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基于雙部分丟棄的模擬移動(dòng)床產(chǎn)率提高策略

作者：魏朋陳珺王志國(guó) 劉飛來(lái)源：《化工學(xué)報(bào)》日期：2022-11-02人氣：624

模擬移動(dòng)床 (simulated moving bed, SMB)色譜技術(shù)是化學(xué)工程中一種重要的分離純化技術(shù)，該技術(shù)主要是利用進(jìn)料中各組分與固定相吸附劑的親和力差異來(lái)實(shí)現(xiàn)組分間的分離[1]。傳統(tǒng)的模擬移動(dòng)床裝置由多個(gè)帶有樣品進(jìn)出口的色譜柱通過(guò)多位閥和管道串聯(lián)而成，并通過(guò)周期性地切換多位閥以實(shí)現(xiàn)固定相與流動(dòng)相相對(duì)于進(jìn)出料口的反向運(yùn)動(dòng)。自20世紀(jì)60年代Broughton等[2]提出以來(lái)，模擬移動(dòng)床技術(shù)因具有傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力大、分離能力強(qiáng)、洗脫液消耗少和可連續(xù)化生產(chǎn)等特點(diǎn)[3]，其應(yīng)用領(lǐng)域已從石油化工、制糖工業(yè)擴(kuò)展到生物制藥、精細(xì)化工等行業(yè)[4-7]。

模擬移動(dòng)床分離過(guò)程的工藝復(fù)雜，其分離性能(如純度、產(chǎn)率和回收率等)由多個(gè)工藝參數(shù)共同決定，且不同分離性能之間存在很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[8]。因此，如何提高分離性能一直是模擬移動(dòng)床分離過(guò)程的研究重點(diǎn)之一。提高分離性能的解決策略主要?dú)w納為兩種，一種是根據(jù)對(duì)性能參數(shù)的不同要求通過(guò)多目標(biāo)優(yōu)化算法尋找工藝參數(shù)的Pareto最優(yōu)解。如Minceva等[9]在對(duì)二甲苯的分離過(guò)程中采用兩級(jí)優(yōu)化策略，實(shí)現(xiàn)了以盡可能小的洗脫液消耗獲得最大產(chǎn)率的目標(biāo)；胡蓉等[10]采用多目標(biāo)教學(xué)優(yōu)化算法實(shí)現(xiàn)了對(duì)二甲苯回收率和純度的同時(shí)最大化；Matos等[11]在雙萘酚對(duì)映體的分離過(guò)程中采用并行粒子群優(yōu)化算法，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)率的最大化和洗脫液消耗的最小化。另一種是基于傳統(tǒng)的模擬移動(dòng)床工藝開(kāi)發(fā)新的操作策略，如可改變每區(qū)色譜柱數(shù)量的Varical策略[12]、調(diào)節(jié)進(jìn)料流量的PowerFeed策略[13]、調(diào)節(jié)進(jìn)料濃度的Modicon策略[14]、間歇模擬移動(dòng)床[15]、三區(qū)模擬移動(dòng)床[16]和部分丟棄(partial-discard, PD)策略[17]等。其中，PD策略工作原理為在每個(gè)切換周期的初始階段丟棄一部分含雜質(zhì)(弱吸附組分)的提取產(chǎn)品或最后階段丟棄一部分含雜質(zhì)(強(qiáng)吸附組分)的提余產(chǎn)品以提高產(chǎn)品的純度。雖然PD策略能夠提高產(chǎn)品的純度，但丟棄的高濃度產(chǎn)品會(huì)造成產(chǎn)品回收率的較大損失。為了改善此策略，即在確保產(chǎn)品高純度的同時(shí)盡可能地減小產(chǎn)品回收率的損失，又有學(xué)者提出了分餾和反饋策略[18]、回收部分丟棄策略[19]、功率部分丟棄策略[20]、全回收部分丟棄策略[21]和帶產(chǎn)品柱的策略[22]等。

上述的兩種解決策略雖然從不同的角度出發(fā)提高了分離性能，但其多是基于平衡理論[23-24]這一理想設(shè)計(jì)工具的，即在完全分離區(qū)域內(nèi)尋找期望的工藝點(diǎn)(包括入口和出口處的流量)，這會(huì)限制進(jìn)料流量的選取范圍，進(jìn)而限制了模擬移動(dòng)床的產(chǎn)率。此外，文獻(xiàn)[22]中提出的帶產(chǎn)品柱的策略建議將模擬移動(dòng)床丟棄的產(chǎn)品流通入到一個(gè)特殊的產(chǎn)品柱中，通過(guò)合理設(shè)計(jì)該產(chǎn)品柱的柱長(zhǎng)、流速和吸附劑性質(zhì)等可實(shí)現(xiàn)丟棄流中兩產(chǎn)品的有效分離，但該策略需要研發(fā)具有高吸附容量和分配系數(shù)的新型吸附劑，這是一個(gè)耗時(shí)且成本較高的過(guò)程。

