 成核速率和臨界飽和度

Fletcher經(jīng)典異質(zhì)核化理論模型[16]中給出的成核速率的表達式為

$J = 4 π R_{p}^{2} K e x p (- \frac{Δ G^{*}}{k T})$ (21)

式中，J為成核速率，s-1；ΔG*為臨界晶核形成自由能，即ΔG的極大值，J；K為成核動力學(xué)系數(shù)，m-2·s-1。K的值取決于成核條件，具有一定的不確定度，數(shù)量級為1028~1031 m-2·s-1，一般取K=1029 m-2·s-1。

為避免采用不確定的成核動力學(xué)系數(shù)K，依據(jù)晶核生長的兩種基本機制，即蒸汽分子在晶核表面的沉積機制與水分子在氣-液-固三相邊界處的表面擴散機制，對K進行計算，從而改進的成核動力學(xué)系數(shù)K可寫為[21]

$K = Z (β_{d e p} + β_{d i f f}) n$ (22)

式中，Z為Zeldovich因子；βdep和βdiff分別為由于直接沉積機制和表面擴散機制引起的水分子添加速率，s-1；n為顆粒表面吸附的水分子的數(shù)密度， m-2。

其中

$\begin{matrix} Z = \frac{V_{w}}{π {r_{e}^{*}}^{2}} \sqrt[]{\frac{σ_{g l}}{k T}} \times \\ \sqrt[]{\frac{1}{2 + \frac{(1 - X c o s θ) [2 - 4 X c o s θ - (c o s^{2} θ - 3) X^{2}]}{{(\sqrt[]{1 - 2 X c o s θ + X^{2}})}^{3}}}} \end{matrix}$ (23) $β_{d e p} = \frac{p_{v}}{\sqrt[]{2 π m_{w} k T}} S_{g l}$ (24) $β_{d i f f} = δ υ n e x p (- \frac{Δ G_{d i f f}}{k T}) L_{g l s}$ (25) $n = \frac{p_{v}}{υ \sqrt[]{2 π m_{w} k T}} e x p (\frac{Δ G_{d e s}}{k T})$ (26)

式中，Vw為單個水分子的體積，m3；mw為單個水分子的質(zhì)量，kg；δ為水分子的平均跳躍距離，m；υ為水分子的振動頻率，Hz；ΔGdiff為單個水分子的表面擴散能，J；ΔGdes為單個水分子的沉積能，J。

臨界飽和度是指成核速率J = 1 s-1時的蒸汽飽和度，是表征異質(zhì)核化性能的重要參數(shù)之一。經(jīng)典異質(zhì)核化理論認(rèn)為，當(dāng)蒸汽飽和度達到臨界飽和度時，蒸汽將能夠以顆粒表面為依托發(fā)生顯著的核化凝結(jié)現(xiàn)象。

1.1.4 活度和氣-液界面自由能

對于含有不可溶核和可溶無機鹽的顆粒，晶核形成自由能的計算需要建立在無機鹽溶液物化性質(zhì)參數(shù)——溶液中水的活度、氣-液界面自由能已知的基礎(chǔ)之上。晶核中可溶無機鹽組分和含量會對氣-液、液-固界面自由能帶來影響，但不影響氣-固界面自由能和接觸角。在氣-液界面自由能和接觸角已知的情況下，基于Young方程可獲得氣-固、液-固界面自由能之差，使得晶核形成自由能的計算成為可能。

單一組分無機鹽溶液中水的活度可寫為[23]

$a_{w} = 1 + \sum_{i = 1}^{4} a_{i} (100 x_{i})^{i}$ (27)

式中，xi 為溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ai 為常數(shù)，由溶質(zhì)確定。

單一組分無機鹽溶液的氣-液界面自由能可寫為[23]

$σ_{g l} = σ_{w} + B b_{i}$ (28)

