基于雙部分丟棄的模擬移動床產(chǎn)率提高策略

作者：魏朋陳珺王志國劉飛來源：《化工學(xué)報》日期：2022-11-02人氣：692

模擬移動床 (simulated moving bed, SMB)色譜技術(shù)是化學(xué)工程中一種重要的分離純化技術(shù)，該技術(shù)主要是利用進料中各組分與固定相吸附劑的親和力差異來實現(xiàn)組分間的分離[1]。傳統(tǒng)的模擬移動床裝置由多個帶有樣品進出口的色譜柱通過多位閥和管道串聯(lián)而成，并通過周期性地切換多位閥以實現(xiàn)固定相與流動相相對于進出料口的反向運動。自20世紀60年代Broughton等[2]提出以來，模擬移動床技術(shù)因具有傳質(zhì)驅(qū)動力大、分離能力強、洗脫液消耗少和可連續(xù)化生產(chǎn)等特點[3]，其應(yīng)用領(lǐng)域已從石油化工、制糖工業(yè)擴展到生物制藥、精細化工等行業(yè)[4-7]。

模擬移動床分離過程的工藝復(fù)雜，其分離性能(如純度、產(chǎn)率和回收率等)由多個工藝參數(shù)共同決定，且不同分離性能之間存在很強的競爭關(guān)系[8]。因此，如何提高分離性能一直是模擬移動床分離過程的研究重點之一。提高分離性能的解決策略主要歸納為兩種，一種是根據(jù)對性能參數(shù)的不同要求通過多目標(biāo)優(yōu)化算法尋找工藝參數(shù)的Pareto最優(yōu)解。如Minceva等[9]在對二甲苯的分離過程中采用兩級優(yōu)化策略，實現(xiàn)了以盡可能小的洗脫液消耗獲得最大產(chǎn)率的目標(biāo)；胡蓉等[10]采用多目標(biāo)教學(xué)優(yōu)化算法實現(xiàn)了對二甲苯回收率和純度的同時最大化；Matos等[11]在雙萘酚對映體的分離過程中采用并行粒子群優(yōu)化算法，實現(xiàn)了產(chǎn)率的最大化和洗脫液消耗的最小化。另一種是基于傳統(tǒng)的模擬移動床工藝開發(fā)新的操作策略，如可改變每區(qū)色譜柱數(shù)量的Varical策略[12]、調(diào)節(jié)進料流量的PowerFeed策略[13]、調(diào)節(jié)進料濃度的Modicon策略[14]、間歇模擬移動床[15]、三區(qū)模擬移動床[16]和部分丟棄(partial-discard, PD)策略[17]等。其中，PD策略工作原理為在每個切換周期的初始階段丟棄一部分含雜質(zhì)(弱吸附組分)的提取產(chǎn)品或最后階段丟棄一部分含雜質(zhì)(強吸附組分)的提余產(chǎn)品以提高產(chǎn)品的純度。雖然PD策略能夠提高產(chǎn)品的純度，但丟棄的高濃度產(chǎn)品會造成產(chǎn)品回收率的較大損失。為了改善此策略，即在確保產(chǎn)品高純度的同時盡可能地減小產(chǎn)品回收率的損失，又有學(xué)者提出了分餾和反饋策略[18]、回收部分丟棄策略[19]、功率部分丟棄策略[20]、全回收部分丟棄策略[21]和帶產(chǎn)品柱的策略[22]等。

上述的兩種解決策略雖然從不同的角度出發(fā)提高了分離性能，但其多是基于平衡理論[23-24]這一理想設(shè)計工具的，即在完全分離區(qū)域內(nèi)尋找期望的工藝點(包括入口和出口處的流量)，這會限制進料流量的選取范圍，進而限制了模擬移動床的產(chǎn)率。此外，文獻[22]中提出的帶產(chǎn)品柱的策略建議將模擬移動床丟棄的產(chǎn)品流通入到一個特殊的產(chǎn)品柱中，通過合理設(shè)計該產(chǎn)品柱的柱長、流速和吸附劑性質(zhì)等可實現(xiàn)丟棄流中兩產(chǎn)品的有效分離，但該策略需要研發(fā)具有高吸附容量和分配系數(shù)的新型吸附劑，這是一個耗時且成本較高的過程。

針對在完全分離區(qū)域內(nèi)選取工藝點導(dǎo)致的產(chǎn)率受限這一問題，在保證產(chǎn)品純度的情況下，本文提出一種旨在提高模擬移動床產(chǎn)率的帶額外色譜柱的雙部分丟棄(extra-column and binary-partial-discard， EC-BiPD)策略。首先，該策略在一定程度上突破了平衡理論中完全分離區(qū)域的限制，即在保證提取產(chǎn)品純度合格的情況下，通過增大進料流量將工藝點選取在純提取產(chǎn)品和非純提余產(chǎn)品區(qū)域。然后，把在每個切換周期最后階段含較多雜質(zhì)的提余產(chǎn)品暫時丟棄，并作為進料通入到一個額外色譜柱(extra-column, EC)中以進一步分離，然而該額外色譜柱只收集純度達到一定要求的產(chǎn)品(稱為額外產(chǎn)品)，其余部分被永久丟棄。最后，把在模擬移動床和額外色譜柱處分別收集到的產(chǎn)品混合得到總產(chǎn)品，并分析額外產(chǎn)品的積分純度閾值對總產(chǎn)品性能參數(shù)的影響。