針對(duì)在完全分離區(qū)域內(nèi)選取工藝點(diǎn)導(dǎo)致的產(chǎn)率受限這一問(wèn)題，在保證產(chǎn)品純度的情況下，本文提出一種旨在提高模擬移動(dòng)床產(chǎn)率的帶額外色譜柱的雙部分丟棄(extra-column and binary-partial-discard， EC-BiPD)策略。首先，該策略在一定程度上突破了平衡理論中完全分離區(qū)域的限制，即在保證提取產(chǎn)品純度合格的情況下，通過(guò)增大進(jìn)料流量將工藝點(diǎn)選取在純提取產(chǎn)品和非純提余產(chǎn)品區(qū)域。然后，把在每個(gè)切換周期最后階段含較多雜質(zhì)的提余產(chǎn)品暫時(shí)丟棄，并作為進(jìn)料通入到一個(gè)額外色譜柱(extra-column, EC)中以進(jìn)一步分離，然而該額外色譜柱只收集純度達(dá)到一定要求的產(chǎn)品(稱為額外產(chǎn)品)，其余部分被永久丟棄。最后，把在模擬移動(dòng)床和額外色譜柱處分別收集到的產(chǎn)品混合得到總產(chǎn)品，并分析額外產(chǎn)品的積分純度閾值對(duì)總產(chǎn)品性能參數(shù)的影響。

1 帶額外色譜柱的雙部分丟棄策略的原理

1.1 平衡理論

Mazzotti等[23]提出的平衡理論促進(jìn)了模擬移動(dòng)床技術(shù)的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，該理論為工藝點(diǎn)的選取提供了理論指導(dǎo)。經(jīng)證明，在線性吸附等溫線情況下，二元混合物完全分離的條件為：

$\begin{array}{l} H_{A} < m_{Ⅰ} \\ H_{B} < m_{Ⅱ} < m_{Ⅲ} < H_{A} \\ \frac{- ε}{1 - ε} < m_{Ⅳ} < H_{B} \end{array}$ (1)

式中，HA、HB分別為兩組分的亨利系數(shù)； $m_{j} (j =$ Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ $)$ 為j區(qū)的流量比，其定義為j區(qū)液相凈流量與固相凈流量的比值，化簡(jiǎn)后如下：

$m_{j} = \frac{Q_{j} t_{s} - V_{C} ε}{V_{C} (1 - ε)}$ (2)

式中，Qj 為模擬移動(dòng)床在j區(qū)的體積流量；ts為切換時(shí)間； $ε$ 為色譜柱的空隙率；VC為色譜柱的體積。

根據(jù)式(1)，可將mⅡ-mⅢ平面劃分為圖1所示的不同分離區(qū)域，其中由w、a和b三點(diǎn)確定的區(qū)域?yàn)閮山M分的完全分離區(qū)域。當(dāng)工藝點(diǎn)選取在該區(qū)域內(nèi)時(shí)，獲得的兩產(chǎn)品的純度接近100%。在完全分離區(qū)域的正上方為純提取產(chǎn)品和非純提余產(chǎn)品區(qū)域，當(dāng)工藝點(diǎn)選取在該區(qū)域內(nèi)時(shí)，獲得的提取產(chǎn)品的純度接近100%，而提余產(chǎn)品的純度一般較差。于是可以根據(jù)不同的分離區(qū)域，大概確定分離過(guò)程的工藝點(diǎn)。

圖1

圖1 線性吸附等溫線描述的系統(tǒng)在mⅡ-mⅢ平面上的不同分離區(qū)域

Fig.1 Different separation regions on the mⅡ-mⅢ plane of the system described by linear adsorption isotherms

提高模擬移動(dòng)床分離過(guò)程的產(chǎn)率，最直接的方式就是增加進(jìn)料流量，但若進(jìn)料流量的增加超出了色譜柱的吸附容量，那么會(huì)有更多的強(qiáng)吸附組分隨提余產(chǎn)品排出，使提取產(chǎn)品的回收率和提余產(chǎn)品的純度都降低。若進(jìn)一步增加進(jìn)料流量，那么含有弱吸附組分的再生洗脫液會(huì)穿越過(guò)渡區(qū)，使提取產(chǎn)品的純度降低。考慮到后續(xù)的簡(jiǎn)便設(shè)計(jì)，本文在確保提取產(chǎn)品純度合格的情況下，通過(guò)增大進(jìn)料流量，使工藝點(diǎn)從初始的完全分離區(qū)域移動(dòng)至純提取產(chǎn)品和非純提余產(chǎn)品區(qū)域。然而，此操作會(huì)損失提余產(chǎn)品的純度，接下來(lái)需要進(jìn)一步分離含有雜質(zhì)即強(qiáng)吸附組分的提余產(chǎn)品。

1.2 雙部分丟棄

模擬移動(dòng)床經(jīng)過(guò)多次切換達(dá)到循環(huán)穩(wěn)態(tài)，此時(shí)產(chǎn)品的濃度呈周期性變化。以圖2所示的提余產(chǎn)品的濃度變化為例，由于之前增大進(jìn)料流量損失了提余產(chǎn)品的純度，可以發(fā)現(xiàn)強(qiáng)吸附組分主要從每個(gè)切換周期的最后階段流出，這也是造成提余產(chǎn)品純度不合格的原因。

圖2

圖2 在模擬移動(dòng)床的循環(huán)穩(wěn)態(tài)下提余產(chǎn)品的濃度變化（A為強(qiáng)吸附組分,B為弱吸附組分）

Fig.2 The change of the concentration of the raffinate products under the cyclic steady state of the simulated moving bed

