界面聚合法制備用于脫氮提純CH4的N2優(yōu)先滲透ZIF-90/聚酰胺混合基質(zhì)膜

以甲烷(CH4)為主要成分的天然氣是一類蘊(yùn)藏豐富的低碳能源[1]，在國(guó)民生產(chǎn)生活中發(fā)揮著重要作用。天然氣可以分為常規(guī)天然氣和非常規(guī)天然氣，常規(guī)天然氣從常規(guī)油氣藏中開發(fā)并被人們廣泛使用，非常規(guī)天然氣比如煤層氣、深盆氣、頁(yè)巖氣、油砂巖氣，在地下的賦存狀態(tài)和聚集方式與常規(guī)天然氣具有明顯差異。隨著常規(guī)天然氣勘探開發(fā)難度不斷加大，能源領(lǐng)域迫切需要研究開發(fā)利用非常規(guī)天然氣[2]。然而，非常規(guī)天然氣處理難度大，經(jīng)預(yù)處理后無法滿足N2含量<4%(體積)的管道輸送要求，且N2過量會(huì)導(dǎo)致氣體傳輸體積增加，降低天然氣的能源效率[3-4]，因此開發(fā)新技術(shù)以實(shí)現(xiàn)非常規(guī)天然氣中N2與CH4的高效分離已成為世界油氣工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)[5]。

膜分離法具有占地面積小、操作彈性大、資金投入少、放大效應(yīng)不顯著等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有潛力的氣體分離技術(shù)[6-7]。用于分離N2/CH4體系的氣體分離膜可以分為CH4優(yōu)先滲透膜和N2優(yōu)先滲透膜，相較前者，N2優(yōu)先滲透膜優(yōu)勢(shì)在于分離后CH4產(chǎn)品處于高壓側(cè)，壓力損失小，有利于后續(xù)處理[8]。因此設(shè)計(jì)和開發(fā)用于脫氮提純甲烷的高性能N2優(yōu)先滲透膜及膜過程有望產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

由于N2和CH4尺寸上差異很小(圖1)，且二者與聚合物基質(zhì)間相互作用差異很小，考慮到N2分子動(dòng)力學(xué)尺寸較小且惰性強(qiáng)，臨界溫度(TC=126.1 K)低于CH4(TC=190.7 K)，因而冷凝性較弱，故提高擴(kuò)散選擇性[10]同時(shí)增強(qiáng)篩分作用對(duì)于改善氮?dú)鈨?yōu)先透過膜的分離性能至關(guān)重要。根據(jù)制膜材料的不同，目前研究的N2優(yōu)先滲透的N2/CH4分離膜主要包括無機(jī)分子篩膜和有機(jī)聚合物膜。分子篩膜可以由SAPO-34、ETS-4、DDR等沸石分子篩和碳分子篩材料制備[11-13]，Wu等[14]采用蒸汽輔助轉(zhuǎn)化方法合成了薄而高質(zhì)量的SSZ-13膜用于分離N2和CH4，測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)進(jìn)料壓力為2 bar(1 bar=0.1 MPa)時(shí)，該膜N2滲透速率為1.40×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1，N2/CH4分離因子為14.8；有機(jī)高分子聚合物膜可以由聚酰亞胺類、全氟聚合物及其衍生物和熱重排聚合物等具有剛性分子鏈段的材料制備[10,15-17]，Nikiforov等[18]利用六氟丙烯(HFP)共聚物制膜，該膜N2滲透速率為5.19×10-12 mol·m-2·s-1·Pa-1，N2/CH4分離因子為6.2。無機(jī)分子篩膜雖然可以得到較高的滲透速率，但其制備過程復(fù)雜，成本較高，單位體積內(nèi)裝填的膜面積較?。挥袡C(jī)聚合物膜雖然制備成本較低，且單位體積內(nèi)裝填的膜面積較大，但大多數(shù)N2優(yōu)先滲透聚合物膜存在膜中聚合物鏈段的無序堆積現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致膜孔徑不精準(zhǔn)、貫通膜的孔數(shù)少、傳遞路徑曲折等問題。故現(xiàn)階段聚合物膜的滲透分離性能難以滿足脫氮提純甲烷的要求。

圖1

圖1   CH4、N2分子的尺寸與形狀[9]

Fig.1   Sizes and shapes of CH4 and N2 molecule[9]

界面聚合(IP)法操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)，通過調(diào)節(jié)如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、單體及其濃度、添加劑納米顆粒的粒徑等條件，可以調(diào)節(jié)聚合物鏈段堆積的致密程度、膜孔徑以及氣體在膜中傳遞路徑。目前應(yīng)用該方法制備的兼具高水通量和高脫鹽率的薄膜復(fù)合反滲透膜，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[19-21]，但該方法用于制備氣體分離膜的相關(guān)報(bào)道還比較有限[22-23]。Ali等[24]利用延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間與提高有機(jī)溶液溫度的方法改進(jìn)了IP工藝，成功制備了高度交聯(lián)、超高選擇性且無缺陷的MPD-TMC聚酰胺薄膜復(fù)合分子篩膜用于H2/CO2分離。實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果顯示，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有助于使更多MPD參與反應(yīng)，提高聚酰胺產(chǎn)率，在一定程度上減少了超薄膜中的缺陷，提升了所制膜性能。

