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鈷強(qiáng)化鐵磁體活化過(guò)一硫酸鹽的實(shí)驗(yàn)研究

作者：黃仕元鄧簡(jiǎn) 袁瀚欽王國(guó)華吳興良來(lái)源：《化工學(xué)報(bào)》日期：2022-11-01人氣：4758

偶氮染料因分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基（—N $\overset{?}{}$ N—）而得名，是工業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的合成染料之一，其生產(chǎn)廢水具有色度大、毒性強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)[1]，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體健康造成嚴(yán)重?fù)p傷。金橙Ⅱ（4-（2-羥基-1-萘偶氮）苯磺酸鈉鹽C16H11N2NaO4S,OGⅡ）是一種典型的陰離子偶氮染料，常應(yīng)用于印刷、紡織、造紙、農(nóng)藥等行業(yè)[2-3]。OGⅡ具有較好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗生物降解性，因此常規(guī)的廢水處理工藝不能將其完全降解[4]。

過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化工藝（SR-AOPs）是降解和礦化有機(jī)染料廢水的有效方法。過(guò)一硫酸鹽（PMS）的活化主要基于均相或非均相催化劑形式的過(guò)渡金屬，通過(guò)多價(jià)態(tài)金屬之間的得失電子，以催化PMS產(chǎn)生活性自由基（·SO $4 -$ 和·OH）來(lái)降解目標(biāo)污染物[5]。過(guò)渡金屬離子均相活化方式存在催化劑難以回收和易造成二次污染等缺點(diǎn)，而非均相活化方式表現(xiàn)出高效的PMS活化效率、化學(xué)穩(wěn)定性和低劑量的金屬離子浸出[6]。因此，開(kāi)發(fā)非均相PMS催化劑成為水處理領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

在所有過(guò)渡金屬中，鐵元素來(lái)源豐富，鐵磁體（如Fe2O3和Fe3O4）可以通過(guò)外加磁場(chǎng)將催化劑粉末從反應(yīng)體系中分離，使其回收與重復(fù)利用變得高效快捷[7]。鈷基金屬氧化物具有較強(qiáng)的氧化還原能力，其活化過(guò)硫酸鹽效果較好，Co3O4具有反尖晶石結(jié)構(gòu)，可有效減少鈷離子的浸出[8]。此外，鐵鈷復(fù)合材料中的雙金屬存在強(qiáng)鍵合作用，可改善電子傳導(dǎo)方式，減少金屬離子浸出[9]。由此可見(jiàn)，鐵鈷復(fù)合材料既有高效的降解效率，又能快速?gòu)姆磻?yīng)體系中分離。

本文以偶氮染料中的金橙Ⅱ?yàn)槟繕?biāo)污染物，探究過(guò)渡金屬中的鐵鈷氧化物復(fù)合材料活化PMS的效能，采用多種表征技術(shù)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行理化性質(zhì)的分析，考察鈷復(fù)合量、催化劑投加量、PMS投加量、金橙Ⅱ濃度、初始pH、共存陰離子對(duì)鐵鈷復(fù)合材料/PMS體系降解金橙Ⅱ效果的影響，進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)并探討鐵鈷復(fù)合材料活化PMS降解金橙Ⅱ的機(jī)理，以期為過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合材料活化過(guò)硫酸鹽降解偶氮染料提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、金橙Ⅱ（C16H11N2NaO4S，圖1）、過(guò)一硫酸氫鉀（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）、乙二醇（C2H6O2，EG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、濃硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、氯化鈉（NaCl）、硝酸鈉（NaNO3）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、甲醇（CH3OH）、叔丁醇（C4H10O）、糠醇（C5H6O2）。實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

圖1

圖1 金橙Ⅱ的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1 Molecular structure of orange Ⅱ

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

101-4A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）、SX2-5-12型箱式電阻爐（天津泰斯特儀器有限公司）、KQ-5200DE型超聲波清洗機(jī)（昆山市超聲儀器有限公司）、PHSJ-4A型pH計(jì)（上海雷磁儀器有限公司）、UV-2450型島津紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（廣州市化興科學(xué)儀器有限公司）、LE204E/02型電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）、IS-RDD3型恒溫振蕩搖床（南京庚辰科學(xué)儀器有限公司）。表征儀器：Bruker D8型X射線衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克分析儀器公司）；QUANTA FEG 450型掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)FEI公司）；X-Max型能量色散X射線光譜儀（EDS，英國(guó)牛津儀器有限公司）；7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM，美國(guó)LakeShore公司）；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Thermo Fisher Scientific）。