提余產(chǎn)品在分離出來(lái)之前，根據(jù)其最終用途需要特定的純度。如圖3所示，由于在切換周期各時(shí)刻的提余產(chǎn)品的純度(稱為微分純度)是不同的，故在此定義一個(gè)積分純度的概念。例如，提余產(chǎn)品的積分純度定義為從切換周期的初始時(shí)刻(τ = 0)開(kāi)始收集提余產(chǎn)品到收集結(jié)束(τ = τend)時(shí)提余產(chǎn)品的累積純度，其中τ為以一個(gè)切換周期為基礎(chǔ)定義的無(wú)量綱時(shí)間，其在0~1之間變化，如式(3)所定義?，F(xiàn)假設(shè)所需提余產(chǎn)品的純度為98.00%，從圖3可以看出，提余產(chǎn)品在整個(gè)切換周期的積分純度為97.32%，低于所需要的純度。若在τ為0.93時(shí)就停止收集提余產(chǎn)品，那么提余產(chǎn)品的積分純度正好為98.00%，且τ越小積分純度就越大，但這會(huì)損失大量高濃度的提余產(chǎn)品，影響提余產(chǎn)品的回收率。因此，可根據(jù)積分純度來(lái)決定何時(shí)停止收集提余產(chǎn)品并把其余部分丟棄。本文提出的操作策略建議把τend之前的提余產(chǎn)品收集，把τend之后的提余產(chǎn)品暫時(shí)丟棄。

圖3

圖3 提余產(chǎn)品的純度變化（藍(lán)色實(shí)線表示積分純度,黑點(diǎn)表示微分純度）

Fig.3 Purity change of raffinate products

$τ = t / t_{s}, 0 \leq τ \leq 1$ (3)

為補(bǔ)償提余產(chǎn)品回收率的損失，本文提出的操作策略在模擬移動(dòng)床提余產(chǎn)品的出口處增加一個(gè)緩沖罐，用于收集上一步中丟棄的提余產(chǎn)品。當(dāng)一個(gè)切換周期中需丟棄的提余產(chǎn)品在緩沖罐中收集完畢時(shí)，將其混合均勻并作為進(jìn)料注入到一個(gè)額外色譜柱中，并稱這部分進(jìn)料為循環(huán)進(jìn)料，然后用洗脫液沖洗該額外色譜柱。定義額外色譜柱在進(jìn)料階段與洗脫液階段的總時(shí)長(zhǎng)為一個(gè)注入周期，其大小等于模擬移動(dòng)床的切換周期，以保證整個(gè)分離過(guò)程的連續(xù)運(yùn)行，如圖4所示?？紤]到成本與簡(jiǎn)便設(shè)計(jì)，此額外色譜柱和模擬移動(dòng)床的色譜柱具有相同的規(guī)格，如相同的柱長(zhǎng)、直徑和固相吸附劑等。

圖4

圖4 EC-BiPD策略的操作示意圖

Fig.4 Schematic diagram of the EC-BiPD strategy

單個(gè)色譜柱很難有效分離亨利系數(shù)相差不大的兩組分，這會(huì)導(dǎo)致弱吸附組分B后沿的出口濃度與強(qiáng)吸附組分A前沿的出口濃度重疊較為嚴(yán)重，如圖5所示。但如果在額外色譜柱的進(jìn)料中兩組分的濃度相差較大，那么產(chǎn)品的出口濃度也會(huì)相差較大。所以仍能夠以積分純度為指導(dǎo)，在每個(gè)注入周期的初始階段收集一部分指定純度的產(chǎn)品B和最后階段收集一部分指定純度的產(chǎn)品A，這里收集到的產(chǎn)品A和產(chǎn)品B分別稱為額外產(chǎn)品A和額外產(chǎn)品B。值得注意的是，額外產(chǎn)品A的積分純度定義為從每個(gè)注入周期的末尾時(shí)刻開(kāi)始反向累積產(chǎn)品，直到累積純度低于所要求的為止。在中間階段兩產(chǎn)品出口濃度重疊較嚴(yán)重的部分被當(dāng)作雜質(zhì)永久丟棄，注意此處雜質(zhì)的永久丟棄是指相對(duì)于整個(gè)分離過(guò)程而言其不會(huì)再單獨(dú)作為進(jìn)料進(jìn)行分離，但仍可將其與上游生產(chǎn)的待分離混合物進(jìn)行混合并作為其他分離過(guò)程的進(jìn)料，從而保證生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。于是從額外色譜柱的出口處依次流出的為額外產(chǎn)品B、雜質(zhì)和額外產(chǎn)品A。下一注入周期重復(fù)相同的操作，額外色譜柱可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

圖5

圖5 在一個(gè)注入周期中額外色譜柱的出口濃度示意圖（虛線表示每個(gè)注入周期中進(jìn)料階段和洗脫階段的分界線；操作條件:進(jìn)料中組分A和B的濃度分別為1.17和2.35 g/ml）

Fig.5 Schematic diagram of outlet concentration of the extra column during an injection cycle

2 分離過(guò)程的建模

2.1 模型描述

已有學(xué)者開(kāi)發(fā)出不同復(fù)雜程度的色譜柱模型來(lái)研究模擬移動(dòng)床的分離過(guò)程，如理想模型、平衡擴(kuò)散模型、傳質(zhì)擴(kuò)散模型和一般速率模型[25]等。由于本文研究的主要目的是驗(yàn)證所提策略的可行性，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，本文選取色譜柱的平衡擴(kuò)散模型，該模型最大的特點(diǎn)為各組分在固定相與流動(dòng)相之間的平衡是瞬間完成的[26]。

(1) 在平衡擴(kuò)散模型中，流動(dòng)相的質(zhì)量守恒方程為：

$\frac{? c_{i}}{? t} + \frac{1 - ε}{ε} \frac{? q_{i}}{? t} + v \frac{? c_{i}}{? z} = D_{a} \frac{?^{2} c_{i}}{? z^{2}}$ (4)