摻入納米材料對(duì)聚酰胺薄膜復(fù)合膜進(jìn)行改性是一種提高聚合物膜性能的有效方法。在聚合物基質(zhì)中摻雜金屬有機(jī)框架(metal organic frameworks，MOFs)填料，通過有機(jī)-無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)揮填料的選擇性吸附以及尺寸篩分等特殊作用，為氣體傳輸提供傳遞通道，可提高膜的滲透選擇性。在An等[25]的研究中通過在聚酰胺層內(nèi)部摻雜ETS-4分子篩材料制備了薄層納米復(fù)合膜，產(chǎn)生更多的自由體積，提供具有N2選擇性的氣體傳輸通道，明顯改善了膜的N2/水蒸氣分離性能。金屬有機(jī)骨架ZIF-90是一種小孔徑、高孔隙率的新型材料，其孔徑0.35 nm[26]，由于CH4、N2分子的尺寸及形態(tài)差異其孔道可以允許N2分子通過而不允許CH4分子通過[27]。以ZIF-90納米顆粒為填料，其內(nèi)部微孔可為N2提供高速傳輸通道，從而提升N2在膜內(nèi)的滲透速率；同時(shí)，其含有的醛基可同聚酰胺鏈端的氨基交聯(lián)增加界面相容性，并有助于顆粒在膜內(nèi)分散。

使用均苯三甲酰氯油相單體和間苯二胺水相單體，首先在界面聚合過程中分別通過調(diào)節(jié)兩相單體濃度，改變反應(yīng)的條件，加強(qiáng)鏈間的緊密堆積。再通過在聚合物基質(zhì)中引入孔道允許N2分子通過而不允許CH4分子通過的納米級(jí)多孔材料ZIF-90，制備混合基質(zhì)膜。探究了單體濃度及顆粒含量對(duì)膜分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與試劑

聚砜(PSf)基膜由貴陽(yáng)時(shí)代沃頓科技有限公司提供。間苯二胺(MPD，99%)、三乙胺(TEA，99%)、樟腦磺酸(CSA，99%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，99%)、四水硝酸鋅[Zn(NO3)2·4H2O，99%]來源于阿拉丁試劑(中國(guó))有限公司。咪唑-２-甲醛(ICA，99%)來源于天津希恩思有限公司。均苯三甲酰氯(TMC，99.5%)來源于青島三力化工有限公司。正庚烷(分析純)、叔丁醇（分析純）、甲醇（分析純）來源于天津市江天化工技術(shù)有限公司。

1.2 ZIF-90納米顆粒的制備

首先配制兩種溶液。溶液A：將叔丁醇與H2O以1∶1的體積比混合(共20 ml)后得到均相溶劑，向其中加入Zn(NO3)2·4H2O(236.25 mg)。溶液B：將去離子水和甘油以1∶1的體積比混合(共20 ml)，向其中加入咪唑-2-甲醛(480.0 mg)和PVP(50.0 mg)，在65℃下攪拌溶解。在室溫環(huán)境中將溶液A添加到冷卻至室溫后的溶液B中，劇烈攪拌5 min后，停止攪拌。置于離心機(jī)中以10000 r·min-1的速度離心，再使用甲醇洗滌3次(每次30 ml)，最后得到ZIF-90材料，并在50℃下真空干燥[28]。

1.3 N2/CH4分離膜的制備

本文所采用的基膜為高孔隙率的PSf超濾膜(平均截留分子量為45000，表面孔隙率約0.87%，表面平均孔徑約為11.7 nm)?；旌匣|(zhì)復(fù)合膜制備過程反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2

圖2   生成聚酰胺膜的化學(xué)反應(yīng)示意圖

Fig.2   Schematic diagram of chemical reaction for forming polyamide membrane

首先將有機(jī)單體TMC溶解于正庚烷中，充分?jǐn)嚢? h制成油相溶液，再分別取水相單體MPD溶解于去離子水中，加入三乙胺(TEA)和樟腦磺酸(CSA)制成幾份相同的水相溶液。其中兩種反應(yīng)單體分別溶于不互溶的水相和有機(jī)相，可在基膜表面通過界面聚合反應(yīng)生成聚酰胺復(fù)合膜；三乙胺(TEA) 和樟腦磺酸(CSA)作為酸吸收劑和pH緩沖劑加入水相溶液，以中和聚合過程中酰氯基團(tuán)與氨基反應(yīng)產(chǎn)生的HCl，防止HCl與氨基反應(yīng)生成沒有反應(yīng)活性的氨基鹽酸鹽，影響成膜過程。另取一定量的納米顆粒分別加入上述水相溶液或油相溶液中，充分?jǐn)嚢璨⒊暦稚⒅瞥煞稚⒁?。在本研究中，通過改變水相、油相單體濃度以及納米顆粒添加量等制膜條件來改善膜的性能，制膜條件見表1。

表1   制膜條件

Table 1  Membrane preparation conditions

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界面聚合法制膜的主要步驟是：將聚砜基膜貼于膜框中，倒入水相溶液浸泡5 min，倒出水相溶液后，利用滾輪將膜表面多余溶液壓入基膜的孔內(nèi)。接下來將膜浸入80℃的有機(jī)相溶液中使得油相溶液和膜表面殘留的水相溶液充分接觸，界面聚合反應(yīng)5 min，然后立即置于烘箱中(80℃)進(jìn)行熱處理4 min，使聚酰胺層固化從而形成致密的聚酰胺薄膜。最后，將膜轉(zhuǎn)移到恒溫恒濕箱中，在設(shè)定的溫度(30℃)、相對(duì)濕度(40%)下干燥24 h?；旌匣|(zhì)膜制備過程及結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3

圖3   混合基質(zhì)膜制備及結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.3   Preparation and structure of mixed matrix membrane