式中，σw為水的表面自由能，N/m；bi 為溶液的濃度，mol/kg；B為常數(shù)，N·kg/(m·mol)。

氣溶膠無機-有機混合物官能團活度系數(shù)（aerosol inorganic-organic mixtures functional groups activity coefficient，AIOMFAC）模型[24]和擴展的氣溶膠無機物模型（extended aerosol inorganics model，E-AIM）是計算氣溶膠系統(tǒng)中溶液物化性質(zhì)的重要模型[25]，前者給出了活度系數(shù)與溫度和溶液組分的函數(shù)關(guān)系，可以計算無機鹽溶液中水的活度；后者是氣溶膠系統(tǒng)中氣體/液體/固體分配的群體模型，可以計算無機鹽溶液的氣-液界面自由能和有機酸溶液中水的活度。本文利用AIOMFAC模型計算水的活度，利用E-AIM模型計算氣-液界面自由能。在此基礎(chǔ)上，通過對計算數(shù)據(jù)分別按照式(27)、式(28)進行曲線擬合，獲得可溶無機鹽溶液中水的活度和溶液的氣-液界面自由能計算式中的系數(shù)值。圖2給出了常溫常壓下(T = 298.15 K、p = 101325 Pa)可溶無機鹽溶液中水的活度和溶液的氣-液界面自由能。圖中，離散的點表示模型計算結(jié)果，連續(xù)的線表示擬合曲線，所得的系數(shù)值見表1。

圖2

圖2 常溫常壓下無機鹽溶液中水的活度和溶液的氣-液界面自由能

Fig.2 Water activity and free energy of gas-liquid interface of inorganic salt solution at room temperature and pressure

表1 常溫常壓下無機鹽溶液中水的活度和溶液的氣-液界面自由能計算系數(shù)

Table 1 Coefficients for calculating water activity and surface tension of inorganic salt solution at room temperature and pressure

參數(shù)	符號	NaCl	KCl	CaCl2
活度	a1	-0.5286	-0.3818	-0.5507
	a2	-1.0298	-0.7788	1.3166
	a3	-1.7330	0	-17.9406
	a4	0	0	21.6473
氣-液界面自由能	B/(N·kg/(m·mol))	1.6200×10-3	1.4923×10-3	3.4372×10-3

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1.2 計算方法和計算條件

根據(jù)上述理論模型，建立蒸汽在顆粒表面異質(zhì)核化特性數(shù)值模擬平臺。在已知顆粒特性和氣相溫度、壓力、蒸汽飽和度條件下，對于不可溶顆粒，可根據(jù)式(13)計算任意晶核半徑下的晶核形成自由能；對于包含球形不可溶核和可溶無機鹽的顆粒，將晶核半徑由0以0.01 nm的均勻間隔進行離散，通過數(shù)值積分，即可獲得晶核形成自由能隨晶核半徑的變化關(guān)系。基于此得到的晶核形成自由能的極大值，即為臨界晶核形成自由能，其對應(yīng)的晶核半徑即為臨界晶核半徑，進而可計算成核速率。成核臨界飽和度的計算，采用逐次逼近的方法，具體過程為：(1)將蒸汽飽和度S在1~3以均勻間隔0.01進行離散，生成一系列飽和度值，記為Si = 1+0.01i（i = 0, 1, 2,…, 100）；(2)計算每個Si 條件下的Ji，若|Ji -1|<0.01，則臨界成核飽和度Scr=Si；否則，搜尋使得Ji <1、Ji+1>1的飽和度Si 和Si+1，并在兩個飽和度之間以均勻間隔(Si+1-Si )/100進行離散，生成一系列飽和度值；(3)重復(fù)步驟(2)直至獲得成核臨界飽和度。數(shù)值模擬采用的計算參數(shù)見表2，其中水分子特性參數(shù)來自文獻[26]。此外，受燃料特性和燃燒條件等的影響，生物質(zhì)燃燒過程排放細(xì)顆粒物中可溶無機鹽含量存在顯著差異；就單個細(xì)顆粒物而言，其可溶無機鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)fs可在0~100%之間取值。本文取fs = 20%，事實上，由于對異質(zhì)核化特性起決定作用的臨界晶核尺寸僅為數(shù)納米，顆粒表面上可溶無機鹽含量fs ≥ 0.01%時，晶核為飽和溶液，此條件下異質(zhì)核化特性不受可溶無機鹽含量的影響，使得本文結(jié)果適用于fs ≥ 0.01%的情況。

表2 數(shù)值模擬采用的計算參數(shù)

Table 2 Computational parameters used in numerical simulation

參數(shù)	符號	單位	數(shù)值
溫度	T	K	298.15
壓力	p	Pa	101325
顆粒中不可溶核的密度	ρp	kg/m3	2400
可溶無機鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)	fs	%	20
單個水分子的質(zhì)量	mw	kg	2.99×10-26
單個水分子的體積	Vw	m3	2.99×10-29
水分子的平均跳躍距離	δ	m	3.2×10-10
水分子的振動頻率	υ	Hz	1×1013
單個水分子的表面擴散能	ΔGdiff	J	2.9×10-21
單個水分子的吸附能	ΔGdes	J	2.9×10-20