式中，ci 、qi 分別為組分i(i=A, B)在流動(dòng)相與固定相中的濃度；v為流動(dòng)相的流動(dòng)速度；Da為表觀軸向擴(kuò)散系數(shù)；z、t分別為空間和時(shí)間坐標(biāo)。

(2) 線性吸附平衡方程為：

$q_{i} = H_{i} c_{i}$ (5)

式中，Hi 為組分i的亨利系數(shù)。

(3) 色譜柱的初始和邊界條件為：

$t = 0, ? ? ? ? ? ? ? ? z = 0, ? ? ? ? ? ? ? ? c_{i} = c_{i}^{i n}$ (6) $z = 0, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? \frac{? c_{i}}{? z} = \frac{v}{D_{a}} (c_{i} - c_{i}^{i n})$ (7) $z = L, ? ? ? ? ? ? \frac{? c_{i}}{? z} = 0$ (8)

式中， $c_{i}^{i n}$ 為組分i在色譜柱入口處的濃度；L為色譜柱的柱長(zhǎng)。

(4) 模擬移動(dòng)床在物料進(jìn)出口節(jié)點(diǎn)處的平衡模型為：

洗脫液入口節(jié)點(diǎn)處

$Q_{Ⅰ} = Q_{D} + Q_{Ⅳ}, c_{i, Ⅳ}^{o u t} Q_{Ⅳ} + c_{i, D} Q_{D} = c_{i, Ⅰ}^{i n} Q_{Ⅰ}$ (9)

提取液出口節(jié)點(diǎn)處

$Q_{Ⅱ} = Q_{Ⅰ} - Q_{E}, c_{i, Ⅰ}^{o u t} = c_{i, Ⅱ}^{i n} = c_{i, E}$ (10)

進(jìn)料入口節(jié)點(diǎn)處

$Q_{Ⅲ} = Q_{Ⅱ} + Q_{F}, c_{i, Ⅱ}^{o u t} Q_{Ⅱ} + c_{i, F} Q_{F} = c_{i, Ⅲ}^{i n} Q_{Ⅲ}$ (11)

提余液出口節(jié)點(diǎn)處

$Q_{Ⅳ} = Q_{Ⅲ} - Q_{R}, c_{i, Ⅲ}^{o u t} = c_{i, Ⅳ}^{i n} = c_{i, R}$ (12)

式中， $Q_{k} (k = D, E, F, R)$ 為洗脫液、提取液、進(jìn)料和提余液的體積流量； $c_{i, j}^{o u t / i n}$ 為組分i在j區(qū)的出口濃度或入口濃度；ci,k (k = D, E, F, R)為組分i在洗脫液、提取液、進(jìn)料和提余液中的濃度。

(5) 額外色譜柱的數(shù)學(xué)模型同樣可由式(4)~式(8)構(gòu)成。模擬移動(dòng)床與額外色譜柱連接處的平衡方程為：

$t_{F, E C} Q_{F, E C} = t_{R, d i s c a r d} Q_{R}$ (13) $c_{i, F, E C} = \overset{ˉ}{c}$ i, R, discard(14)

式中， $t_{F, E C}$ 、 $Q_{F, E C}$ 、 $c_{i, F, E C}$ 分別為額外色譜柱的循環(huán)進(jìn)料時(shí)長(zhǎng)、循環(huán)進(jìn)料流量、循環(huán)進(jìn)料中組分i的濃度； $t_{R, d i s c a r d}$ 、 $\overset{ˉ}{c}$ i, R, discard分別為模擬移動(dòng)床提余口丟棄階段的時(shí)長(zhǎng)、組分i的平均濃度。

2.2 性能參數(shù)

評(píng)估模擬移動(dòng)床分離過(guò)程的性能參數(shù)有純度、回收率和產(chǎn)率等。本文研究了EC-BiPD策略對(duì)這些性能參數(shù)的影響，并與傳統(tǒng)的SMB和PD策略進(jìn)行了比較。在模擬移動(dòng)床循環(huán)穩(wěn)態(tài)下的一個(gè)切換周期內(nèi)，這些性能參數(shù)的定義如下。

(1) 為了便于后續(xù)的表示，首先定義如下幾個(gè)參數(shù)(單位：g)：

在SMB提取口的產(chǎn)品階段得到的組分i的質(zhì)量

$M_{i, E, S M B} = Q_{E} t_{E, p r o d u c t} \overset{ˉ}{c}$ i, E, product(15)

在SMB提余口的產(chǎn)品階段得到的組分i的質(zhì)量

$M_{i, R, S M B} = Q_{R} t_{R, p r o d u c t} \overset{ˉ}{c}$ i, R, product(16)

在EC的初始階段得到的組分i的質(zhì)量

$M_{i, i n i t i a l, E C} = Q_{i n i t i a l, E C} t_{i n i t i a l, E C} \overset{ˉ}{c}$ i, initial, EC(17)

在EC的最后階段得到的組分i的質(zhì)量

$M_{i, l a s t, E C} = Q_{l a s t, E C} t_{l a s t, E C} \overset{ˉ}{c}$ i, last, EC(18)

在SMB的進(jìn)料中組分i的質(zhì)量

$M_{i, F, S M B} = Q_{F} t_{s} c_{i, F}$ (19)

