原位構(gòu)建富氟SEI的凝膠電解質(zhì)用于金屬鋰二次電池

隨著智能電子產(chǎn)品、新能源汽車、高科技設(shè)備等功能日益強(qiáng)大，市場迫切地需要更高能量密度的二次電池以滿足其長時(shí)間續(xù)航的要求。金屬鋰具有低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-3.04 V)、高的質(zhì)量比容量(3860 mAh·g-1)以及低的質(zhì)量密度(0.534 g·cm-3)等優(yōu)點(diǎn)，在高能量密度電池中極具應(yīng)用潛力。將其與常規(guī)正極材料配對組成金屬鋰二次電池(lithium metal rechargeable batteries，LMBs)后，電池的能量密度會(huì)有大幅度的提升[1-3]。然而，金屬鋰的高反應(yīng)活性會(huì)導(dǎo)致其與電解液接觸時(shí)自發(fā)形成SEI，而SEI的穩(wěn)定性又與電池性能密切相關(guān)。同時(shí)，金屬鋰在充放電循環(huán)過程中的不均勻溶解沉積會(huì)造成持續(xù)性的鋰枝晶生長，進(jìn)而導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全性問題，嚴(yán)重制約著高能量密度LMBs的商業(yè)應(yīng)用[4-6]。

當(dāng)前，解決上述問題的方法之一就是采用凝膠聚合物電解質(zhì)(gel polymer electrolytes，GPEs)來提升LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能[7-9]。早期采用非原位聚合方式(如倒相法[10]、Bellcore法[11]、澆鑄法[12]、流延法[13]等)來制備GPEs，所組裝電池的電解質(zhì)/電極界面相容性較差，存在較大界面阻抗，嚴(yán)重影響電池的整體性能[14-15]。因此，研究人員著力于開發(fā)原位聚合凝膠電解質(zhì)的技術(shù)，如將前體溶液在引發(fā)劑(引發(fā)條件)的作用下原位引發(fā)單體分子聚合，從而獲得GPEs[16]。然而，聚合過程中未反應(yīng)完的引發(fā)劑會(huì)影響其與電池各組分之間的電化學(xué)穩(wěn)定性，如偶氮二異丁腈(AIBN)上的富電子—CN基團(tuán)與金屬鋰負(fù)極兼容性差且易形成不良的SEI[17]，過氧化二苯甲酰胺(BPO)等會(huì)熱分解產(chǎn)生氣體[18]從而影響電池的循環(huán)性能?；诖?，研究人員進(jìn)一步研發(fā)出不額外加入引發(fā)劑制備GPEs的方法，如使用電化學(xué)原位聚合的方式制備聚二氧環(huán)戊烷[19]，以及使用電解液中的LiPF6引發(fā)開環(huán)聚合獲得聚二氧環(huán)戊烷[20-22]。而與1,3-二氧環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)較為類似的四氫呋喃作為凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)的研究相對較少[23]。此外，在鋰負(fù)極表面構(gòu)建富含LiF的SEI來提升LMBs的長周期穩(wěn)定循環(huán)性能[24-26]，一直以來都是金屬鋰負(fù)極保護(hù)的研究熱點(diǎn)之一。這些研究大多通過引入外來的氟源對鋰負(fù)極表面進(jìn)行相應(yīng)的處理，忽略了商業(yè)電解液中LiPF6電解質(zhì)本身就可以作為生成SEI的氟源。

本文利用商業(yè)電解液中的LiPF6作為導(dǎo)電電解質(zhì)、聚合引發(fā)劑以及氟源，優(yōu)化參數(shù)研制一種原位聚合的凝膠電解質(zhì)(GPE)，采用多種測試方法和手段探究了凝膠電解質(zhì)的理化性能；并將最優(yōu)比例的凝膠電解質(zhì)組裝成LMBs，分析其電化學(xué)性能，提出改善金屬鋰二次電池性能的機(jī)制原理。為構(gòu)建無鋰枝晶生長、循環(huán)穩(wěn)定的金屬鋰二次電池提供相應(yīng)的參考和指導(dǎo)。