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2 結(jié)果與討論

課題組前期的研究中，將基于經(jīng)典異質(zhì)核化理論的蒸汽在不可溶球形顆粒表面的成核臨界飽和度數(shù)值模擬結(jié)果與文獻中的實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合，驗證了模型和算法的可靠性[5]。本文將在前期研究的基礎(chǔ)上，考察包含不可溶球形核和可溶無機鹽的顆粒的核化特性，分析其與球形不可溶顆粒核化特性的差異，以及不同可溶組分對核化特性的影響規(guī)律。然而，由于目前尚缺少蒸汽在包含球形不可溶核和可溶無機鹽的顆粒表面異質(zhì)核化特性的實驗報道，給相應(yīng)顆粒異質(zhì)核化數(shù)值模擬結(jié)果的實驗驗證帶來困難。盡管最近東南大學(xué)張軍教授團隊[27]借助環(huán)境掃描電子顯微鏡實現(xiàn)了細(xì)顆粒物異質(zhì)核化過程的可視化，但研究對象均為不可溶顆粒。今后的研究中可制備包含球形不可溶核和可溶無機鹽的顆粒，并對其核化特性開展實驗，為復(fù)雜顆粒異質(zhì)核化理論模型的驗證提供數(shù)據(jù)支持，而本文模擬結(jié)果可以為實驗研究中參數(shù)選擇提供先期指導(dǎo)。

2.1 晶核形成自由能

圖3給出了S = 1.2、Rp = 0.1 μm條件下得到的無量綱晶核形成自由能ΔG/(kT)隨晶核半徑re的變化關(guān)系。其中，圖3(a)~(c)分別為接觸角θ = 30°、40°和50°下的結(jié)果。由圖可見，晶核形成自由能均呈現(xiàn)出隨著晶核半徑的增加而先增大后減小的趨勢，晶核形成自由能的極大值為臨界晶核形成自由能，其對應(yīng)的晶核半徑為臨界晶核半徑。在過飽和蒸汽與細(xì)顆粒物組成的系統(tǒng)中，水分子在顆粒表面聚集形成晶核，只有越過臨界晶核形成自由能、超過臨界晶核半徑的晶核才能持續(xù)長大，成為液滴。在Rp不變的情況下，隨著接觸角的增加，臨界晶核形成自由能增大，這是因為接觸角越大，顆粒的潤濕性能越差，越不利于顆粒充當(dāng)蒸汽相變的凝結(jié)核。由圖還可見，在接觸角一定的情況下，臨界晶核形成自由能的大小與顆粒表面是否含有可溶無機鹽以及可溶無機鹽的種類密切相關(guān)。其中，不可溶顆粒的臨界晶核形成自由能最大，含CaCl2顆粒的臨界晶核形成自由能最小。從物理化學(xué)機制上看，晶核形成自由能包括兩部分：一是體積項，即水分子由蒸汽態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，汽液兩相化學(xué)勢的差異，造成系統(tǒng)自由能降低；二是表面項，即液體晶核在顆粒表面生成，氣-液和液-固界面取代了原來的氣-固界面，使得系統(tǒng)自由能增加。與不可溶顆粒相比，含有可溶無機鹽的顆粒表面形成的晶核過程中由于可溶組分的溶解，氣液兩相化學(xué)勢之差與氣-液界面自由能均增大，從而體積項降低，表面項增加。考慮到體積項與re的立方成正比，表面項與re的平方成正比，隨著re的增加，體積項的降低更為顯著，使得臨界晶核半徑與臨界晶核形成自由能均更小。此外，由于水的活度通過影響化學(xué)勢而影響體積項，其對晶核形成自由能的影響更為顯著。在模擬條件下，晶核均為飽和溶液，結(jié)合圖2可知，對于三種可溶無機鹽，飽和溶液中水的活度由小到大依次為CaCl2 < NaCl < KCl。綜上所述，晶核形成自由能按由小到大的順序排列為CaCl2 < NaCl < KCl。