1 帶額外色譜柱的雙部分丟棄策略的原理

1.1 平衡理論

Mazzotti等[23]提出的平衡理論促進了模擬移動床技術(shù)的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，該理論為工藝點的選取提供了理論指導(dǎo)。經(jīng)證明，在線性吸附等溫線情況下，二元混合物完全分離的條件為：

$\begin{array}{l} H_{A} < m_{Ⅰ} \\ H_{B} < m_{Ⅱ} < m_{Ⅲ} < H_{A} \\ \frac{- ε}{1 - ε} < m_{Ⅳ} < H_{B} \end{array}$ (1)

式中，HA、HB分別為兩組分的亨利系數(shù)； $m_{j} (j =$ Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ $)$ 為j區(qū)的流量比，其定義為j區(qū)液相凈流量與固相凈流量的比值，化簡后如下：

$m_{j} = \frac{Q_{j} t_{s} - V_{C} ε}{V_{C} (1 - ε)}$ (2)

式中，Qj 為模擬移動床在j區(qū)的體積流量；ts為切換時間； $ε$ 為色譜柱的空隙率；VC為色譜柱的體積。

根據(jù)式(1)，可將mⅡ-mⅢ平面劃分為圖1所示的不同分離區(qū)域，其中由w、a和b三點確定的區(qū)域為兩組分的完全分離區(qū)域。當(dāng)工藝點選取在該區(qū)域內(nèi)時，獲得的兩產(chǎn)品的純度接近100%。在完全分離區(qū)域的正上方為純提取產(chǎn)品和非純提余產(chǎn)品區(qū)域，當(dāng)工藝點選取在該區(qū)域內(nèi)時，獲得的提取產(chǎn)品的純度接近100%，而提余產(chǎn)品的純度一般較差。于是可以根據(jù)不同的分離區(qū)域，大概確定分離過程的工藝點。

圖1

圖1 線性吸附等溫線描述的系統(tǒng)在mⅡ-mⅢ平面上的不同分離區(qū)域

Fig.1 Different separation regions on the mⅡ-mⅢ plane of the system described by linear adsorption isotherms

提高模擬移動床分離過程的產(chǎn)率，最直接的方式就是增加進料流量，但若進料流量的增加超出了色譜柱的吸附容量，那么會有更多的強吸附組分隨提余產(chǎn)品排出，使提取產(chǎn)品的回收率和提余產(chǎn)品的純度都降低。若進一步增加進料流量，那么含有弱吸附組分的再生洗脫液會穿越過渡區(qū)，使提取產(chǎn)品的純度降低?？紤]到后續(xù)的簡便設(shè)計，本文在確保提取產(chǎn)品純度合格的情況下，通過增大進料流量，使工藝點從初始的完全分離區(qū)域移動至純提取產(chǎn)品和非純提余產(chǎn)品區(qū)域。然而，此操作會損失提余產(chǎn)品的純度，接下來需要進一步分離含有雜質(zhì)即強吸附組分的提余產(chǎn)品。

1.2 雙部分丟棄

模擬移動床經(jīng)過多次切換達到循環(huán)穩(wěn)態(tài)，此時產(chǎn)品的濃度呈周期性變化。以圖2所示的提余產(chǎn)品的濃度變化為例，由于之前增大進料流量損失了提余產(chǎn)品的純度，可以發(fā)現(xiàn)強吸附組分主要從每個切換周期的最后階段流出，這也是造成提余產(chǎn)品純度不合格的原因。

圖2

圖2 在模擬移動床的循環(huán)穩(wěn)態(tài)下提余產(chǎn)品的濃度變化（A為強吸附組分,B為弱吸附組分）

Fig.2 The change of the concentration of the raffinate products under the cyclic steady state of the simulated moving bed

提余產(chǎn)品在分離出來之前，根據(jù)其最終用途需要特定的純度。如圖3所示，由于在切換周期各時刻的提余產(chǎn)品的純度(稱為微分純度)是不同的，故在此定義一個積分純度的概念。例如，提余產(chǎn)品的積分純度定義為從切換周期的初始時刻(τ = 0)開始收集提余產(chǎn)品到收集結(jié)束(τ = τend)時提余產(chǎn)品的累積純度，其中τ為以一個切換周期為基礎(chǔ)定義的無量綱時間，其在0~1之間變化，如式(3)所定義?，F(xiàn)假設(shè)所需提余產(chǎn)品的純度為98.00%，從圖3可以看出，提余產(chǎn)品在整個切換周期的積分純度為97.32%，低于所需要的純度。若在τ為0.93時就停止收集提余產(chǎn)品，那么提余產(chǎn)品的積分純度正好為98.00%，且τ越小積分純度就越大，但這會損失大量高濃度的提余產(chǎn)品，影響提余產(chǎn)品的回收率。因此，可根據(jù)積分純度來決定何時停止收集提余產(chǎn)品并把其余部分丟棄。本文提出的操作策略建議把τend之前的提余產(chǎn)品收集，把τend之后的提余產(chǎn)品暫時丟棄。