此外，Zhang等[29]研究探索了一種稱為“基膜孔堵塞(SMPB)”的現(xiàn)象，指出界面聚合法制備聚酰胺復(fù)合膜的過程中由于有機(jī)相侵入，在聚醚砜基膜的孔中可以發(fā)現(xiàn)聚酰胺結(jié)構(gòu)。Singh等[30]采用與本研究類似的聚砜基膜，對(duì)基膜和薄膜復(fù)合膜的聚酰胺層進(jìn)行ATR-IR和SEM表征，證明了孔徑較大的基膜(150 nm)比孔徑較小的基膜(70 nm)聚酰胺對(duì)聚砜基膜孔的滲透量增大，聚砜基膜的孔被聚酰胺堵塞，分離層更薄。以上的研究均證實(shí)了聚酰胺膜在生長(zhǎng)過程中能夠生長(zhǎng)到聚砜多孔膜的孔道中。本文中聚酰胺也會(huì)生長(zhǎng)到聚砜基膜的孔道中，這是由于在制膜過程中，多余的水相溶液被滾輪壓入基膜的孔內(nèi)，因此再加入油相溶液反應(yīng)時(shí)，油相溶液侵入基膜孔導(dǎo)致在基膜中靠近基膜表面的孔道內(nèi)形成聚酰胺，但是因本研究使用的基膜孔徑僅11.7 nm，所以不會(huì)形成額外的缺陷。此外，聚酰胺生長(zhǎng)到聚砜膜的孔道可以增大層間結(jié)合力使制備的復(fù)合膜更加穩(wěn)定，嵌入基膜表面孔中的聚酰胺也有助于提升復(fù)合膜的氣體篩分性能[31]。

1.4 膜與顆粒的表征

1.4.1 X射線衍射（XRD）

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-2500型X射線衍射儀對(duì)納米材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將待測(cè)納米材料放置于50℃的真空干燥箱中干燥12 h后即可檢測(cè)。掃速設(shè)定為5(°)·min-1，范圍4°~60°。

1.4.2 衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）

使用美國(guó)Bio-Rad公司生產(chǎn)的FTS-6000型ATR-FTIR分析儀對(duì)制備的納米材料及膜樣品進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。將制備的納米材料及膜樣品放入 50℃的真空干燥箱中干燥12 h后即可檢測(cè)。

1.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）及能量色散X射線光譜（EDS）

使用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano430型發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)制備的納米材料及相應(yīng)的復(fù)合膜樣品的表面和斷面形貌進(jìn)行表征，并使用儀器配有的能量色散X射線光譜表征樣品表面的特征元素。

測(cè)試前需要將樣品充分干燥，使用導(dǎo)電膠固定在電鏡臺(tái)，最后進(jìn)行噴金處理。其中斷面的制備需要先將分離層與基膜剝離，置于去離子水中潤(rùn)濕后再置于液氮中20 s，取出后迅速折斷，再將分離層向外固定于斷面臺(tái)上。

1.5 膜與顆粒的表征

膜的滲透選擇性能用課題組自制的氣體滲透裝置測(cè)量。在22℃時(shí)，將待測(cè)試的膜安裝在圓形不銹鋼膜池中(膜池橡膠墊圈面積為4.9 cm2，故膜的有效面積取4.9 cm2)，以純N2、純CH4、混合氣N2/CH4（體積比：50/50)作為進(jìn)料氣，He作為吹掃氣，在進(jìn)料側(cè)壓力為2~6 bar、滲透?jìng)?cè)為常壓的條件下進(jìn)行測(cè)試(表壓為1~5 bar，吹掃氣體的反擴(kuò)散對(duì)數(shù)據(jù)分析的影響可以忽略不計(jì)[32])。掃氣出口的流速由肥皂膜流速儀獲得，滲透?jìng)?cè)氣體組分由配有熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀(HP 7890A)分析。

滲透速率定義為氣體滲透通量除以某種組分進(jìn)料側(cè)和滲透?jìng)?cè)間的分壓差：

Qi=VxiAΔpi(1)

式中，Qi 是i組分的滲透速率，mol·m-2·s-1·Pa-1；V是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下(STP)滲透?jìng)?cè)氣體的總體積流量，cm3·s-1；xi 是組分i在滲透?jìng)?cè)的摩爾分?jǐn)?shù)；Δpi 是組分i在膜兩側(cè)的分壓差，cmHg (1 cmHg=1333.224 Pa)；A是氣體透過膜的有效面積，cm2。

氣體A和B之間真實(shí)的分離因子αA/B可以由式(2)計(jì)算得到：

αA/B=(yA/yB)permeate(xA/xB)feed(2)

式中，xA、xB分別是組分A、B在進(jìn)料側(cè)的摩爾分?jǐn)?shù)；yA、yB分別是組分A、B在滲透?jìng)?cè)的摩爾分?jǐn)?shù)。

本實(shí)驗(yàn)滲透?jìng)?cè)采用吹掃氣，此時(shí)混合氣測(cè)試中組分的進(jìn)料側(cè)分壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于滲透?jìng)?cè)分壓，因此，分離因子可近似為A和B組分滲透速率(QA，QB)的比值[33]：

αA/B=QAQB(3)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米顆粒的表征

如圖4所示，合成的ZIF-90顆粒形貌如文獻(xiàn)報(bào)道[26-27]，在SEM圖像中觀察到典型的高均勻度菱形十二面體形狀。ZIF-90納米顆粒的平均尺寸約為200 nm。

圖4

圖4   ZIF-90納米顆粒的SEM圖

Fig.4   SEM image of ZIF-90 nanoparticles

圖5為合成的ZIF-90的XRD譜圖。在10.5°，12.7°，14.5°，16.5°，18.0°，22.3°，26.8°處可觀察到明顯的特征尖峰，與文獻(xiàn)[27]相符，證實(shí)樣品具有高結(jié)晶度。