圖3

圖3 無量綱晶核形成自由能隨晶核半徑的變化關(guān)系

Fig.3 Dimensionless free energy of embryo formation versus embryo radius

晶核生長過程中，可溶無機鹽的溶解不僅改變了晶核中水的活度和晶核的氣-液界面自由能，還由于溶解度和密度的不同而導(dǎo)致晶核體積隨晶核半徑的變化規(guī)律不同，使得含不同可溶無機鹽的顆粒表面上的晶核形成自由能隨晶核半徑的演變規(guī)律不同，從而引起臨界晶核形成自由能和臨界晶核半徑差異顯著。圖3(a)示出了不可溶顆粒的無量綱臨界晶核形成自由能ΔG*/(kT)和臨界晶核半徑r $e *$ 。當(dāng)re < r $e *$ 時，由于系統(tǒng)具有自發(fā)地由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的特性，隨著ΔG→0，re→0，晶核將消失；而一旦晶核半徑達到r $e *$ ，只要再捕集一個蒸汽分子，即可越過臨界晶核形成自由能，之后隨著ΔG→0，re單調(diào)增大，這表明，顆粒能夠充當(dāng)凝結(jié)核，隨后顆粒由于持續(xù)的凝結(jié)增長演變?yōu)榇罅降暮瑝m液滴。臨界晶核形成自由能和臨界晶核半徑的存在也表明蒸汽凝結(jié)過程中必須經(jīng)過異質(zhì)核化過程。一般說來，臨界晶核形成自由能和臨界晶核半徑越小，顆粒的核化性能越好，蒸汽越容易在顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)。因此，四種顆粒相比，不可溶顆粒最難以發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)，含KCl顆粒次之，含NaCl顆粒再次之，含CaCl2顆粒最容易發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)。

2.2 晶核生長機制

欲深入理解晶核生長過程，有必要探討兩種晶核生長機制對晶核生長的貢獻。由式(24)、式(25)可知，晶核生長的直接沉積機制和表面擴散機制與晶核的幾何參數(shù)——氣-液界面面積及氣-液-固三相接觸線的周長密切相關(guān)，而晶核的幾何參數(shù)取決于不可溶顆?；虿豢扇芎说陌霃?em style="box-sizing: border-box;padding: 0px">Rp與接觸角θ。在S= 1.2條件下開展數(shù)值模擬，圖4給出了直接沉積和表面擴散機制引起的水分子添加速率之比(βdiff/βdep)的模擬結(jié)果。其中，圖4(a)為θ = 40°時βdiff/βdep隨Rp及晶核半徑re的變化情況，圖4(b)為θ = 40°時臨界晶核半徑下βdiff/βdep隨Rp的變化情況，圖4(c)為Rp = 0.1 μm時臨界晶核半徑下βdiff/βdep隨θ的變化情況。

圖4

圖4 直接沉積和表面擴散機制引起的分子添加速率之比

Fig.4 Ratio of molecule addition rates due to direct deposition and surface diffusion

由圖4(a)可以看出，在模擬條件下，表面擴散機制在晶核生長過程中起著決定性作用，對于給定的Rp，隨著晶核的增長，蒸汽分子在顆粒表面的直接沉積機制的貢獻趨于增大，然而對于re<10 nm的晶核，水分子的表面擴散對晶核生長的貢獻仍顯著超過蒸汽分子的直接沉積的貢獻。此外，由式(24)、式(25)分析可得，兩種生長機制引起的分子添加速率均不受顆粒中可溶無機鹽的影響，這表明圖4(a)中的結(jié)果可以表征本文涉及的不可溶球形顆粒和3種包含可溶無機鹽和球形不可溶核的顆粒。

然而，顆粒組分的不同會導(dǎo)致臨界晶核半徑r $e *$ 不同，進而影響到表面擴散和直接沉積兩種成核機制對臨界晶核增長的貢獻。由圖4(b)、(c)可以看出，顆粒含有可溶無機鹽時，臨界晶核半徑下βdiff/βdep顯著增加，即表面擴散機制對臨界晶核生長的貢獻更大，特別是含有CaCl2時，βdiff/βdep與不可溶顆粒相比提高了5倍以上。這是因為，當(dāng)晶核中含有可溶無機鹽時，臨界晶核半徑大幅減?。▓D3），表面擴散機制引起的分子添加速率βdiff取決于三相接觸線的周長，其與晶核半徑成正比，表面沉積機制引起的分子添加速率βdep取決于氣-液界面面積，其與晶核半徑的平方成正比，因此βdiff/βdep與晶核半徑成反比，從而臨界晶核半徑越小，臨界晶核半徑下βdiff/βdep就越大。臨界晶核條件下，對于不同組分顆粒，βdiff/βdep均隨Rp呈現(xiàn)出先略有增加，而后保持不變的變化規(guī)律，同時βdiff/βdep隨θ的增大而單調(diào)下降，這同樣可以通過臨界晶核尺寸的變化加以解釋。郭陽等[15]對氨法脫硫系統(tǒng)排放細(xì)顆粒物異質(zhì)核化特性的研究中發(fā)現(xiàn)，含有可溶組分(NH4)2SO4與(NH4)HSO4時，臨界晶核半徑隨著不可溶核半徑的增大而減小，但減小量迅速下降；而已有異質(zhì)核化數(shù)值模擬研究表明，接觸角越大，臨界晶核半徑越大[5,19]。因此，臨界晶核條件下，βdiff/βdep呈現(xiàn)出如圖4的變化規(guī)律。