式中， $t_{E, p r o d u c t}$ 、 $t_{R, p r o d u c t}$ 分別為模擬移動(dòng)床提取口和提余口產(chǎn)品階段的持續(xù)時(shí)間； $t_{i n i t i a l, E C}$ 、 $t_{l a s t, E C}$ 分別為額外色譜柱初始階段和最后階段的持續(xù)時(shí)間； $Q_{i n i t i a l, E C}$ 、 $Q_{l a s t, E C}$ 分別為額外色譜柱初始階段和最后階段的體積流量； $\overset{ˉ}{c}$ i, E, product、 $\overset{ˉ}{c}$ i, R, product分別為在模擬移動(dòng)床提取口和提余口的產(chǎn)品階段組分i的平均濃度； $\overset{ˉ}{c}$ i, initial, EC、 $\overset{ˉ}{c}$ i, last, EC分別為在額外色譜柱的初始階段和最后階段組分i的平均濃度。

(2) 純度Pu（單位：%）。純度反映產(chǎn)品的質(zhì)量，其定義為在一個(gè)切換周期內(nèi)，產(chǎn)品流中收集到的目標(biāo)產(chǎn)品的量與收集到的兩產(chǎn)品總量的比值。

產(chǎn)品A的純度為：

$P u_A = \frac{M_{A, E, S M B} + M_{A, l a s t, E C}}{\sum_{i = A, B} (M_{i, E, S M B} + M_{i, l a s t, E C})} \times 100 %$ (20)

產(chǎn)品B的純度為：

$P u_B = \frac{M_{B, R, S M B} + M_{B, i n i t i a l, E C}}{\sum_{i = A, B} (M_{i, E, S M B} + M_{i, l a s t, E C})} \times 100 %$ (21)

(3) 回收率Re（單位：%）。對(duì)于增值產(chǎn)品而言，在生產(chǎn)待分離的混合物時(shí)就已經(jīng)進(jìn)行了大量投資，所以目標(biāo)產(chǎn)品的回收率是很重要的?；厥章史从尺M(jìn)料的利用情況，其定義為在一個(gè)切換周期內(nèi)，產(chǎn)品流中收集到的目標(biāo)產(chǎn)品的量與進(jìn)料中該產(chǎn)品總量的比值。

產(chǎn)品A的回收率為：

$R e_A = \frac{M_{A, E, S M B} + M_{A, l a s t, E C}}{M_{A, F, S M B}} \times 100 %$ (22)

產(chǎn)品B的回收率為：

$R e_B = \frac{M_{B, R, S M B} + M_{B, i n i t i a l, E C}}{M_{B, F, S M B}} \times 100 %$ (23)

(4) 產(chǎn)率Pr [單位：g/（ml·p），p為切換周期的單位]。產(chǎn)率反映分離過(guò)程的效率，是很關(guān)鍵的一個(gè)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，其定義為單位體積吸附劑在一個(gè)切換周期內(nèi)所得到的兩產(chǎn)品的總質(zhì)量。

$P r = \frac{M_{A, E, S M B} + M_{A, l a s t, E C} + M_{B, R, S M B} + M_{B, i n i t i a l, E C}}{(N_{C} V_{C} + V_{E C}) (1 - ε)}$ (24)

式中，NC為模擬移動(dòng)床色譜柱的數(shù)量；VEC為額外色譜柱的體積。

(5) 產(chǎn)率與回收率的關(guān)系。由于式(22)~式(24)的分母是保持不變的，不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)產(chǎn)品A和產(chǎn)品B的回收率分別達(dá)到最大時(shí)，分離過(guò)程的產(chǎn)率也將達(dá)到最大。

$P r = \frac{M_{A, F, S M B}}{(N_{C} V_{C} + V_{E C}) (1 - ε)} R e_A + \frac{M_{B, F, S M B}}{(N_{C} V_{C} + V_{E C}) (1 - ε)} R e_B$ (25)

2.3 模型參數(shù)

本文提出的EC-BiPD策略以8柱4區(qū)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)模擬移動(dòng)床為主體分離裝置，以額外色譜柱為補(bǔ)充分離裝置，并采用色譜柱的平衡擴(kuò)散模型來(lái)模擬實(shí)際的分離過(guò)程。由于本文只是通過(guò)仿真來(lái)研究所提策略的可行性，故只采用文獻(xiàn)[27]中的模型參數(shù)和初始工藝參數(shù)，不針對(duì)具體的分離對(duì)象，所有的參數(shù)如表1所示。由于額外色譜柱與模擬移動(dòng)床的色譜柱具有相同的規(guī)格，故在此不再單獨(dú)列出其模型參數(shù)。

表1 模擬移動(dòng)床的模型參數(shù)及初始工藝參數(shù)

Table 1 Model parameters and process parameters of the simulated moving bed

模型參數(shù)		初始工藝參數(shù)
柱分布結(jié)構(gòu)	2-2-2-2	A的進(jìn)料濃度	0.5 g/ml
組分?jǐn)?shù)	2	B的進(jìn)料濃度	0.5 g/ml
柱長(zhǎng)	53.6 cm	進(jìn)料液流量	0.0200 ml/s
柱直徑	2.6 cm	洗脫液流量	0.0414 ml/s
空隙率	0.38	提取液流量	0.0348 ml/s
軸向擴(kuò)散系數(shù)	0.0381 cm2/s	提余液流量	0.0266 ml/s
A的亨利系數(shù)	0.54	循環(huán)液流量	0.0981 ml/s
B的亨利系數(shù)	0.28	切換時(shí)間	1552 s

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3 結(jié)果與討論

3.1 確定新工藝點(diǎn)