1.3 復(fù)合材料的制備

采用分析天平準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的FeCl3·6H2O，將其加入50 ml乙二醇溶液中，將燒杯置于超聲波清洗機(jī)中振蕩至固體粉末完全溶解，隨后加入2 g聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑，攪拌30 min后加入1 g NaOH，繼續(xù)均勻攪拌至溶液呈磚紅色，加入一定濃度的Co(NO3)2·6H2O溶液。之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于200℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)8 h后冷卻至室溫。反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生具有磁性的紅棕色固體粉末，用磁鐵收集樣品并用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次。最后將樣品在馬弗爐中以450℃煅燒4 h得到實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料。

1.4 OGⅡ降解實(shí)驗(yàn)

首先將一定質(zhì)量的鐵鈷復(fù)合材料以及過(guò)一硫酸鹽先后投入裝有100 ml OGⅡ溶液的錐形瓶中，迅速將錐形瓶放入恒溫?fù)u床（25℃，180 r/min）中振蕩。每隔10 min用移液槍取樣2 ml，立即注入裝有1 ml甲醇的離心管中以淬滅剩余活性自由基。使用一次性注射器吸取離心管中的溶液，過(guò)0.45 μm水系濾膜以去除溶液中剩余的粉末催化劑。最后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量溶液的吸光度（最大吸收波長(zhǎng)λ=484 nm），以計(jì)算OGⅡ剩余濃度，其降解率通過(guò)式（1）計(jì)算。

η = \frac{C_{0} - C_{t}}{C_{0}} \times 100 %

（1）

式中，C0和Ct 分別為反應(yīng)溶液的初始濃度和反應(yīng)至t時(shí)的濃度，mg/L。

為了獲取OGⅡ降解過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在本實(shí)驗(yàn)中，OGⅡ降解過(guò)程可采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合與評(píng)估，如式（2）所示。

- l n \frac{C_{t}}{C_{0}} = k t

（2）

式中， k為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 最佳復(fù)合量的確定

五種不同鐵鈷摩爾比的Co3O4/Fe2O3復(fù)合材料活化PMS降解OGⅡ的效果如圖2所示。根據(jù)鈷復(fù)合量的不同將材料命名為CoFe-x(x=n(Co3O4)/n(Fe2O3))。實(shí)驗(yàn)條件如下：CoFe-x投加量為1.0 g/L、PMS投加量為0.4 mmol/L、OGⅡ初始濃度為30 mg/L、pH=6.2。由圖可知，所有的復(fù)合材料均有較高的降解性能，隨著鈷復(fù)合量的增加，OGⅡ的降解率隨之增高，當(dāng)n（Co3O4）∶n（Fe2O3）=0.1時(shí)，復(fù)合材料展現(xiàn)出最佳的催化性能，CoFe-0.1/PMS體系在60 min內(nèi)能夠去除95.65%的OGⅡ。然而繼續(xù)增大復(fù)合材料中鈷的比例，其催化效果有所下降。原因可能在于復(fù)合材料中Co3O4的引入增強(qiáng)了雙金屬間的協(xié)同效應(yīng)，從而使催化效率得到提升，當(dāng)繼續(xù)增大Co3O4的比例時(shí)，過(guò)量的Co3O4磁性納米粒子與Fe2O3發(fā)生團(tuán)聚作用，降低了復(fù)合催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量，從而降低了OGⅡ的去除率。因此，選用CoFe-0.1進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖2

圖2 CoFe-x/PMS體系對(duì)OGⅡ降解的影響

Fig.2 Effect of CoFe-x/PMS system on degradation of OGⅡ

2.2 復(fù)合材料的表征

2.2.1 XRD分析

從圖3（a）的XRD譜圖中可以看出，衍射峰的峰形清晰，表明復(fù)合材料結(jié)晶度良好。純Fe2O3在衍射角2θ為30.2°、35.6°、43.3°、53.7°、57.3°和62.9°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)（220）、（311）、（400）、(422)、（511）和（440）晶面，與磁赤鐵礦γ-Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#39-1346）基本吻合[10]。純Co3O4在衍射角2θ為19.0°、31.3°、36.9°、38.5°、44.8°、55.7°、59.4°和65.2°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、(422)、（511）和（440）晶面，所有的衍射峰與Co3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#42-1467）的數(shù)據(jù)一致[11]。復(fù)合材料中，兩種金屬氧化物的特征峰都沒(méi)有發(fā)生位移，說(shuō)明兩種單材料復(fù)合后的晶體結(jié)構(gòu)都未發(fā)生變化，復(fù)合材料傾向于以金屬氧化物的混合態(tài)形式存在。由圖3（b）可知，反應(yīng)前后，CoFe-0.1的XRD譜圖無(wú)明顯變化，因此CoFe-0.1具有良好的穩(wěn)定性。XRD表征結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)成功制備了催化性能良好、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CoFe-0.1復(fù)合材料。