圖5

圖5   ZIF-90納米顆粒的XRD譜圖

Fig.5   XRD patterns of ZIF-90 nanoparticles

圖6中曲線a為在水-醇溶劑熱體系合成的ZIF-90納米材料的ATR-FTIR圖，與以N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl-formamide, DMF)為溶劑的溶劑熱體系中合成的ZIF-90具有相同的官能團(tuán)[27]，而1450 cm-1是由咪唑環(huán)中N—H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，1400 cm-1處的吸收峰是由制備納米顆粒所使用的單體中咪唑的C—N鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，因此ATR-FTIR表征證實(shí)樣品中存在大量的咪唑和醛基基團(tuán)，ZIF-90納米顆粒被成功合成。

圖6

圖6   ZIF-90納米顆粒與膜的 ATR-FTIR 譜圖

a―ZIF-90納米顆粒;b―含0.50 g·L-1納米顆粒的混合基質(zhì)復(fù)合膜;c―不含納米顆粒的復(fù)合膜;d―PSf基膜

Fig.6   ATR-FTIR spectra of ZIF-90 nanoparticles and the membrane

a―ZIF-90 nanoparticles; b―mixed matrix composite membrane containing 0.50 g·L-1 nanoparticles; c―polyamide composite membrane; d―PSf substrate

2.2 膜微觀結(jié)構(gòu)的表征

圖7顯示了摻雜不同含量ZIF-90顆粒的混合基質(zhì)膜表面與斷面形態(tài)。當(dāng)放大倍數(shù)為10000倍時(shí)，圖7(b)顯示聚砜基膜表面呈現(xiàn)出光滑的多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過界面聚合過程后，生成的聚酰胺復(fù)合膜表面形貌圖7(a)、(d)、(f)、(i)、(l)顯示所有聚酰胺復(fù)合膜表面都表現(xiàn)出典型的“峰-谷”形態(tài)，這是由于界面聚合過程在基膜表面形成了聚酰胺分離層[34]。此外，隨著添加量增加，膜表面葉片結(jié)構(gòu)逐漸減少，這是由于分散在水相和有機(jī)相反應(yīng)界面中的納米顆粒會(huì)阻礙MPD擴(kuò)散，從而影響了界面聚合過程的效果。鋅元素在膜表面EDS圖[圖7(g)、(j)、(m)]中顯示為白色亮點(diǎn)，鋅元素在膜中分布相對(duì)均勻，且隨著納米顆粒添加量增加，膜表面鋅元素含量增加，故推斷制備的納米顆粒在膜中分布相對(duì)均勻。

圖7

圖7   PSf基膜、M2-T0.1膜、M2-T0.1-Z0.01膜、M2-T0.1-Z0.03膜、M2-T0.1-Z0.065膜的SEM圖及表面EDS圖

Fig.7   SEM images and surface EDS images of PSf substrate, M2-T0.1 membrane, M2-T0.1-Z0.01 membrane, M2-T0.1-Z0.03 membrane, M2-T0.1-Z0.065 membrane

由斷面圖7(e)、(h)、(k)、(n)可知隨添加顆粒濃度升高膜的選擇層厚度增加，這是由于納米顆粒聚集在膜表面，導(dǎo)致了粗糙度增加。此外通過對(duì)比圖7(a)、(d)，可知對(duì)聚酰胺膜進(jìn)行熱處理后，膜表面“峰-谷”結(jié)構(gòu)增加程度更加明顯，這說明對(duì)膜進(jìn)行熱處理固化可對(duì)膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。對(duì)比圖7(c)、(e)可以看出，對(duì)膜進(jìn)行熱處理可以使膜厚度從約300 nm增加到400 nm，這是由于熱處理使膜內(nèi)殘基進(jìn)一步交聯(lián)，增加分離層交聯(lián)度，聚酰胺分子鏈增長(zhǎng)、鏈剛性增強(qiáng)，鏈段堆積空間增大，導(dǎo)致膜厚增加并使膜結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

利用ATR-FTIR表征聚酰胺分離層是否成功合成以及MOF顆粒是否被成功摻雜在膜中。如圖6所示，由于在復(fù)合膜的ATR-FTIR譜圖曲線b、c中并未出現(xiàn)均苯三甲酰氯在1774 cm-1處的酰氯(—COCl)振動(dòng)特征吸收帶[35]，這證明了均苯三甲酰氯已在界面聚合過程中充分反應(yīng)完全，但是譜圖中在1659 cm-1處出現(xiàn)了酰胺鍵中C?O的伸縮振動(dòng)特征吸收帶，在1540 cm-1處出現(xiàn)了酰胺鍵中N—H平面彎曲振動(dòng)特征吸收帶，這兩個(gè)吸收帶的出現(xiàn)表明生成了酰胺鍵[36]。并且這些在制備出的聚酰胺復(fù)合膜中都存在的與聚酰胺官能團(tuán)相關(guān)的特征吸收帶，均不存在于聚砜基膜的譜圖曲線d中，這清楚地表明了聚酰胺薄膜經(jīng)過界面聚合反應(yīng)在聚砜基膜上形成。此外，對(duì)比未經(jīng)摻雜的聚酰胺復(fù)合膜，摻雜納米顆粒的混合基質(zhì)膜與納米顆粒特征衍射峰的位置幾乎相同，即可以證明納米顆粒成功摻入膜中，且顆粒結(jié)構(gòu)沒有被聚酰胺破壞。

2.3 單體濃度對(duì)膜性能的影響

水相和油相單體的濃度會(huì)通過影響界面聚合反應(yīng)過程，從而影響膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和滲透選擇性能。因此，本節(jié)考察兩相單體的濃度對(duì)膜滲透選擇性能的影響規(guī)律。