為提高模擬移動(dòng)床的產(chǎn)率，同時(shí)考慮到對(duì)色譜柱中總壓降的要求，現(xiàn)將模擬移動(dòng)床的進(jìn)料流量從初始工藝點(diǎn)處的0.0200 ml/s提高到新工藝點(diǎn)處的0.0300 ml/s，Ⅰ區(qū)和洗脫液的流量保持不變。根據(jù)模擬移動(dòng)床在節(jié)點(diǎn)處的平衡模型即式(9)~式(12)和流量比關(guān)系即式(2)可推導(dǎo)出式(26)，可以發(fā)現(xiàn)新工藝點(diǎn)處的流量比關(guān)系 $(m_{Ⅱ}, m_{Ⅲ})$ 為 $m_{Ⅱ} - m_{Ⅲ}$ 平面上的一條直線，如圖6中的黑色虛線Lnew所示。

$m_{Ⅲ} = m_{Ⅱ} + \frac{t_{s} Q_{F}}{V_{C} (1 - ε)}$ (26)

圖6

圖6 新工藝點(diǎn)處的流量比 $(m_{Ⅱ}, m_{Ⅲ})$ 在 $m_{Ⅱ} - m_{Ⅲ}$ 平面上的分布（p點(diǎn)表示初始工藝點(diǎn),藍(lán)點(diǎn)表示一組提高產(chǎn)率的工藝點(diǎn)）

Fig.6 The distribution of the flow ratio $(m_{Ⅱ}, m_{Ⅲ})$ on the $m_{Ⅱ} - m_{Ⅲ}$ plane at the new process point

由于本文提出的操作策略將工藝點(diǎn)選取在純提取產(chǎn)品和非純提余產(chǎn)品區(qū)域，故在該區(qū)域的虛線Lnew上選取一組工藝點(diǎn)?；诹髁勘玫膶?shí)際控制精度，最終選取了26個(gè)均勻分布的工藝點(diǎn)，如圖6中的藍(lán)點(diǎn)所示。表2總結(jié)了模擬移動(dòng)床依次運(yùn)行在這26個(gè)工藝點(diǎn)時(shí)所獲得的性能參數(shù)(這里只考慮純度和回收率)，可以看出，隨著 $m_{Ⅱ}$ 或 $m_{Ⅲ}$ 的增大，提取產(chǎn)品的純度升高而回收率下降；相反，提余產(chǎn)品的純度下降而回收率升高。根據(jù)兩產(chǎn)品的實(shí)際用途，現(xiàn)假定所需的純度均為98.00%?？紤]到分離過(guò)程中提取產(chǎn)品純度的魯棒性，同時(shí)兼顧回收率的要求，本文選取這組工藝點(diǎn)中的第3個(gè) $(m_{Ⅱ} = 0.2950, m_{Ⅲ} = 0.5589)$ 作為新工藝點(diǎn)。

表2 模擬移動(dòng)床運(yùn)行在新工藝點(diǎn)時(shí)所獲得的性能參數(shù)

Table 2 The performance parameters obtained when the simulated moving bed runs at the new process point

Run	$m_{Ⅱ}$	$m_{Ⅲ}$	Pu_A/%	Pu_B/%	Re_A/%	Re_B/%
1	0.2850	0.5489	97.61	95.10	90.57	96.50
2	0.2900	0.5539	98.21	94.07	89.42	97.44
3	0.2950	0.5589	98.68	92.93	88.17	98.26
4	0.3000	0.5639	99.07	91.77	86.74	98.89
5	0.3050	0.5689	99.35	90.56	85.22	99.40
6	0.3100	0.5739	99.56	89.16	83.72	99.90
$?$	$?$	$?$	$?$	$?$	$?$	$?$
24	0.4000	0.6639	99.90	67.17	51.04	99.90
25	0.4050	0.6689	99.90	66.37	49.17	99.91
26	0.4100	0.6739	99.91	65.62	47.31	99.93

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模擬移動(dòng)床運(yùn)行在該新工藝點(diǎn)時(shí)，其經(jīng)過(guò)51次切換達(dá)到循環(huán)穩(wěn)態(tài)，此時(shí)提余產(chǎn)品的出口濃度如圖7所示。從圖7可以看出，在循環(huán)穩(wěn)態(tài)下的每個(gè)切換周期的最后階段，提余產(chǎn)品中含有較高濃度的雜質(zhì)(強(qiáng)吸附組分A)，這會(huì)影響提余產(chǎn)品的純度和提取產(chǎn)品的回收率。因此，接下來(lái)需要利用部分丟棄策略來(lái)處理這部分含有高濃度雜質(zhì)的提余產(chǎn)品。

圖7

圖7 模擬移動(dòng)床運(yùn)行在新工藝點(diǎn)時(shí)得到的提余產(chǎn)品的濃度

Fig.7 The concentration of the raffinate products obtained when the simulated moving bed runs at the new process point

3.2 部分提余產(chǎn)品的暫時(shí)丟棄

模擬移動(dòng)床運(yùn)行在新工藝點(diǎn)下到達(dá)循環(huán)穩(wěn)態(tài)后，其在一個(gè)切換周期中提余產(chǎn)品的積分純度如圖8所示。不難發(fā)現(xiàn)，在提余產(chǎn)品的收集截止時(shí)間τend從0增大到1的過(guò)程中，其積分純度從接近100%不斷下降至92.93%，相應(yīng)得到的提余產(chǎn)品的純度也由合格變?yōu)椴缓细?。值得注意的是，提余產(chǎn)品的積分純度為98.00%時(shí)的τend為0.74，此時(shí)剛好滿足3.1節(jié)中假定的對(duì)提余產(chǎn)品純度的要求。于是可根據(jù)部分丟棄策略，把τend之后的提余產(chǎn)品丟棄，此時(shí)提余產(chǎn)品的回收率僅為69.91%。被丟棄的提余產(chǎn)品雖然不符合純度的要求，但其中含有大量高濃度的產(chǎn)品，所以該部分只是暫時(shí)丟棄并收集在一個(gè)緩沖罐中，然后作為進(jìn)料通入到一個(gè)額外色譜柱中以進(jìn)一步分離。