圖3

圖3 提余產(chǎn)品的純度變化（藍色實線表示積分純度,黑點表示微分純度）

Fig.3 Purity change of raffinate products

$τ = t / t_{s}, 0 \leq τ \leq 1$ (3)

為補償提余產(chǎn)品回收率的損失，本文提出的操作策略在模擬移動床提余產(chǎn)品的出口處增加一個緩沖罐，用于收集上一步中丟棄的提余產(chǎn)品。當(dāng)一個切換周期中需丟棄的提余產(chǎn)品在緩沖罐中收集完畢時，將其混合均勻并作為進料注入到一個額外色譜柱中，并稱這部分進料為循環(huán)進料，然后用洗脫液沖洗該額外色譜柱。定義額外色譜柱在進料階段與洗脫液階段的總時長為一個注入周期，其大小等于模擬移動床的切換周期，以保證整個分離過程的連續(xù)運行，如圖4所示?？紤]到成本與簡便設(shè)計，此額外色譜柱和模擬移動床的色譜柱具有相同的規(guī)格，如相同的柱長、直徑和固相吸附劑等。

圖4

圖4 EC-BiPD策略的操作示意圖

Fig.4 Schematic diagram of the EC-BiPD strategy

單個色譜柱很難有效分離亨利系數(shù)相差不大的兩組分，這會導(dǎo)致弱吸附組分B后沿的出口濃度與強吸附組分A前沿的出口濃度重疊較為嚴重，如圖5所示。但如果在額外色譜柱的進料中兩組分的濃度相差較大，那么產(chǎn)品的出口濃度也會相差較大。所以仍能夠以積分純度為指導(dǎo)，在每個注入周期的初始階段收集一部分指定純度的產(chǎn)品B和最后階段收集一部分指定純度的產(chǎn)品A，這里收集到的產(chǎn)品A和產(chǎn)品B分別稱為額外產(chǎn)品A和額外產(chǎn)品B。值得注意的是，額外產(chǎn)品A的積分純度定義為從每個注入周期的末尾時刻開始反向累積產(chǎn)品，直到累積純度低于所要求的為止。在中間階段兩產(chǎn)品出口濃度重疊較嚴重的部分被當(dāng)作雜質(zhì)永久丟棄，注意此處雜質(zhì)的永久丟棄是指相對于整個分離過程而言其不會再單獨作為進料進行分離，但仍可將其與上游生產(chǎn)的待分離混合物進行混合并作為其他分離過程的進料，從而保證生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。于是從額外色譜柱的出口處依次流出的為額外產(chǎn)品B、雜質(zhì)和額外產(chǎn)品A。下一注入周期重復(fù)相同的操作，額外色譜柱可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

圖5

圖5 在一個注入周期中額外色譜柱的出口濃度示意圖（虛線表示每個注入周期中進料階段和洗脫階段的分界線；操作條件:進料中組分A和B的濃度分別為1.17和2.35 g/ml）

Fig.5 Schematic diagram of outlet concentration of the extra column during an injection cycle

2 分離過程的建模

2.1 模型描述

已有學(xué)者開發(fā)出不同復(fù)雜程度的色譜柱模型來研究模擬移動床的分離過程，如理想模型、平衡擴散模型、傳質(zhì)擴散模型和一般速率模型[25]等。由于本文研究的主要目的是驗證所提策略的可行性，為簡單起見，本文選取色譜柱的平衡擴散模型，該模型最大的特點為各組分在固定相與流動相之間的平衡是瞬間完成的[26]。

(1) 在平衡擴散模型中，流動相的質(zhì)量守恒方程為：

$\frac{? c_{i}}{? t} + \frac{1 - ε}{ε} \frac{? q_{i}}{? t} + v \frac{? c_{i}}{? z} = D_{a} \frac{?^{2} c_{i}}{? z^{2}}$ (4)

式中，ci 、qi 分別為組分i(i=A, B)在流動相與固定相中的濃度；v為流動相的流動速度；Da為表觀軸向擴散系數(shù)；z、t分別為空間和時間坐標(biāo)。

(2) 線性吸附平衡方程為：

$q_{i} = H_{i} c_{i}$ (5)