2.3 成核臨界飽和度

圖5給出了成核臨界飽和度隨不可溶顆粒半徑或不可溶核半徑以及接觸角的變化關(guān)系。成核臨界飽和度與成核速率密切相關(guān)，在成核臨界飽和度下，單位時間（1 s）內(nèi)顆粒表面形成一個臨界晶核，即成核速率為1 s-1；并且在氣相參數(shù)以及Rp相同時，成核速率越高，意味著顆粒異質(zhì)核化性能更好，顆粒的成核臨界飽和度往往更低。圖5(a)的數(shù)值模擬中保持θ= 40°不變，圖5(b)的數(shù)值模擬中采用Rp= 0.1 μm。由圖5(a)可知，不可溶顆粒與3種含有可溶無機鹽的顆粒，成核臨界飽和度均隨Rp的增大而減小，但成核臨界飽和度在數(shù)值上差異較大。由圖5(a)還可知，在Rp = 0.1 μm條件下，對于不可溶顆粒，Scr = 1.388；對于含有KCl和NaCl的顆粒，Scr分別為1.339、1.209；對于含CaCl2顆粒，Scr = 1.004。這表明不可溶顆粒表面附著有可溶無機鹽時，成核臨界飽和度下降，特別是附著有CaCl2時，蒸汽只要稍微超過飽和狀態(tài)，就能夠在顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化。由圖5(b)可知，接觸角對成核臨界飽和度有重要影響，接觸角越大，成核臨界飽和度越大，這是由于接觸角大，意味著顆粒潤濕性差，水分子更難在顆粒表面聚集，造成顆粒難以充當(dāng)凝結(jié)核，表現(xiàn)為成核速率降低，成核臨界飽和度增高，即在更高的飽和度條件，蒸汽才能夠在顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)。由圖還可以看出，當(dāng)接觸角較?。?0°~50°）時，不可溶顆粒的臨界飽和度最大；當(dāng)接觸角較大（≥ 50°）時，含KCl和NaCl顆粒的成核臨界飽和度逐漸超過不可溶顆粒的成核臨界飽和度。例如，當(dāng)θ = 30°時，不可溶顆粒與含KCl、NaCl、CaCl2顆粒的成核臨界飽和度分別為1.218、1.156、1.039、1.002，然而當(dāng)θ = 70°，4種組分顆粒的成核臨界飽和度依次為2.257、2.519、2.315、1.165。含有可溶無機鹽的顆粒的成核臨界飽和度高于不可溶顆粒的臨界飽和度的原因可解釋為：接觸角增大，引起臨界晶核形成自由能和臨界晶核半徑增大，受可溶無機鹽溶解、晶核中水的活度、晶核氣-液界面自由能的影響，含可溶無機鹽的顆粒與不可溶顆粒之間、含不同可溶無機鹽的顆粒之間的臨界晶核形成自由能和臨界晶核半徑的增大程度不同，導(dǎo)致不同種類顆粒的成核速率有不同程度的減小，從而顆粒的成核臨界飽和度有不同程度的增加，產(chǎn)生了圖5(b)所示的結(jié)果。圖5中結(jié)果還表明，當(dāng)接觸角較大時，除含CaCl2顆粒外，其余3種顆粒的成核臨界飽和度均較高，在實際工程應(yīng)用中，可通過添加潤濕劑以降低接觸角，改善顆粒的潤濕性，從而在較低飽和度條件下實現(xiàn)顆粒的異質(zhì)核化凝結(jié)增長，以降低能耗和水耗。此外，生物質(zhì)燃燒過程排放細(xì)顆粒物有相當(dāng)一部分是分形團聚體顆粒，已有數(shù)值模擬和實驗研究均表明，分形結(jié)構(gòu)降低了顆粒接觸角，從而有利于顆粒的異質(zhì)核化，與球形顆粒相比，分形顆粒成核臨界飽和度有所下降[18-19]。