圖8

圖8 模擬移動(dòng)床運(yùn)行在新工藝點(diǎn)時(shí)提余產(chǎn)品的積分純度(藍(lán)線)

Fig.8 The integral purity of the raffinate products when the simulated moving bed runs at the new process point

由于單個(gè)色譜柱很難有效分離亨利系數(shù)相差不大的兩組分，再考慮到對(duì)產(chǎn)品回收率的要求，所以單個(gè)色譜柱只能收集到一定量的純度達(dá)不到98.00%的額外產(chǎn)品A和額外產(chǎn)品B。本文通過(guò)提高提余產(chǎn)品的積分純度閾值，以提高獲得的提余產(chǎn)品的純度。然后利用高純度的提余產(chǎn)品來(lái)補(bǔ)償純度不達(dá)標(biāo)的額外產(chǎn)品B，總產(chǎn)品B的純度為兩部分產(chǎn)品混合后的純度。在98.00%~99.60%之間選取一組均勻分布的數(shù)據(jù)作為提余產(chǎn)品的積分純度閾值，提余產(chǎn)品在這組純度閾值下進(jìn)行部分丟棄后的性能參數(shù)如表3所示。

表3 提余產(chǎn)品在不同純度閾值下進(jìn)行部分丟棄后的性能參數(shù)

Table 3 Performance parameters of raffinate products after partial-discard under different purity thresholds

Run	純度閾值/%	純度/%	回收率/%
1	98.00	98.02	69.91
2	98.10	98.11	69.21
3	98.20	98.23	68.26
4	98.30	98.31	67.56
5	98.40	98.42	66.61
6	98.50	98.51	65.91
7	98.60	98.61	64.96
$?$	$?$	$?$	$?$
15	99.40	99.41	53.92
16	99.50	99.50	51.34
17	99.60	99.60	47.37

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從表3可以看出，隨著設(shè)置的提余產(chǎn)品積分純度閾值的增大，提余產(chǎn)品的純度會(huì)相應(yīng)升高，但其回收率會(huì)有明顯下降。綜合考慮提余產(chǎn)品的純度與回收率這兩個(gè)性能參數(shù)，最終設(shè)置提余產(chǎn)品的積分純度閾值為98.50%，此時(shí)的τend為0.71，如圖8所示。在滿足純度要求的提余產(chǎn)品收集完畢后，其余提余產(chǎn)品被收集在一個(gè)緩沖罐中并作為下面額外色譜柱的循環(huán)進(jìn)料，此時(shí)循環(huán)進(jìn)料中組分A的濃度為0.0939 g/ml，組分B的濃度為0.4691 g/ml。

3.3 部分額外產(chǎn)品的永久丟棄

本文選取的額外色譜柱與模擬移動(dòng)床的色譜柱具有相同的規(guī)格。首先設(shè)置循環(huán)進(jìn)料的流量與模擬移動(dòng)床在吸附區(qū)的流量保持相同，當(dāng)循環(huán)進(jìn)料注入完畢，然后在注入周期的其他時(shí)間內(nèi)用洗脫液沖洗該額外色譜柱。如此循環(huán)往復(fù)，該額外色譜柱可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

圖9為額外產(chǎn)品的出口濃度示意圖，不難發(fā)現(xiàn)，兩額外產(chǎn)品的濃度雖有較大部分的重疊但相差也較大。此外，在每個(gè)注入周期的前期，會(huì)有大量相對(duì)純凈的洗脫液流出，可以把這部分洗脫液收集起來(lái)循環(huán)使用，以減少洗脫液的消耗。根據(jù)之前定義的積分純度計(jì)算出兩額外產(chǎn)品的積分純度，如圖10所示。可以看出，從額外色譜柱流出產(chǎn)品的時(shí)刻即τpro開(kāi)始，額外產(chǎn)品B的積分純度由100%逐漸降至83.37%；從τ=1到τpro的累積過(guò)程中，額外產(chǎn)品A的積分純度變化幅度較大，由100%降至16.63%。于是通過(guò)設(shè)置兩額外產(chǎn)品的積分純度閾值，以計(jì)算出額外產(chǎn)品B的收集截止時(shí)間和額外產(chǎn)品A的收集開(kāi)始時(shí)間，其余時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)品被當(dāng)作雜質(zhì)永久丟棄。最后將額外產(chǎn)品A和額外產(chǎn)品B分別與之前得到的提取產(chǎn)品和提余產(chǎn)品混合，根據(jù)式(20)~式(24)計(jì)算總產(chǎn)品的性能參數(shù)。

圖9

圖9 額外產(chǎn)品的出口濃度示意圖（實(shí)線表示相鄰兩個(gè)注入周期的分界線；虛線表示每個(gè)注入周期中進(jìn)料階段和洗脫階段的分界線。操作條件:以表3中Run6下丟棄的提余產(chǎn)品作為額外色譜柱的進(jìn)料）