式中，Hi 為組分i的亨利系數(shù)。

(3) 色譜柱的初始和邊界條件為：

$t = 0, ? ? ? ? ? ? ? ? z = 0, ? ? ? ? ? ? ? ? c_{i} = c_{i}^{i n}$ (6) $z = 0, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? \frac{? c_{i}}{? z} = \frac{v}{D_{a}} (c_{i} - c_{i}^{i n})$ (7) $z = L, ? ? ? ? ? ? \frac{? c_{i}}{? z} = 0$ (8)

式中， $c_{i}^{i n}$ 為組分i在色譜柱入口處的濃度；L為色譜柱的柱長。

(4) 模擬移動床在物料進出口節(jié)點處的平衡模型為：

洗脫液入口節(jié)點處

$Q_{Ⅰ} = Q_{D} + Q_{Ⅳ}, c_{i, Ⅳ}^{o u t} Q_{Ⅳ} + c_{i, D} Q_{D} = c_{i, Ⅰ}^{i n} Q_{Ⅰ}$ (9)

提取液出口節(jié)點處

$Q_{Ⅱ} = Q_{Ⅰ} - Q_{E}, c_{i, Ⅰ}^{o u t} = c_{i, Ⅱ}^{i n} = c_{i, E}$ (10)

進料入口節(jié)點處

$Q_{Ⅲ} = Q_{Ⅱ} + Q_{F}, c_{i, Ⅱ}^{o u t} Q_{Ⅱ} + c_{i, F} Q_{F} = c_{i, Ⅲ}^{i n} Q_{Ⅲ}$ (11)

提余液出口節(jié)點處

$Q_{Ⅳ} = Q_{Ⅲ} - Q_{R}, c_{i, Ⅲ}^{o u t} = c_{i, Ⅳ}^{i n} = c_{i, R}$ (12)

式中， $Q_{k} (k = D, E, F, R)$ 為洗脫液、提取液、進料和提余液的體積流量； $c_{i, j}^{o u t / i n}$ 為組分i在j區(qū)的出口濃度或入口濃度；ci,k (k = D, E, F, R)為組分i在洗脫液、提取液、進料和提余液中的濃度。

(5) 額外色譜柱的數(shù)學(xué)模型同樣可由式(4)~式(8)構(gòu)成。模擬移動床與額外色譜柱連接處的平衡方程為：

$t_{F, E C} Q_{F, E C} = t_{R, d i s c a r d} Q_{R}$ (13) $c_{i, F, E C} = \overset{ˉ}{c}$ i, R, discard(14)

式中， $t_{F, E C}$ 、 $Q_{F, E C}$ 、 $c_{i, F, E C}$ 分別為額外色譜柱的循環(huán)進料時長、循環(huán)進料流量、循環(huán)進料中組分i的濃度； $t_{R, d i s c a r d}$ 、 $\overset{ˉ}{c}$ i, R, discard分別為模擬移動床提余口丟棄階段的時長、組分i的平均濃度。

2.2 性能參數(shù)

評估模擬移動床分離過程的性能參數(shù)有純度、回收率和產(chǎn)率等。本文研究了EC-BiPD策略對這些性能參數(shù)的影響，并與傳統(tǒng)的SMB和PD策略進行了比較。在模擬移動床循環(huán)穩(wěn)態(tài)下的一個切換周期內(nèi)，這些性能參數(shù)的定義如下。

(1) 為了便于后續(xù)的表示，首先定義如下幾個參數(shù)(單位：g)：

在SMB提取口的產(chǎn)品階段得到的組分i的質(zhì)量

$M_{i, E, S M B} = Q_{E} t_{E, p r o d u c t} \overset{ˉ}{c}$ i, E, product(15)

在SMB提余口的產(chǎn)品階段得到的組分i的質(zhì)量

$M_{i, R, S M B} = Q_{R} t_{R, p r o d u c t} \overset{ˉ}{c}$ i, R, product(16)

在EC的初始階段得到的組分i的質(zhì)量

$M_{i, i n i t i a l, E C} = Q_{i n i t i a l, E C} t_{i n i t i a l, E C} \overset{ˉ}{c}$ i, initial, EC(17)

在EC的最后階段得到的組分i的質(zhì)量

$M_{i, l a s t, E C} = Q_{l a s t, E C} t_{l a s t, E C} \overset{ˉ}{c}$ i, last, EC(18)

在SMB的進料中組分i的質(zhì)量

$M_{i, F, S M B} = Q_{F} t_{s} c_{i, F}$ (19)

式中， $t_{E, p r o d u c t}$ 、 $t_{R, p r o d u c t}$ 分別為模擬移動床提取口和提余口產(chǎn)品階段的持續(xù)時間； $t_{i n i t i a l, E C}$ 、 $t_{l a s t, E C}$ 分別為額外色譜柱初始階段和最后階段的持續(xù)時間； $Q_{i n i t i a l, E C}$ 、 $Q_{l a s t, E C}$ 分別為額外色譜柱初始階段和最后階段的體積流量； $\overset{ˉ}{c}$ i, E, product、 $\overset{ˉ}{c}$ i, R, product分別為在模擬移動床提取口和提余口的產(chǎn)品階段組分i的平均濃度； $\overset{ˉ}{c}$ i, initial, EC、 $\overset{ˉ}{c}$ i, last, EC分別為在額外色譜柱的初始階段和最后階段組分i的平均濃度。