由于N2和CH4均不與聚酰胺膜發(fā)生反應(yīng)，它們?cè)谀ぶ械膫鬏敾诜肿雍Y分機(jī)理。如圖8所示，固定TMC的濃度0.10%，MPD濃度2.0%時(shí)，在純氣測(cè)試中，由于N2和CH4的分子動(dòng)力學(xué)直徑接近，因此兩種氣體在膜中的滲透速率相差不大。在純氣測(cè)試中，純N2滲透速率隨壓力升高而減小，是由于壓力的增加會(huì)導(dǎo)致膜壓實(shí)，膜結(jié)構(gòu)更加致密，從而降低膜的N2滲透性。此外，在壓力循環(huán)測(cè)試中將進(jìn)料壓力從最低測(cè)試壓力升高至最高測(cè)試壓力，再?gòu)淖罡邷y(cè)試壓力降低至最低測(cè)試壓力，膜的N2滲透速率在同一壓力下測(cè)得數(shù)據(jù)基本相同，這表明壓實(shí)是可逆的，同時(shí)說明了膜在測(cè)試壓力范圍內(nèi)沒有缺陷產(chǎn)生。純CH4壓力循環(huán)測(cè)試也顯示滲透速率在同一壓力下的測(cè)試結(jié)果基本相同，但純CH4滲透速率隨壓力升高而增加，這是由于相比N2(TC=126.1 K)，CH4具有較高的臨界溫度(TC=190.7 K)，因而冷凝性較強(qiáng)，隨著壓力升高甲烷在膜內(nèi)溶解度大大增強(qiáng)，導(dǎo)致大量CH4分子進(jìn)入聚合物鏈間，聚合物鏈段本身間的相互作用力減弱，鏈的靈活性增強(qiáng)，從而氣體在膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)增加，CH4分子更易透過。

圖8

圖8   壓力對(duì)膜氣體傳遞性能的影響[水相中MPD濃度為2.0%，油相中TMC濃度為0.10%，進(jìn)料氣為N2/CH4混合氣(體積比：50/50)，N2、CH4純氣[>99.999%(體積)]，其中純氣為壓力循環(huán)測(cè)試]

Fig.8   Effect of feed gas pressure on membrane gas permselectivity[MPD concentration 2.0%, TMC concentration 0.10%, feed gas: N2/CH4 (50/50 by volume), pure N2 and CH4 gas (>99.999% by volume), the pure gas test was carried out with pressure cycle]

在N2/CH4混合氣測(cè)試中，在氣體分壓1~2.5 bar時(shí)，兩種氣體滲透速率均低于純氣滲透速率，在3 bar時(shí)，混合氣中N2滲透速率僅略高于純氣，CH4滲透速率仍低于純氣，且在氣體分壓為1~3 bar時(shí)混合氣N2/CH4分離因子明顯大于理想分離因子，這是由于N2和CH4分子在膜內(nèi)的傳遞存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，N2分子動(dòng)力學(xué)直徑相較于CH4更小，故使用混合氣測(cè)試時(shí)，N2分子更容易進(jìn)入膜內(nèi)，而進(jìn)入孔道內(nèi)的N2分子會(huì)阻礙CH4分子在膜孔道內(nèi)的傳遞，因此混合氣中的CH4滲透速率比純CH4低，最終表現(xiàn)為膜的N2/CH4混合氣選擇性高于純氣。N2/CH4混合氣測(cè)試中CH4滲透速率均隨壓力升高而增加，N2滲透速率隨壓力升高呈現(xiàn)為先減小后增大的趨勢(shì)，這是由于芳香聚酰胺分離層成膜過程中會(huì)產(chǎn)生不同大小的氣體傳輸孔道，包括孔尺寸僅允許N2透過而不允許CH4透過的小孔道，以及孔尺寸允許N2和CH4透過的大孔道，由于CH4冷凝性強(qiáng)，在膜內(nèi)的溶解作用更強(qiáng)，因而與膜的結(jié)合力也強(qiáng)于N2，因此是CH4優(yōu)先進(jìn)入大孔道并僅從其中透過，影響了N2在大孔道內(nèi)的擴(kuò)散，導(dǎo)致大部分N2都從小孔道中透過。隨著壓力升高，更多的CH4進(jìn)入膜，弱化了聚酰胺鏈段之間的結(jié)合力，聚合物鏈段的靈活性增強(qiáng)，使得CH4更容易透過，從而導(dǎo)致了CH4的滲透速率在測(cè)試壓力范圍內(nèi)均隨壓力升高而升高；而對(duì)于N2滲透速率，當(dāng)壓力較低即N2分壓低于2.5 bar時(shí)，由于隨著壓力升高膜結(jié)構(gòu)更加致密，抑制了分子尺寸較小的N2從小孔道中滲透，因而此范圍內(nèi)N2滲透速率隨壓力升高而降低，當(dāng)壓力較高即N2分壓高于2.5 bar時(shí)，由于受到更多CH4進(jìn)入膜對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響，聚合物鏈段的靈活性更大程度增強(qiáng)，導(dǎo)致N2的滲透速率隨壓力升高而升高，而純N2滲透速率隨壓力升高呈現(xiàn)單調(diào)降低趨勢(shì)的另一個(gè)原因也是純N2滲透沒有受到CH4的影響。從圖8還可以觀察到，在氣體的分壓為1~3 bar時(shí)混合氣的N2/CH4分離因子均大于1，即測(cè)試壓力范圍內(nèi)N2滲透速率均大于CH4，這也證實(shí)了N2/CH4的分離主要是擴(kuò)散選擇性主導(dǎo)，而不是溶解選擇性，N2的分子尺寸較小，通過膜孔的擴(kuò)散比CH4快。