圖3

圖3 CoFe-0.1的XRD譜圖

Fig.3 XRD patterns of CoFe-0.1

2.2.2 SEM和EDS分析

圖4為CoFe-0.1的SEM圖像。由圖可知，Co3O4/Fe2O3復(fù)合材料呈現(xiàn)出納米球形顆粒的形狀，其直徑為100~400 nm，這種球形結(jié)構(gòu)外表面積較大，可為PMS提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，有利于在催化過(guò)程中促進(jìn)PMS和OGⅡ的相互作用。Co3O4和Fe2O3都是球形顆粒，因此很難將其區(qū)分。由于兩種材料的磁性作用，大量的納米顆粒聚集在一起，造成了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4

圖4 CoFe-0.1的SEM圖像

Fig.4 SEM images of CoFe-0.1

采用EDS對(duì)CoFe-0.1進(jìn)行了元素組成分析。從圖5中可以看出，復(fù)合材料表面主要由Co、Fe和O三種元素組成，其原子百分?jǐn)?shù)分別為14.41%、31.04%和54.55%。去除部分鐵、鈷氧化物雜質(zhì)后，復(fù)合材料符合CoFe-0.1元素比構(gòu)成。

圖5

圖5 CoFe-0.1的EDS譜圖

Fig.5 EDS image of CoFe-0.1

2.2.3 VSM分析

在室溫下（300 K）采用VSM對(duì)純Co3O4、純?chǔ)?Fe2O3和CoFe-0.1復(fù)合材料的磁性進(jìn)行了研究，其磁滯回線如圖6所示。其中，測(cè)試磁場(chǎng)范圍為-12500~12500 Oe （1Oe=79.5775 A/m），三種材料的磁滯回線均呈S形。如圖6（a）所示，純Co3O4磁性較弱，具有輕微的磁滯現(xiàn)象，通過(guò)計(jì)算得到其飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和剩磁（Mr）值分別為0.5 emu/g和0.02 emu/g。純?chǔ)?Fe2O3的Ms為59.1 emu/g，Mr為6.9 emu/g。由于Co3O4的引入，CoFe-0.1復(fù)合材料的Ms（57.7 emu/g）低于純?chǔ)?Fe2O3樣品，并且也出現(xiàn)了磁滯現(xiàn)象。以上結(jié)果說(shuō)明，磁性CoFe-0.1復(fù)合材料是一種具有矯頑力（131.7 Oe）的鐵磁性材料。如圖6（d）所示，CoFe-0.1復(fù)合材料可以在外加磁場(chǎng)下與水溶液分離，這有利于從反應(yīng)后的溶液中回收CoFe-0.1并加以利用，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。

圖6

圖6 CoFe-0.1及其對(duì)應(yīng)金屬氧化物的VSM譜圖

Fig.6 VSM spectra of CoFe-0.1 and its corresponding metal oxides

2.2.4　XPS分析

XPS分析可以進(jìn)一步了解復(fù)合材料表面的成分和化學(xué)狀態(tài)。反應(yīng)前后CoFe-0.1的XPS能譜如圖7所示。圖7（a）中的曲線顯示出CoFe-0.1中存在Co、Fe、O、C四種元素，其中C 1s峰（284.8 eV）用來(lái)校正每種元素的結(jié)合能[12]。反應(yīng)前后全掃譜中各種元素沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，證明復(fù)合材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7