(2) 純度Pu（單位：%）。純度反映產(chǎn)品的質(zhì)量，其定義為在一個切換周期內(nèi)，產(chǎn)品流中收集到的目標(biāo)產(chǎn)品的量與收集到的兩產(chǎn)品總量的比值。

產(chǎn)品A的純度為：

$P u_A = \frac{M_{A, E, S M B} + M_{A, l a s t, E C}}{\sum_{i = A, B} (M_{i, E, S M B} + M_{i, l a s t, E C})} \times 100 %$ (20)

產(chǎn)品B的純度為：

$P u_B = \frac{M_{B, R, S M B} + M_{B, i n i t i a l, E C}}{\sum_{i = A, B} (M_{i, E, S M B} + M_{i, l a s t, E C})} \times 100 %$ (21)

(3) 回收率Re（單位：%）。對于增值產(chǎn)品而言，在生產(chǎn)待分離的混合物時就已經(jīng)進行了大量投資，所以目標(biāo)產(chǎn)品的回收率是很重要的?；厥章史从尺M料的利用情況，其定義為在一個切換周期內(nèi)，產(chǎn)品流中收集到的目標(biāo)產(chǎn)品的量與進料中該產(chǎn)品總量的比值。

產(chǎn)品A的回收率為：

$R e_A = \frac{M_{A, E, S M B} + M_{A, l a s t, E C}}{M_{A, F, S M B}} \times 100 %$ (22)

產(chǎn)品B的回收率為：

$R e_B = \frac{M_{B, R, S M B} + M_{B, i n i t i a l, E C}}{M_{B, F, S M B}} \times 100 %$ (23)

(4) 產(chǎn)率Pr [單位：g/（ml·p），p為切換周期的單位]。產(chǎn)率反映分離過程的效率，是很關(guān)鍵的一個經(jīng)濟指標(biāo)，其定義為單位體積吸附劑在一個切換周期內(nèi)所得到的兩產(chǎn)品的總質(zhì)量。

$P r = \frac{M_{A, E, S M B} + M_{A, l a s t, E C} + M_{B, R, S M B} + M_{B, i n i t i a l, E C}}{(N_{C} V_{C} + V_{E C}) (1 - ε)}$ (24)

式中，NC為模擬移動床色譜柱的數(shù)量；VEC為額外色譜柱的體積。

(5) 產(chǎn)率與回收率的關(guān)系。由于式(22)~式(24)的分母是保持不變的，不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)產(chǎn)品A和產(chǎn)品B的回收率分別達到最大時，分離過程的產(chǎn)率也將達到最大。

$P r = \frac{M_{A, F, S M B}}{(N_{C} V_{C} + V_{E C}) (1 - ε)} R e_A + \frac{M_{B, F, S M B}}{(N_{C} V_{C} + V_{E C}) (1 - ε)} R e_B$ (25)

2.3 模型參數(shù)

本文提出的EC-BiPD策略以8柱4區(qū)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)模擬移動床為主體分離裝置，以額外色譜柱為補充分離裝置，并采用色譜柱的平衡擴散模型來模擬實際的分離過程。由于本文只是通過仿真來研究所提策略的可行性，故只采用文獻[27]中的模型參數(shù)和初始工藝參數(shù)，不針對具體的分離對象，所有的參數(shù)如表1所示。由于額外色譜柱與模擬移動床的色譜柱具有相同的規(guī)格，故在此不再單獨列出其模型參數(shù)。

表1 模擬移動床的模型參數(shù)及初始工藝參數(shù)

Table 1 Model parameters and process parameters of the simulated moving bed

模型參數(shù)		初始工藝參數(shù)
柱分布結(jié)構(gòu)	2-2-2-2	A的進料濃度	0.5 g/ml
組分數(shù)	2	B的進料濃度	0.5 g/ml
柱長	53.6 cm	進料液流量	0.0200 ml/s
柱直徑	2.6 cm	洗脫液流量	0.0414 ml/s
空隙率	0.38	提取液流量	0.0348 ml/s
軸向擴散系數(shù)	0.0381 cm2/s	提余液流量	0.0266 ml/s
A的亨利系數(shù)	0.54	循環(huán)液流量	0.0981 ml/s
B的亨利系數(shù)	0.28	切換時間	1552 s