四氫呋喃(超干溶劑，H2O<50×10-6)購自河北百靈威超精細(xì)材料有限公司。335C電解液(國泰華榮，電池級)購自張家港市國泰華榮化工新材料有限公司。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4，電池級)購自深圳貝特瑞新能源有限公司。導(dǎo)電炭黑(SP，電池級)購自蘇州晟爾諾科技有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF，電池級)購自法阿科瑪化學(xué)有限公司。金屬鋰(直徑15.6 mm，厚度為45 μm)購自天津中能鋰業(yè)。

按質(zhì)量比1∶2、1∶3、1∶4稱量THF溶劑與335C電解液，加到玻璃瓶中密封并靜置。所使用的335C電解液為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物溶劑(1∶1∶1，體積比)中含有1 mol·L-1的LiPF6的電解液。以上所有操作均在氬氣填充的手套箱中進(jìn)行(H2O和O2<1 ×10-6)。纖維素支撐的GPE是將纖維素片放入靜置24 h后的混合溶液中，使其充分浸潤，待再次靜置24 h后取出使用。PTHF是由1 mol·L-1 LiPF6/THF前體溶液自聚合制備而成。

采用金屬鋰為負(fù)極、LiFePO4為正極，纖維素隔膜為支持膜，注入50 μl的GPE前聚體溶液組裝CR2032的紐扣電池，靜置12 h后再進(jìn)行充放電測試。其中，正極由活性物質(zhì)LiFePO4(80%(質(zhì)量))、導(dǎo)電劑Super P(10%(質(zhì)量))和黏結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF，10%(質(zhì)量))組成，正極極片直徑為12 mm，活性物質(zhì)載量約為2 mg·cm-1。充放電使用的儀器為LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)(LAND Co. Ltd.，China)。LMBs的充放電電壓范圍為2.0 ~ 4.0 V，充放電電流密度為1 C(1 C = 150 mA·g-1)。交流阻抗譜(EIS)使用CHI660E在0.1 Hz~1 MHz的范圍內(nèi)以5 mV的振幅采集數(shù)據(jù)。電化學(xué)窗口采用電化學(xué)線性掃描(LSV)方式獲得，測試范圍為-1 ~ 6 V，掃速為0.1 mV·s-1。通過EIS測試兩電極阻塞電池獲得離子電導(dǎo)率σ，并根據(jù)公式σ=d/SR計(jì)算。其中，d為電解質(zhì)厚度；S為電極與電解質(zhì)的有效接觸面積；R為電解質(zhì)的本征電阻。鋰離子遷移數(shù)是通過EIS和計(jì)時(shí)電流法組裝Li|Li對稱電池測試，并根據(jù)Bruce-Vincent-Evans(BVE)公式計(jì)算：tLi+=Iss(ΔV-IoRo)/[Io(ΔV-IssRss)]。其中，Io為初始電流；Iss為穩(wěn)態(tài)電流；ΔV是外加的10 mV小極化電壓；Ro和Rss分別為極化過程前后的初始界面電阻和穩(wěn)態(tài)界面電阻。

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)儀分析凝膠聚合物。采用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察電解質(zhì)和金屬鋰表面的微觀形貌。采用X射線光電子能譜(XPS)分析金屬鋰表面的SEI成分。