圖7 CoFe-0.1反應(yīng)前后的XPS譜圖

Fig.7 XPS spectra of CoFe-0.1 before and after reaction

圖7（b）為鐵元素的精細(xì)譜，F(xiàn)e 2p3/2和Fe 2p1/2的結(jié)合能分別為710.80 eV和723.90 eV，其自旋解離能為13.30 eV，并且718.80 eV處出現(xiàn)了衛(wèi)星峰，表明鐵元素在復(fù)合材料中以Fe3+的形式存在[13]。鐵元素的價(jià)態(tài)變化相對(duì)較小，因此只有少量鐵元素參與了電子轉(zhuǎn)移。圖7（c）為鈷元素的精細(xì)譜，Co 2p的XPS光譜顯示出低能帶（Co 2p3/2）和高能帶（Co 2p1/2），其對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為779.70 eV和794.70 eV，兩個(gè)峰之間的自旋解離能為15.00 eV，證明鈷元素以Co3O4的形式存在，這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[14]。Co 2p3/2可以分峰成Co3+（779.85 eV）和Co2+（781.42 eV）兩個(gè)分量，Co2+在反應(yīng)前后減少了14.45%，而Co3+則增加了15.24%，表明Co2+/Co3+的氧化還原循環(huán)參與了催化降解反應(yīng)，并且說(shuō)明鈷元素的價(jià)態(tài)變化是造成OGⅡ氧化降解的主要原因之一。

如圖7（d）所示，氧的精細(xì)譜可分峰為三個(gè)結(jié)合能為529.91、531.45、532.95 eV的峰，分別對(duì)應(yīng)于晶格氧（O2-，Olatt）、表面氧（—OH，Osurf）和吸附氧（H2O，Oads）[15]。其相對(duì)含量分別由反應(yīng)前的68.41%、23.88%和7.71%變化成反應(yīng)后的67.70%、20.13%和12.17%，表明活性氧物種在PMS活化中起著關(guān)鍵作用。晶格氧的減少說(shuō)明其參與了Co3+/Co2+和Fe3+/Fe2+之間的氧化還原轉(zhuǎn)化[16]，表面氧的減少可能是由于材料表面羥基基團(tuán)與OGⅡ發(fā)生了反應(yīng)，而吸附氧含量的提高可能歸因于Co2+與H2O的解離吸附耦合生成CoOH+[17]或晶格氧中氧化出的O2在CoFe-0.1表面的吸附[18]。

2.3 不同體系去除OGⅡ

圖8（a）是不同體系去除OGⅡ的性能比較。實(shí)驗(yàn)條件如下：材料投加量為1.0 g/L、PMS投加量為0.4 mmol/L、OGⅡ初始濃度為30 mg/L、pH=6.2。由圖可知，單獨(dú)存在于溶液中的PMS和Co3O4對(duì)OGⅡ基本沒(méi)有去除作用。Fe2O3、CoFe-0.1對(duì)OG Ⅱ的吸附率分別為28.21%、29.81%，結(jié)果表明單一金屬氧化物催化劑對(duì)OGⅡ的吸附效果有限，復(fù)合材料的吸附效果沒(méi)有提升，并且兩種材料在60 min內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)解吸現(xiàn)象；單獨(dú)的Fe2O3活化PMS降解OGⅡ的效率較低（57.78%），而Co3O4/PMS體系及CoFe-0.1/PMS體系對(duì)OGⅡ的去除率分別達(dá)到了76.60%和94.63%，說(shuō)明鈷基尖晶石氧化物可以有效活化PMS，而復(fù)合材料中雙金屬的協(xié)同作用極大地提高了催化效率。

圖8

圖8 不同體系對(duì)OGⅡ去除率的影響

Fig.8 Effect of different systems on removal rate of OGⅡ

不同體系去除OGⅡ的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖8（b）所示。由圖可知，單一金屬氧化物和復(fù)合材料吸附OGⅡ的過(guò)程不符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，而在向Co3O4、Fe2O3和CoFe-0.1反應(yīng)溶液中投加PMS后，三種體系降解OGⅡ的過(guò)程均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其速率常數(shù)分別為0.0216、0.0160、0.0459 min-1。雖然CoFe-0.1活化PMS降解OGⅡ的過(guò)程中存在吸附作用，但其影響程度較小（R2=0.9896）。降解動(dòng)力學(xué)研究表明：相較于單一金屬氧化物催化劑，CoFe-0.1復(fù)合催化劑能夠快速活化PMS，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)OGⅡ的高效降解。