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3 結(jié)果與討論

3.1 確定新工藝點

為提高模擬移動床的產(chǎn)率，同時考慮到對色譜柱中總壓降的要求，現(xiàn)將模擬移動床的進料流量從初始工藝點處的0.0200 ml/s提高到新工藝點處的0.0300 ml/s，Ⅰ區(qū)和洗脫液的流量保持不變。根據(jù)模擬移動床在節(jié)點處的平衡模型即式(9)~式(12)和流量比關(guān)系即式(2)可推導(dǎo)出式(26)，可以發(fā)現(xiàn)新工藝點處的流量比關(guān)系 $(m_{Ⅱ}, m_{Ⅲ})$ 為 $m_{Ⅱ} - m_{Ⅲ}$ 平面上的一條直線，如圖6中的黑色虛線Lnew所示。

$m_{Ⅲ} = m_{Ⅱ} + \frac{t_{s} Q_{F}}{V_{C} (1 - ε)}$ (26)

圖6

圖6 新工藝點處的流量比 $(m_{Ⅱ}, m_{Ⅲ})$ 在 $m_{Ⅱ} - m_{Ⅲ}$ 平面上的分布（p點表示初始工藝點,藍點表示一組提高產(chǎn)率的工藝點）

Fig.6 The distribution of the flow ratio $(m_{Ⅱ}, m_{Ⅲ})$ on the $m_{Ⅱ} - m_{Ⅲ}$ plane at the new process point

由于本文提出的操作策略將工藝點選取在純提取產(chǎn)品和非純提余產(chǎn)品區(qū)域，故在該區(qū)域的虛線Lnew上選取一組工藝點。基于流量泵的實際控制精度，最終選取了26個均勻分布的工藝點，如圖6中的藍點所示。表2總結(jié)了模擬移動床依次運行在這26個工藝點時所獲得的性能參數(shù)(這里只考慮純度和回收率)，可以看出，隨著 $m_{Ⅱ}$ 或 $m_{Ⅲ}$ 的增大，提取產(chǎn)品的純度升高而回收率下降；相反，提余產(chǎn)品的純度下降而回收率升高。根據(jù)兩產(chǎn)品的實際用途，現(xiàn)假定所需的純度均為98.00%?？紤]到分離過程中提取產(chǎn)品純度的魯棒性，同時兼顧回收率的要求，本文選取這組工藝點中的第3個 $(m_{Ⅱ} = 0.2950, m_{Ⅲ} = 0.5589)$ 作為新工藝點。

表2 模擬移動床運行在新工藝點時所獲得的性能參數(shù)

Table 2 The performance parameters obtained when the simulated moving bed runs at the new process point

Run	$m_{Ⅱ}$	$m_{Ⅲ}$	Pu_A/%	Pu_B/%	Re_A/%	Re_B/%
1	0.2850	0.5489	97.61	95.10	90.57	96.50
2	0.2900	0.5539	98.21	94.07	89.42	97.44
3	0.2950	0.5589	98.68	92.93	88.17	98.26
4	0.3000	0.5639	99.07	91.77	86.74	98.89
5	0.3050	0.5689	99.35	90.56	85.22	99.40
6	0.3100	0.5739	99.56	89.16	83.72	99.90
$?$	$?$	$?$	$?$	$?$	$?$	$?$
24	0.4000	0.6639	99.90	67.17	51.04	99.90
25	0.4050	0.6689	99.90	66.37	49.17	99.91
26	0.4100	0.6739	99.91	65.62	47.31	99.93

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模擬移動床運行在該新工藝點時，其經(jīng)過51次切換達到循環(huán)穩(wěn)態(tài)，此時提余產(chǎn)品的出口濃度如圖7所示。從圖7可以看出，在循環(huán)穩(wěn)態(tài)下的每個切換周期的最后階段，提余產(chǎn)品中含有較高濃度的雜質(zhì)(強吸附組分A)，這會影響提余產(chǎn)品的純度和提取產(chǎn)品的回收率。因此，接下來需要利用部分丟棄策略來處理這部分含有高濃度雜質(zhì)的提余產(chǎn)品。

圖7

圖7 模擬移動床運行在新工藝點時得到的提余產(chǎn)品的濃度

Fig.7 The concentration of the raffinate products obtained when the simulated moving bed runs at the new process point

3.2 部分提余產(chǎn)品的暫時丟棄

模擬移動床運行在新工藝點下到達循環(huán)穩(wěn)態(tài)后，其在一個切換周期中提余產(chǎn)品的積分純度如圖8所示。不難發(fā)現(xiàn)，在提余產(chǎn)品的收集截止時間τend從0增大到1的過程中，其積分純度從接近100%不斷下降至92.93%，相應(yīng)得到的提余產(chǎn)品的純度也由合格變?yōu)椴缓细?。值得注意的是，提余產(chǎn)品的積分純度為98.00%時的τend為0.74，此時剛好滿足3.1節(jié)中假定的對提余產(chǎn)品純度的要求。于是可根據(jù)部分丟棄策略，把τend之后的提余產(chǎn)品丟棄，此時提余產(chǎn)品的回收率僅為69.91%。被丟棄的提余產(chǎn)品雖然不符合純度的要求，但其中含有大量高濃度的產(chǎn)品，所以該部分只是暫時丟棄并收集在一個緩沖罐中，然后作為進料通入到一個額外色譜柱中以進一步分離。