圖1(a)展示了335C∶THF質(zhì)量比為1∶3前體溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z聚合物電解質(zhì)前后形態(tài)的變化以及反應(yīng)過程。在前體溶液中，少量的LiPF6分解為LiF和PF5，后者在室溫下會(huì)與THF形成一種氧離子[(THF)+(PF5)-][27]，這種氧離子會(huì)插入THF的五元環(huán)使其開環(huán)聚合，隨著分子鏈的增長，最終生成聚四氫呋喃(PTHF)[28]。而335C電解液則被固定在PTHF的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，獲得一種不具流動(dòng)性的凝膠態(tài)電解質(zhì)。同時(shí)，質(zhì)量比為1∶2和1∶4的前體溶液作為對照實(shí)驗(yàn)組與之進(jìn)行了對比，如附錄圖A1所示。結(jié)果表明，放置48 h后質(zhì)量比為1∶2、1∶3和1∶4的前體溶液中，THF均能夠生成聚合物。但在1∶2前體溶液中335C電解液的含量過高，導(dǎo)致PTHF無法將所有的335C電解液固定在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，玻璃瓶倒置后出現(xiàn)較多液體滲出的現(xiàn)象。而1∶4前體溶液中存在聚合物固體與溶液分層的現(xiàn)象。因此，本文選取1∶3的組分進(jìn)行進(jìn)一步的研究。圖1(b)為纖維素隔膜支撐的GPE照片，表觀上可以看出含有大量的凝膠電解質(zhì)。圖1(c)、(d)為GPE的微觀形貌圖，從圖中可以看出GPE表面非常平整。與空白纖維素隔膜相比[圖1(e)]，凝膠電解質(zhì)完全填充在纖維素隔膜的孔隙中。

利用傅里葉紅外光譜(FTIR)技術(shù)分別對GPE、PTHF和335C電解液進(jìn)行表征[圖2(a)]。從圖中可以看出，GPE在1451、1368 cm-1(—CH2彎曲振動(dòng))和1105 cm-1(C—O—C伸縮振動(dòng))[29]出現(xiàn)的特征峰與PTHF的基本一致，表明GPE中存在PTHF。而位于1751 cm-1和1271 cm-1的吸收峰為335C電解液中碳酸酯溶劑(—C?O與—CH3官能團(tuán))的特征峰[30]，表明凝膠電解質(zhì)中含有335C電解液。

圖2(b)展示了GPE和335C電解液離子電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。室溫下GPE的離子電導(dǎo)率為1.33 mS·cm-1，稍低于335C電解液的1.47 mS·cm-1。隨著溫度的升高，兩者的離子電導(dǎo)率也隨之增加，但是GPE的離子電導(dǎo)率增加幅度明顯小于335C電解液。這可能是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得335C電解液無法自由流動(dòng)，從而降低了溫度對GPE離子電導(dǎo)率的影響。圖2(c)為Li|GPE|Li對稱電池的計(jì)時(shí)安培曲線，插圖為對稱電池極化前后的交流阻抗譜。圖A2(a)為Li|GPE|Li電池的等效電路模型和使用Z-view軟件進(jìn)行等效電路擬合實(shí)驗(yàn)的阻抗譜圖。由BVE公式計(jì)算出的GPE鋰離子遷移數(shù)為0.5。相對于335C電解液的鋰離子遷移數(shù)[0.48，圖A2(b)]有了稍微的提升。這可能是聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所帶來的空間位阻效應(yīng)對PF6-這種大陰離子遷移過程產(chǎn)生了一定的影響。圖2(d)展示了GPE、335C電解液的LSV測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)GPE氧化起始電流電位為4.5 V，高于335C電解液[4.1 V (vs Li/Li+)]，能夠滿足常規(guī)正極材料(LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、NCM等)[31-32]的正常充放電。圖A3展示了GPE和335C電解液在0 ~ 1.5 V(vs Li/Li+)電壓范圍內(nèi)的LSV曲線。發(fā)現(xiàn)335C電解液從1.2 V開始還原電流明顯增加，表明335C電解液與金屬鋰負(fù)極之間發(fā)生了副反應(yīng)；而凝膠電解質(zhì)在這個(gè)電壓范圍內(nèi)的還原電流明顯減小，表明凝膠電解質(zhì)中的335C電解液與金屬鋰之間的副反應(yīng)得到了一定程度的抑制。