圖9展示了水相單體MPD濃度對(duì)膜滲透選擇性能的影響。在進(jìn)料側(cè)混合氣總壓力2~6 bar范圍內(nèi)，相同壓力下濃度為1.0%、1.5%和2.0%的膜N2和CH4滲透速率均隨MPD濃度升高而降低，這是由于MPD濃度升高，膜厚度增加，導(dǎo)致氣體擴(kuò)散阻力增大。而MPD濃度為2.5%的膜在2~3 bar壓力下N2和CH4滲透速率低于MPD濃度2.0%的膜，這也是由于MPD濃度升高膜厚度增加，但隨壓力升高至超過4 bar，該膜的N2和CH4滲透速率急劇升高，分離因子急劇降低，這是由于TMC濃度一定時(shí)，當(dāng)MPD濃度升高，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)TMC濃度偏低，氨基濃度過量，形成許多帶有端氨基的低分子量聚合物，反應(yīng)生成的聚酰胺層交聯(lián)度低，鏈段柔軟、剛性較差且含有缺陷，氣體分子更易透過。此外，圖9也顯示N2/CH4分離因子隨MPD濃度升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，說明MPD濃度2.0%膜具有較致密且無缺陷的結(jié)構(gòu)。

圖9

圖9   MPD 濃度對(duì)膜滲透速率和分離因子的影響[油相中TMC的濃度為0.10%，進(jìn)料氣為N2/CH4混合氣(體積比：50/50)]

Fig.9   Effect of MPD concentration on membrane gas permselectivity [TMC concentration of 0.10%, feed gas: N2/CH4 (50/50 by volume)]

圖10考察了MPD濃度固定為2.0%時(shí)，TMC濃度對(duì)膜滲透速率和選擇性的影響。在相同測(cè)試壓力下，隨著TMC濃度升高，N2與CH4在膜中的滲透速率先降低后升高。這是由于水相溶液濃度一定，TMC濃度較低時(shí)，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)TMC濃度偏低，界面聚合反應(yīng)速率低，形成較疏松、孔徑較大的聚合物膜，不利于篩分作用，隨TMC濃度升高后，反應(yīng)速率加快，生成更加致密的分離層整體，導(dǎo)致了兩種氣體滲透速率降低；當(dāng)TMC濃度增至高于0.20%時(shí)，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)TMC濃度相對(duì)于MPD濃度偏高，MPD分子很快會(huì)被反應(yīng)掉，不能繼續(xù)向有機(jī)相擴(kuò)散，導(dǎo)致生成厚度較小且較疏松分離層，降低了膜的傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致此后在壓力一定時(shí)隨TMC的濃度升高，所制膜的氣體滲透速率均升高。而如圖10所示可以觀察到N2/CH4分離因子先升高后降低，分離因子在TMC濃度為0.10%時(shí)達(dá)到最高。綜上所述，當(dāng)MPD濃度為2.0%，TMC濃度為0.10%時(shí)，酰氯和氨基配比最合適，活性分離層最為致密且無缺陷，故此時(shí)膜的選擇性能最高。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用該單體濃度，即MPD濃度為2.0%，TMC濃度為0.10%。

圖10

圖10   TMC濃度對(duì)膜氣體滲透速率和分離因子的影響[水相中MPD的濃度為2.0%，進(jìn)料氣為N2/CH4混合氣(體積比：50/50)]

Fig.10   Effects of TMC concentration on membrane gas permselectivity [MPD concentration of 2.0%, feed gas: N2/CH4 (50/50 by volume)]

2.4 制膜條件對(duì)膜性能的影響

如圖11所示，相較初始膜，經(jīng)過熱處理的膜隨熱處理溫度的升高，N2和CH4的滲透速率先降低后升高，在熱處理溫度為80℃時(shí)分離因子達(dá)到最大值。這是由于當(dāng)熱處理溫度低于80℃時(shí)，熱處理能夠使初始膜中未反應(yīng)的酰氯和氨基進(jìn)一步反應(yīng)，隨著熱處理溫度升高促進(jìn)反應(yīng)程度，殘留官能團(tuán)繼續(xù)交聯(lián)，膜的交聯(lián)度增加，減少了膜的缺陷，生成了更致密的聚酰胺分離層，更大程度阻礙了大分子氣體的傳輸，提高了膜的篩分能力，從而使?jié)B透速率降低，N2/CH4選擇性提高。當(dāng)熱處理溫度高于80℃，盡管較高的反應(yīng)區(qū)溫度增加了總反應(yīng)速率，但過高的溫度導(dǎo)致溶劑的揮發(fā)過快，膜收縮導(dǎo)致膜孔結(jié)構(gòu)改變，無法使聚酰胺鏈段進(jìn)一步交聯(lián)，因此熱處理溫度升高，兩種氣體滲透速率也隨之升高，N2/CH4選擇性下降。

圖11

圖11   熱處理溫度對(duì)膜氣體傳遞性能的影響[水相中MPD的濃度為2.0%，油相中TMC的濃度為0.10%，進(jìn)料氣為N2/CH4混合氣(體積比：50/50)，測(cè)試條件：2 bar, 22℃]

Fig.11   Effects of heat treatment temperature on gas permselectivity of membranes [MPD concentration of 2.0%, TMC concentration of 0.10%, feed gas: N2/CH4 (50/50 by volume), 2 bar, 22℃]