圖8

圖8 模擬移動床運行在新工藝點時提余產(chǎn)品的積分純度(藍線)

Fig.8 The integral purity of the raffinate products when the simulated moving bed runs at the new process point

由于單個色譜柱很難有效分離亨利系數(shù)相差不大的兩組分，再考慮到對產(chǎn)品回收率的要求，所以單個色譜柱只能收集到一定量的純度達不到98.00%的額外產(chǎn)品A和額外產(chǎn)品B。本文通過提高提余產(chǎn)品的積分純度閾值，以提高獲得的提余產(chǎn)品的純度。然后利用高純度的提余產(chǎn)品來補償純度不達標(biāo)的額外產(chǎn)品B，總產(chǎn)品B的純度為兩部分產(chǎn)品混合后的純度。在98.00%~99.60%之間選取一組均勻分布的數(shù)據(jù)作為提余產(chǎn)品的積分純度閾值，提余產(chǎn)品在這組純度閾值下進行部分丟棄后的性能參數(shù)如表3所示。

表3 提余產(chǎn)品在不同純度閾值下進行部分丟棄后的性能參數(shù)

Table 3 Performance parameters of raffinate products after partial-discard under different purity thresholds

Run	純度閾值/%	純度/%	回收率/%
1	98.00	98.02	69.91
2	98.10	98.11	69.21
3	98.20	98.23	68.26
4	98.30	98.31	67.56
5	98.40	98.42	66.61
6	98.50	98.51	65.91
7	98.60	98.61	64.96
$?$	$?$	$?$	$?$
15	99.40	99.41	53.92
16	99.50	99.50	51.34
17	99.60	99.60	47.37

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從表3可以看出，隨著設(shè)置的提余產(chǎn)品積分純度閾值的增大，提余產(chǎn)品的純度會相應(yīng)升高，但其回收率會有明顯下降。綜合考慮提余產(chǎn)品的純度與回收率這兩個性能參數(shù)，最終設(shè)置提余產(chǎn)品的積分純度閾值為98.50%，此時的τend為0.71，如圖8所示。在滿足純度要求的提余產(chǎn)品收集完畢后，其余提余產(chǎn)品被收集在一個緩沖罐中并作為下面額外色譜柱的循環(huán)進料，此時循環(huán)進料中組分A的濃度為0.0939 g/ml，組分B的濃度為0.4691 g/ml。

3.3 部分額外產(chǎn)品的永久丟棄

本文選取的額外色譜柱與模擬移動床的色譜柱具有相同的規(guī)格。首先設(shè)置循環(huán)進料的流量與模擬移動床在吸附區(qū)的流量保持相同，當(dāng)循環(huán)進料注入完畢，然后在注入周期的其他時間內(nèi)用洗脫液沖洗該額外色譜柱。如此循環(huán)往復(fù)，該額外色譜柱可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

圖9為額外產(chǎn)品的出口濃度示意圖，不難發(fā)現(xiàn)，兩額外產(chǎn)品的濃度雖有較大部分的重疊但相差也較大。此外，在每個注入周期的前期，會有大量相對純凈的洗脫液流出，可以把這部分洗脫液收集起來循環(huán)使用，以減少洗脫液的消耗。根據(jù)之前定義的積分純度計算出兩額外產(chǎn)品的積分純度，如圖10所示。可以看出，從額外色譜柱流出產(chǎn)品的時刻即τpro開始，額外產(chǎn)品B的積分純度由100%逐漸降至83.37%；從τ=1到τpro的累積過程中，額外產(chǎn)品A的積分純度變化幅度較大，由100%降至16.63%。于是通過設(shè)置兩額外產(chǎn)品的積分純度閾值，以計算出額外產(chǎn)品B的收集截止時間和額外產(chǎn)品A的收集開始時間，其余時間內(nèi)的產(chǎn)品被當(dāng)作雜質(zhì)永久丟棄。最后將額外產(chǎn)品A和額外產(chǎn)品B分別與之前得到的提取產(chǎn)品和提余產(chǎn)品混合，根據(jù)式(20)~式(24)計算總產(chǎn)品的性能參數(shù)。

圖9

圖9 額外產(chǎn)品的出口濃度示意圖（實線表示相鄰兩個注入周期的分界線；虛線表示每個注入周期中進料階段和洗脫階段的分界線。操作條件:以表3中Run6下丟棄的提余產(chǎn)品作為額外色譜柱的進料）