為了進(jìn)一步評估凝膠電解質(zhì)對金屬鋰負(fù)極性能改善的效果，分別采用GPE和335C電解液組裝金屬鋰對稱電池，并對其界面穩(wěn)定性進(jìn)行對比。如圖3(a)和圖A4(a)所示，采用335C電解液所組裝電池的界面阻抗靜置15 d后還在繼續(xù)增加。而采用GPE所組裝的對稱電池界面阻抗在第10天就沒有繼續(xù)增加了，表明GPE能夠與金屬鋰負(fù)極更快地生成穩(wěn)定的SEI，從而阻止GPE中的335C電解液與金屬鋰負(fù)極之間發(fā)生持續(xù)性的副反應(yīng)。圖3(b)展示了335C電解液和GPE分別組裝的鋰對稱電池循環(huán)性能。采用GPE所組裝的對稱電池在0.5 mA·cm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過600 h。而在335C電解液的對稱電池中，循環(huán)500 h后電壓出現(xiàn)明顯的上升，緊接著電池就失效了。圖3(c)、(d)對比了這兩組對稱電池循環(huán)20周次后的金屬鋰負(fù)極表面形貌變化，相對于表面平整的新鮮電極來說[圖A4(b)]，在335C電解液中循環(huán)后的金屬鋰負(fù)極表面出現(xiàn)了蓬松的鋰枝晶，而且還有明顯被破壞的孔洞出現(xiàn)。而對于采用GPE所組裝的對稱電池來說，電極表面相對平整，不同放大倍數(shù)下都沒有出現(xiàn)明顯的鋰枝晶以及被損毀的表面形貌出現(xiàn)[圖A4(c)、(d)]，表面存在的一些凹痕是由于纖維素隔膜擠壓所造成。

進(jìn)一步采用原位聚合的方式組裝了Li|GPE|LiFePO4電池，并在2.0 ~ 4.0 V電壓范圍內(nèi)測定其在室溫條件下的循環(huán)性能和倍率性能。圖4(a)是Li|GPE|LiFePO4和Li|335C|LiFePO4電池在1 C電流密度下的長周期充放電循環(huán)性能圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，335C電解液所組裝的電池僅循環(huán)100周放電比容量就衰減到了110.8 mAh·g-1，而使用GPE電解質(zhì)的電池穩(wěn)定循環(huán)超400周后放電比容量仍能保持在118 mAh·g-1，其容量保持率在80%以上，且經(jīng)過初始循環(huán)后，隨后的電池庫侖效率基本上達(dá)到99.5%以上。此外，在0.5C的電流密度下(圖A5)，335C電解液所組裝的電池僅循環(huán)100周容量保持率就下降到80.1%，而采用GPE所組裝的電池充放電循環(huán)200周后的放電容量保持率仍有90.0%。相對于335C電解液來說，基于GPE所組裝的電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性能。圖4(b)的DQ/DV圖顯示Li|GPE|LiFePO4電池在充放電電壓范圍內(nèi)只有Fe2+/Fe3+這一對氧化還原峰，表明充放電過程中沒有其他額外的副反應(yīng)。圖4(c)展示了全電池的倍率性能，表明電池的放電容量隨電流密度增大而有所下降。圖4(d)為不同充放電倍率下的電壓-比容量曲線，數(shù)據(jù)表明極化電壓也隨電流密度增加而變大。在0.1、0.5、1，2、3C下放電容量分別為161.2、139.7、123.0、98.0、78.7 mAh·g-1。上述的研究結(jié)果表明，相對于單純使用335C電解液來說，原位聚合GPE能夠進(jìn)一步提升LMBs的電化學(xué)性能。