同樣，如圖12所示，隨著反應(yīng)時(shí)間從0增加到8 min，N2滲透速率約減少至初始值的45.5%，而CH4滲透速率約減少至初始值的19.6%。更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可能導(dǎo)致初始膜中更多未反應(yīng)的基團(tuán)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)一步交聯(lián)，形成額外的聚酰胺，并導(dǎo)致聚酰胺網(wǎng)絡(luò)致密程度提高，封閉超薄膜中的缺陷，導(dǎo)致兩種氣體滲透速率均下降，但對(duì)較大氣體分子的傳輸起到更大的阻礙作用，在反應(yīng)4 min時(shí)達(dá)到最大的N2/CH4分離因子。因此最終確定最佳制膜條件為在80℃下熱處理4 min，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用此條件。

圖12

圖12   熱處理反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜氣體傳遞性能的影響[水相中MPD的濃度為2.0%，油相中TMC的濃度為0.10%，進(jìn)料氣為N2/CH4混合氣(體積比：50/50)，測(cè)試條件：2 bar, 22℃]

Fig.12   Effects of heat treatment reaction time on gas permselectivity of membranes [MPD concentration of 2.0%, TMC concentration of 0.10%, feed gas: N2/CH4 (50/50 by volume), 2 bar, 22℃]

2.5 MOF引入到油相或水相對(duì)膜性能的影響

界面聚合制備混合基質(zhì)膜的過程中，選擇將納米填料引入到水相或油相中會(huì)產(chǎn)生不同的效果，進(jìn)而會(huì)影響納米填料在溶液中的分散并最終影響膜的性能。如圖13測(cè)試結(jié)果顯示，在測(cè)試壓力范圍內(nèi)，將納米填料加入到水相中制膜相比加入到油相制膜，N2/CH4分離因子更高，N2與CH4滲透速率更低。推測(cè)這是由于顆粒加入水相后ZIF-90中的醛基與MPD分子或聚酰胺鏈端的氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，使其在溶液內(nèi)更好分散，導(dǎo)致界面相容性增強(qiáng)；而將納米顆粒加入油相后，油相溶液不與納米顆粒發(fā)生反應(yīng)，且向膜框內(nèi)倒入油相溶液后，過量的油相溶液會(huì)迅速與膜表面的MPD發(fā)生反應(yīng)生成聚酰胺，不存在過量氨基去和納米顆粒反應(yīng)，因此成膜后易形成更多的缺陷。綜上所述，將納米顆粒加入到水相更有利于提升膜性能。故本文中后續(xù)的工作將采用納米顆粒加入到水相的方法。

圖13

圖13   MOF在油相或水相對(duì)膜的氣體滲透選擇性能的影響[水相中MPD的濃度為2.0%，油相中TMC的濃度為0.10%，顆粒添加量為0.10 g·L-1,進(jìn)料氣為N2/CH4混合氣(體積比：50/50)]

Fig.13   Effects of MOF in organic or aqueous phase on membrane gas permselectivity [MPD concentration of 2.0%, TMC concentration of 0.10%, nanoparticle content 0.10 g·L-1, feed gas: N2/CH4 (50/50 by volume)]

2.6 MOF濃度對(duì)膜性能的影響

如圖14所示，對(duì)于任意的進(jìn)料壓力，隨著ZIF-90納米顆粒添加量的增加，N2在膜中的滲透速率增大。例如在3 bar的進(jìn)料氣壓力下，隨著納米顆粒添加量自0.10 g·L-1增加到0.65 g·L-1，膜的N2滲透速率由8.01×10-10 mol·m-2·s-1·Pa-1上升至9.23×10-10 mol·m-2·s-1·Pa-1。這是由于添加的納米顆粒ZIF-90孔徑為0.35 nm[26]，其引入增加了膜內(nèi)小孔道的含量，由于CH4、N2分子的尺寸及形態(tài)差異，ZIF-90的孔道更有利于動(dòng)力學(xué)直徑較小的N2分子通過，因此引入顆?？勺鳛槭筃2快速滲透的傳遞通道，從而可以提升N2滲透速率。此外，與純聚合物膜相比，顆粒的引入會(huì)干擾聚酰胺鏈的堆積，以致產(chǎn)生更多的由聚酰胺鏈堆疊形成的微孔，這些微孔也可為N2提供更多在膜內(nèi)的傳遞通道，同時(shí)降低了N2傳遞阻力，提升了N2在膜中的滲透速率。

圖14

圖14   ZIF-90/聚酰胺混合基質(zhì)膜的滲透選擇性能[水相中MPD的濃度為2.0%，油相中TMC的濃度為0.10%，進(jìn)料氣為N2/CH4混合氣(體積比：50/50)]

Fig.14   Gas permeation rate and separation factor of ZIF-90/polyamide MMMs [MPD concentration of 2.0%, TMC concentration of 0.10%, feed gas: N2/CH4 (50/50 by volume)]