圖5

圖5 成核臨界飽和度

Fig.5 Critical saturation for nucleation

3 結(jié)　論

建立了改進的蒸汽在不可溶球形顆粒與包含球形不可溶核和可溶無機鹽顆粒表面異質(zhì)核化模型，利用數(shù)值模擬方法，考察了蒸汽在4種細(xì)顆粒物（包括不可溶球形顆粒、3種含可溶無機鹽的顆粒）表面異質(zhì)核化的晶核形成自由能、成核機制和臨界成核飽和度，得到如下結(jié)論。

（1）臨界晶核形成自由能和臨界晶核半徑與顆粒表面是否含有可溶無機鹽以及可溶無機鹽的種類密切相關(guān)，在中等接觸角（30°~50°）下，不可溶顆粒的臨界晶核形成自由能和臨界晶核半徑最大，含KCl顆粒次之，含NaCl顆粒再次之，含CaCl2顆粒最小。

（2）表面擴散機制在晶核生長過程中起著決定性作用，隨著晶核的增長，蒸汽分子在顆粒表面的直接沉積機制的貢獻趨于增大；表面擴散機制與直接沉積機制引起的臨界晶核表面上水分子的添加速率之比隨顆粒半徑的增大先略有增加而后保持不變，隨接觸角的增大而單調(diào)下降；與不可溶顆粒相比，含可溶無機鹽的顆粒，表面擴散機制對臨界晶核生長的貢獻更大。

（3）當(dāng)接觸角較小（30°~50°）時，不可溶顆粒的臨界飽和度最大；當(dāng)接觸角較大（≥ 50°）時，含KCl和NaCl顆粒的成核臨界飽和度依次超過不可溶顆粒的成核臨界飽和度；接觸角在30°~70°范圍變化時，含CaCl2顆粒的臨界成核飽和度始終最小，特別是接觸角小于65°時，蒸汽只要稍微超過飽和狀態(tài)，就能夠在顆粒發(fā)生異質(zhì)核化。

符號說明

aw	晶核中水的活度
bi	溶液的濃度，mol/kg
ΔG*	臨界晶核形成自由能，J
ΔGdes	單個水分子的吸附能，J
ΔGdiff	單個水分子的表面擴散能，J
J	成核速率，s-1
K	成核動力學(xué)系數(shù)， m-2·s-1
k	Boltzmann常數(shù)，J/K
Lgls	氣-液-固三相接觸線周長，m
Ms	可溶無機鹽的摩爾質(zhì)量，kg/mol
Mw	水的摩爾質(zhì)量，kg/mol
ms0	可溶無機鹽剛好完全溶解時晶核的質(zhì)量，kg
mw	單個水分子質(zhì)量，kg
n	顆粒表面吸附的水分子的數(shù)密度，m-2
ns	晶核中可溶無機鹽的物質(zhì)的量，mol
nw	晶核中水的物質(zhì)的量，mol
nw0	可溶無機鹽剛好完全溶解時晶核中水的物質(zhì)的量，mol
ps	溫度為T時的飽和蒸氣壓，Pa
pv	氣相蒸汽壓，Pa
Rg	通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)
Rp	不可溶顆粒/不溶核半徑，m
re	晶核半徑，m
r $e*$	臨界晶核半徑，m
S	蒸汽飽和度
Sgl	氣-液界面面積，m2
Sls	液-固界面面積，m2
Ss	可溶無機鹽的溶解度, g/100 g
T	氣相溫度，K
V	晶核體積，m3
Vs0	可溶無機鹽剛好完全溶解時晶核的體積，m3
Vw	單個水分子的體積，m3
xi	溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
Z	Zeldovich因子
δ	水分子的平均跳躍距離，m
θ	接觸角，(°)
υ	水分子振動頻率，Hz
ρs	晶核密度，kg/m3
ρs0	飽和無機鹽溶液的密度，kg/m3
ρw	水的密度，kg/m3
σgl	氣-液界面自由能，N/m
σgs	氣-固界面自由能，N/m
σls	液-固界面自由能，N/m
σw	水的表面自由能，N/m
φ	液-固界面的中心半角，（°）
ψ	氣-液界面的中心半角，（°）

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