Fig.9 Schematic diagram of outlet concentration of extra products

圖10

圖10 額外產(chǎn)品的積分純度（操作條件:以表3中Run6下丟棄的提余產(chǎn)品作為額外色譜柱的進料）

Fig.10 Integral purity of extra products

圖11分析了額外產(chǎn)品的積分純度閾值對總產(chǎn)品純度和回收率的影響。從圖11(a)可以看出，在額外產(chǎn)品A的積分純度閾值從90.00%逐漸增大到98.00%的過程中，產(chǎn)品A的純度不斷變大且始終高于98.00%，這是因為之前獲得的大量純度高于98.00%的提取產(chǎn)品彌補了此處純度未達到98.00%的額外產(chǎn)品A。另外，產(chǎn)品A的回收率從91.98%不斷下降，但也都高于90.50%。因此，可將額外產(chǎn)品A的積分純度閾值設(shè)置為90.00%，以使產(chǎn)品A能夠在滿足給定的純度要求下獲得最大回收率。從圖11(b)可以看出，當(dāng)額外產(chǎn)品B的積分純度閾值小于96.40%時，產(chǎn)品B的純度始終小于98.00%，此時獲得的產(chǎn)品B不合格。只有當(dāng)額外產(chǎn)品B的積分純度閾值設(shè)置為96.40%及以上時，產(chǎn)品B才能達到所要求的純度(虛線上方的部分)，相應(yīng)的回收率會降至94.32%以下(點線下方的部分)。因此，可將額外產(chǎn)品B的積分純度閾值設(shè)置為96.40%，以使產(chǎn)品B能獲得最大的回收率。此時，根據(jù)式(25)可知，模擬移動床分離過程的產(chǎn)率也達到最大。

圖11

圖11 額外產(chǎn)品的積分純度閾值對總產(chǎn)品性能參數(shù)的影響

Fig.11 Effect of integral purity threshold of extra products on performance parameters of total products

表4總結(jié)了本文提出的EC-BiPD策略、傳統(tǒng)SMB工藝和PD策略獲得的性能參數(shù)?？梢钥闯?，EC-BiPD策略獲得的產(chǎn)品A和產(chǎn)品B都能滿足98.00%的純度要求且都能以較高的回收率回收進料，雖然與傳統(tǒng)SMB工藝相比稍有不足但優(yōu)于PD策略。最重要的是，與傳統(tǒng)SMB工藝相比EC-BiPD策略可將產(chǎn)率由0.0215 g/(ml·p)提高到0.0280 g/(ml·p)，即產(chǎn)率提高了30.23%?？傮w來說，本文提出的EC-BiPD策略優(yōu)于傳統(tǒng)SMB工藝和PD策略。

4 結(jié)論

為提高模擬移動床分離過程的產(chǎn)率，本文提出一種帶額外色譜柱的雙部分丟棄策略。在該策略中，通過增大進料流量的方式來提高產(chǎn)率，新的工藝點不是傳統(tǒng)地選取在完全分離區(qū)域內(nèi)部，而是選取在純提取產(chǎn)品和非純提余產(chǎn)品區(qū)域。研究了該區(qū)域內(nèi)的工藝點對模擬移動床所得產(chǎn)品純度和回收率的影響，然后確定了最終的新工藝點。

根據(jù)積分純度的概念，模擬移動床只收集在每個切換周期前期滿足純度要求的提余產(chǎn)品，而把后期中部分含雜質(zhì)的提余產(chǎn)品暫時丟棄并收集在一個緩沖罐中。研究了提余產(chǎn)品的不同積分純度閾值對其回收率的影響，得出提余產(chǎn)品積分純度閾值的小幅提高會造成其回收率的大幅下降。在綜合考慮提余產(chǎn)品的純度和回收率這兩個性能參數(shù)下，確定了所需的提余產(chǎn)品的積分純度閾值。

緩沖罐中收集到的提余產(chǎn)品被作為循環(huán)進料通入到一個特定規(guī)格的額外色譜柱中，并研究了在該柱出口處兩額外產(chǎn)品積分純度的變化。通過設(shè)置額外產(chǎn)品的積分純度閾值，以計算額外產(chǎn)品B的收集截止時間和額外產(chǎn)品A的收集開始時間，并把其余時間內(nèi)的額外產(chǎn)品永久丟棄。本文還研究了兩額外產(chǎn)品的積分純度閾值對總產(chǎn)品性能參數(shù)的影響，結(jié)果表明隨著額外產(chǎn)品A積分純度閾值的增加，產(chǎn)品A的純度始終高于98.00%且最大回收率為91.98%；額外產(chǎn)品B的積分純度閾值高于96.40%時，產(chǎn)品B的純度才能達到98.00%。

本文最后對比了EC-BiPD策略、傳統(tǒng)SMB工藝和PD策略，結(jié)果表明EC-BiPD策略可以在滿足產(chǎn)品純度的要求下，以較高的回收率利用進料。最重要的是，EC-BiPD策略可將傳統(tǒng)SMB工藝的產(chǎn)率提高30.23%，在很大程度上解決工業(yè)生產(chǎn)過程中對原料需求量日益增加的問題。因此，本文提出的EC-BiPD策略切實可行且優(yōu)于傳統(tǒng)SMB工藝和PD策略。

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