利用X射線光電子能譜(XPS)分析對比了金屬鋰負(fù)極在兩種電解質(zhì)中循環(huán)50周后的金屬鋰表面SEI的成分。圖A6是基于GPE電解質(zhì)在金屬鋰表面的XPS全譜圖，可以明顯觀察到碳(C 1s)、氧(O 1s)、氟(F 1s)、磷(P 2p)和鋰(Li 1s)的元素峰，這些元素主要來自于金屬鋰與凝膠電解質(zhì)各組分之間反應(yīng)的產(chǎn)物[33]。進(jìn)一步對比兩者表面SEI成分的F 1s譜[圖5(a)]，其中使用335C電解液的金屬鋰負(fù)極在684.5 eV和686.6 eV有兩個(gè)主峰，分別為LiF和Li x PO y F z 的信號(hào)峰[34]。而使用GPE的金屬鋰負(fù)極，LiF和Li x P y F z 兩者產(chǎn)生的信號(hào)峰均有所偏移，分別位于684.9 eV和687.0 eV[35]。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩者的LiF信號(hào)峰的面積在整個(gè)峰面積中的占比存在一定的差異，基于GPE的LiF峰的面積占比約為80.6%，明顯高于335C電解液的占比(約45.6%)。上述結(jié)果表明，相較于使用335C電解液的金屬鋰負(fù)極而言，基于GPE的金屬鋰負(fù)極表面SEI能夠生成更多的LiF物質(zhì)。在Li 1s譜圖中[圖5(b)]，GPE的金屬鋰表面存在三個(gè)峰信號(hào)，分別是位于56.1 eV的LiF峰[36]、位于55.0 eV的Li2CO3峰[37]以及位于54.2 eV的酯基碳酸鋰(ROCO2Li)峰[38]。對應(yīng)的335C電解液中金屬鋰表面的信號(hào)峰，分別位于56.6、55.5和54.7 eV[39-40]。值得注意的是，GPE中鋰負(fù)極表面LiF信號(hào)峰在整個(gè)峰面積中的占比約為10.0%，也明顯高于335C電解液(5.6%)。上述結(jié)果進(jìn)一步表明，基于GPE的金屬鋰負(fù)極表面SEI所含LiF的量更高。此外，在F 1s譜中335C電解液與GPE的LiF信號(hào)峰在整個(gè)峰面積占比之間的比值約為56%，接近于其在Li 1s譜中的比值，兩者表現(xiàn)出了較為一致的結(jié)果。因而，通過原位聚合生成凝膠電解質(zhì)使得金屬鋰表面SEI中富含LiF，從而有效地提升了LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性能。圖5(c)展示了LiF生成的反應(yīng)路徑示意圖。反應(yīng)過程①和過程②為335C電解液中金屬鋰表面LiF的主要來源，主要是通過LiPF6的分解平衡反應(yīng)(過程①)，另一部分則來自于PF5與金屬鋰(Li0)之間的反應(yīng)(過程②)[20]。而在GPE電解質(zhì)中金屬鋰表面的LiF來源得到了明顯的增強(qiáng)，因?yàn)槌嗽具^程①和過程②所產(chǎn)生的LiF外，由于THF與PF5形成(THF)+(PF5)-的氧離子降低了電解液中PF5的濃度，這樣就會(huì)促進(jìn)分解反應(yīng)平衡朝著正向移動(dòng)，這個(gè)反應(yīng)過程加劇了金屬鋰表面LiF的生成。同時(shí)，由于引發(fā)聚合反應(yīng)完成后，PF5會(huì)從聚合物末端釋放出來，繼續(xù)與金屬鋰反應(yīng)生成LiF(過程③)。這些反應(yīng)過程顯著地增加了基于GPE的金屬鋰負(fù)極表面SEI中LiF的含量。

本工作主要基于LiPF6一物多用，將其作為GPE的導(dǎo)電鋰鹽、聚合引發(fā)劑以及構(gòu)建金屬鋰負(fù)極SEI的氟源，以THF為聚合物前體制備了一種高性能的凝膠電解質(zhì)。這種GPE具有較高的室溫離子電導(dǎo)率(1.33 mS·cm-1)和寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口[4.5 V(vs Li/Li+)]。采用原位聚合方式所組裝的Li|GPE|LiFePO4電池，其循環(huán)穩(wěn)定性獲得了明顯提升。這得益于凝膠聚合物電解質(zhì)在開環(huán)聚合過程，能夠促使LiPF6的分解反應(yīng)平衡朝正向移動(dòng)，從而增加了金屬鋰負(fù)極表面SEI中LiF的含量。這種富含LiF的SEI能夠起到防止金屬鋰被335C電解液持續(xù)性地腐蝕以及抑制鋰枝晶的生長的作用。