Fig.9 Schematic diagram of outlet concentration of extra products

圖10

圖10 額外產(chǎn)品的積分純度（操作條件:以表3中Run6下丟棄的提余產(chǎn)品作為額外色譜柱的進(jìn)料）

Fig.10 Integral purity of extra products

圖11分析了額外產(chǎn)品的積分純度閾值對(duì)總產(chǎn)品純度和回收率的影響。從圖11(a)可以看出，在額外產(chǎn)品A的積分純度閾值從90.00%逐漸增大到98.00%的過(guò)程中，產(chǎn)品A的純度不斷變大且始終高于98.00%，這是因?yàn)橹矮@得的大量純度高于98.00%的提取產(chǎn)品彌補(bǔ)了此處純度未達(dá)到98.00%的額外產(chǎn)品A。另外，產(chǎn)品A的回收率從91.98%不斷下降，但也都高于90.50%。因此，可將額外產(chǎn)品A的積分純度閾值設(shè)置為90.00%，以使產(chǎn)品A能夠在滿足給定的純度要求下獲得最大回收率。從圖11(b)可以看出，當(dāng)額外產(chǎn)品B的積分純度閾值小于96.40%時(shí)，產(chǎn)品B的純度始終小于98.00%，此時(shí)獲得的產(chǎn)品B不合格。只有當(dāng)額外產(chǎn)品B的積分純度閾值設(shè)置為96.40%及以上時(shí)，產(chǎn)品B才能達(dá)到所要求的純度(虛線上方的部分)，相應(yīng)的回收率會(huì)降至94.32%以下(點(diǎn)線下方的部分)。因此，可將額外產(chǎn)品B的積分純度閾值設(shè)置為96.40%，以使產(chǎn)品B能獲得最大的回收率。此時(shí)，根據(jù)式(25)可知，模擬移動(dòng)床分離過(guò)程的產(chǎn)率也達(dá)到最大。

圖11

圖11 額外產(chǎn)品的積分純度閾值對(duì)總產(chǎn)品性能參數(shù)的影響

Fig.11 Effect of integral purity threshold of extra products on performance parameters of total products

表4總結(jié)了本文提出的EC-BiPD策略、傳統(tǒng)SMB工藝和PD策略獲得的性能參數(shù)?？梢钥闯?，EC-BiPD策略獲得的產(chǎn)品A和產(chǎn)品B都能滿足98.00%的純度要求且都能以較高的回收率回收進(jìn)料，雖然與傳統(tǒng)SMB工藝相比稍有不足但優(yōu)于PD策略。最重要的是，與傳統(tǒng)SMB工藝相比EC-BiPD策略可將產(chǎn)率由0.0215 g/(ml·p)提高到0.0280 g/(ml·p)，即產(chǎn)率提高了30.23%?？傮w來(lái)說(shuō)，本文提出的EC-BiPD策略優(yōu)于傳統(tǒng)SMB工藝和PD策略。

4 結(jié)論

為提高模擬移動(dòng)床分離過(guò)程的產(chǎn)率，本文提出一種帶額外色譜柱的雙部分丟棄策略。在該策略中，通過(guò)增大進(jìn)料流量的方式來(lái)提高產(chǎn)率，新的工藝點(diǎn)不是傳統(tǒng)地選取在完全分離區(qū)域內(nèi)部，而是選取在純提取產(chǎn)品和非純提余產(chǎn)品區(qū)域。研究了該區(qū)域內(nèi)的工藝點(diǎn)對(duì)模擬移動(dòng)床所得產(chǎn)品純度和回收率的影響，然后確定了最終的新工藝點(diǎn)。

根據(jù)積分純度的概念，模擬移動(dòng)床只收集在每個(gè)切換周期前期滿足純度要求的提余產(chǎn)品，而把后期中部分含雜質(zhì)的提余產(chǎn)品暫時(shí)丟棄并收集在一個(gè)緩沖罐中。研究了提余產(chǎn)品的不同積分純度閾值對(duì)其回收率的影響，得出提余產(chǎn)品積分純度閾值的小幅提高會(huì)造成其回收率的大幅下降。在綜合考慮提余產(chǎn)品的純度和回收率這兩個(gè)性能參數(shù)下，確定了所需的提余產(chǎn)品的積分純度閾值。

緩沖罐中收集到的提余產(chǎn)品被作為循環(huán)進(jìn)料通入到一個(gè)特定規(guī)格的額外色譜柱中，并研究了在該柱出口處兩額外產(chǎn)品積分純度的變化。通過(guò)設(shè)置額外產(chǎn)品的積分純度閾值，以計(jì)算額外產(chǎn)品B的收集截止時(shí)間和額外產(chǎn)品A的收集開(kāi)始時(shí)間，并把其余時(shí)間內(nèi)的額外產(chǎn)品永久丟棄。本文還研究了兩額外產(chǎn)品的積分純度閾值對(duì)總產(chǎn)品性能參數(shù)的影響，結(jié)果表明隨著額外產(chǎn)品A積分純度閾值的增加，產(chǎn)品A的純度始終高于98.00%且最大回收率為91.98%；額外產(chǎn)品B的積分純度閾值高于96.40%時(shí)，產(chǎn)品B的純度才能達(dá)到98.00%。

本文最后對(duì)比了EC-BiPD策略、傳統(tǒng)SMB工藝和PD策略，結(jié)果表明EC-BiPD策略可以在滿足產(chǎn)品純度的要求下，以較高的回收率利用進(jìn)料。最重要的是，EC-BiPD策略可將傳統(tǒng)SMB工藝的產(chǎn)率提高30.23%，在很大程度上解決工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)原料需求量日益增加的問(wèn)題。因此，本文提出的EC-BiPD策略切實(shí)可行且優(yōu)于傳統(tǒng)SMB工藝和PD策略。

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