當(dāng)測(cè)試壓力為2~6 bar，ZIF-90納米顆粒添加量小于0.50 g·L-1時(shí)，以及測(cè)試壓力為2~4 bar，顆粒添加量為0.50 g·L-1時(shí)，混合基質(zhì)膜CH4滲透速率均小于純聚合物膜，N2/CH4分離因子均大于純聚合物膜，這是因?yàn)榧{米顆?？椎莱叽缧∮贑H4的動(dòng)力學(xué)直徑，CH4分子進(jìn)入顆粒通道內(nèi)的難度相比于N2更大，因此加入納米顆粒后CH4滲透速率降低而N2/CH4分離因子提高；而當(dāng)測(cè)試壓力大于4 bar，顆粒添加量為0.50 g·L-1時(shí)，混合基質(zhì)膜的CH4滲透速率大于純聚合物膜，N2/CH4分離因子小于純聚合物膜，這是由于CH4更容易與膜材料結(jié)合，且隨著壓力增大更多CH4進(jìn)入膜內(nèi)，聚酰胺鏈段間結(jié)合力和聚合物鏈段與納米顆粒間結(jié)合力均減弱，導(dǎo)致了顆粒和聚合物之間產(chǎn)生了非選擇性區(qū)域，相比于顆粒添加量較少的膜，更多CH4進(jìn)入膜內(nèi)會(huì)導(dǎo)致顆粒添加量較多的混合基質(zhì)膜產(chǎn)生更多的非選擇性區(qū)域，因此該膜在高壓下CH4滲透速率顯著增加。值得注意的是，由于顆粒的含量進(jìn)一步增大，分離層中聚合物基質(zhì)鏈段的堆積受到顆粒干擾，也導(dǎo)致了膜內(nèi)出現(xiàn)非選擇性缺陷，從而導(dǎo)致了CH4滲透速率的快速增加，分離因子迅速降低，分離性能減弱，例如當(dāng)添加量0.65 g·L-1時(shí)，隨著壓力升高，CH4滲透速率迅速上升至2.81×10-9 mol·m-2·s-1·Pa-1，N2滲透速率迅速上升至2.69×10-9 mol·m-2·s-1·Pa-1，分離因子迅速降低到0.957，此時(shí)膜已不再優(yōu)先滲透N2。此外，可以觀察到當(dāng)負(fù)載量小于等于0.30 g·L-1時(shí)，N2/CH4分離因子隨添加量增加而增加，但當(dāng)負(fù)載量超過0.30 g·L-1時(shí)，膜的N2/CH4分離因子隨納米顆粒添加量的增加而下降。此外，混合基質(zhì)膜選擇性隨壓力升高而下降，是因?yàn)樗苽涞幕旌匣|(zhì)膜中納米顆粒添加量較少，滲透選擇性能受界面聚合生成的聚酰胺本身性質(zhì)的限制較為嚴(yán)重。在后續(xù)工作中會(huì)優(yōu)化納米材料和聚酰胺的相互作用，提高納米材料添加量，從而突破聚酰胺本身性質(zhì)對(duì)膜性能的局限，提高膜材料的耐壓能力。在此基礎(chǔ)上，還會(huì)針對(duì)N2的特點(diǎn)，進(jìn)一步開發(fā)出具有更高N2選擇性傳輸通道且與聚合物材料結(jié)合力良好的新型多孔材料，以制備高性能氮?dú)鈨?yōu)先滲透的N2/CH4分離膜。因此，綜合考慮分離膜的滲透性和選擇性，加入ZIF-90后膜的分離性能會(huì)有所提高，當(dāng)納米顆粒負(fù)載量為0.30 g·L-1時(shí)，膜具有最佳的氣體分離性能，在進(jìn)料氣壓力2 bar下N2滲透速率為1.16×10-9 mol·m-2·s-1·Pa-1，N2/CH4分離因子為16.6。

2.7 穩(wěn)定性測(cè)試

采用N2/CH4混合氣測(cè)試了ZIF-90納米顆粒含量為0.30 g·L-1的混合基質(zhì)復(fù)合膜在進(jìn)料氣壓力為3 bar下性能隨時(shí)間的穩(wěn)定性，由圖15可以看出，該膜的滲透選擇性能隨著時(shí)間的延長(zhǎng)基本不變，這表明，實(shí)驗(yàn)制備的混合基質(zhì)復(fù)合膜性能具有良好的隨時(shí)間穩(wěn)定性。

圖15

圖15   膜的性能穩(wěn)定性測(cè)試[納米顆粒含量0.30 g·L-1，進(jìn)料氣為N2/CH4混合氣(體積比：50/50)，進(jìn)料氣壓力：3 bar]

Fig. 15   Separation performance stability of the membrane [nanoparticle content 0.30 g·L-1, feed gas: N2/CH4 (50/50 by volume), feed gas pressure: 3 bar]

2.8 與文獻(xiàn)中其他膜的性能比較

表2將本文實(shí)驗(yàn)制備的膜與文獻(xiàn)中N2/CH4分離膜的滲透選擇性能進(jìn)行比較。由表可以看出，ZIF-90負(fù)載量為0.30 g·L-1的聚酰胺混合基質(zhì)復(fù)合膜與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他氮?dú)鈨?yōu)先滲透的N2/CH4分離膜相比，具有更高的N2/CH4分離選擇性。

表2   與文獻(xiàn)中其他膜的N2/CH4分離性能的比較

Table 2  N2/CH4 separation performance comparison with other membranes in references

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3 結(jié)論

以MPD為水相單體，TMC為油相單體，采用界面聚合法成功制備出較致密的聚酰胺復(fù)合膜，通過引入孔徑可以允許N2分子通過而不允許CH4分子通過的納米顆粒ZIF-90，制備成混合基質(zhì)復(fù)合膜。探究了單體濃度以及顆粒含量對(duì)膜分離性能的影響，并通過優(yōu)化這些制膜條件制備出分離性能較優(yōu)的復(fù)合膜。在所制成的混合基質(zhì)膜中，當(dāng)水相溶液中MPD濃度為2.0%并添加0.30 g·L-1納米顆粒ZIF-90，油相溶液中TMC含量為0.10%時(shí)，制備的膜致密無缺陷且膜內(nèi)含有固定的N2傳遞通道，因而N2/CH4分離因子最高，N2滲透速率也較高，即在進(jìn)料壓力2 bar時(shí)，膜的N2滲透速率為1.16×10-9 mol·m-2·s-1·Pa-1，N2/CH4分離因子為16.6。