2.4 降解體系影響因素研究

2.4.1 催化劑投加量對(duì)OGⅡ降解的影響

圖9為催化劑投加量對(duì)CoFe-0.1活化PMS降解OGⅡ的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：PMS投加量為0.4 mmol/L、OGⅡ初始濃度為30 mg/L、pH=6.2。結(jié)果顯示，CoFe-0.1投加量由0.4 g/L增加到1.0 g/L時(shí)，OGⅡ的降解率逐漸由62.50%升高至94.35%，其反應(yīng)速率常數(shù)也由0.0141 min-1增加至0.0418 min-1，這表明CoFe-0.1的投加量增大，吸附能力也隨之增強(qiáng)，并且復(fù)合材料為PMS提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，加快了PMS的活化速率[19]。當(dāng)CoFe-0.1投加量繼續(xù)增加至1.2 g/L時(shí)，反應(yīng)速率迅速下降至0.0268 min-1，原因在于投加量增大時(shí)，溶液中的磁性催化劑顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料比表面積降低，活性位點(diǎn)相對(duì)減少，使得OGⅡ的降解率被抑制[20]。因此，考慮到經(jīng)濟(jì)性，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇CoFe-0.1的最佳投加量為1.0 g/L。

圖9

圖9 催化劑投加量對(duì)OGⅡ降解率的影響

Fig.9 Effect of catalyst dosage on degradation rate of OGⅡ

2.4.2 PMS投加量對(duì)OGⅡ降解的影響

圖10為PMS投加量對(duì)CoFe-0.1活化PMS降解OGⅡ的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：CoFe-0.1投加量為1.0 g/L、OGⅡ初始濃度為30 mg/L、pH=6.2。結(jié)果顯示，PMS投加量由0.2 mmol/L增加至0.4 mmol/L時(shí)，OGⅡ的降解速率明顯增大，由最低的79.20%增加到最高時(shí)的94.96%，此時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)最大值為0.0469 min-1；這是由于反應(yīng)體系中增大PMS的投加量，會(huì)生成更多的活性自由基（·OH和·SO $4 -$ ），從而加快OGⅡ的降解[21]。然而繼續(xù)增大PMS投加量至0.6 mmol/L時(shí)，OGⅡ的降解率和反應(yīng)速率常數(shù)卻下降至87.58%和0.0321 min-1，原因在于溶液中過(guò)量的PMS之間發(fā)生了自淬滅反應(yīng)[式（3），式（4）]，生成了反應(yīng)活性更低的·SO $_{5}^{-}$ [22]。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇PMS最佳投加量為0.4 mmol/L。

? O H + H S O_{5}^{-} \overset{}{\to} \cdot S O_{5}^{-} + H_{2} O

（3）

? S O_{4}^{-} + H S O_{5}^{-} \overset{}{\to} \cdot S O_{5}^{-} + H S O_{4}^{-}

（4）

圖10

圖10 PMS投加量對(duì)OGⅡ降解率的影響

Fig.10 Effect of PMS dosage on degradation rate of OGⅡ

2.4.3 OGⅡ濃度對(duì)OGⅡ降解的影響

圖11為OGⅡ初始濃度對(duì)CoFe-0.1活化PMS降解OGⅡ的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：CoFe-0.1投加量為1.0 g/L、PMS投加量為0.4 mmol/L、pH=6.2。結(jié)果顯示，在10 mg/L的低濃度時(shí)，OGⅡ的去除率很高，僅30 min內(nèi)去除率就達(dá)到了96.91%，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)最大值為0.0863 min-1，這是吸附加降解雙重作用的結(jié)果。隨著OGⅡ初始濃度的升高，降解率升高至93.70%后再逐漸降低，反應(yīng)速率常數(shù)也由0.0411 min-1減小至0.0138 min-1。當(dāng)OGⅡ初始濃度達(dá)到90 mg/L時(shí)，反應(yīng)60 min后OGⅡ去除率仍能達(dá)到61.79%，這些結(jié)果表明，CoFe-0.1/PMS體系對(duì)高濃度染料廢水表現(xiàn)出優(yōu)異的處理效率，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇OGⅡ最佳初始濃度為30 mg/L。

圖11

圖11 OGⅡ濃度對(duì)OGⅡ降解率的影響

Fig.11 Effect of OGⅡ concentration on degradation rate of OGⅡ

2.4.4 初始pH對(duì)OGⅡ降解的影響

圖12為初始pH對(duì)CoFe-0.1活化PMS降解OGⅡ的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：CoFe-0.1投加量為1.0 g/L、PMS投加量為0.4 mmol/L、OGⅡ初始濃度為30 mg/L。結(jié)果顯示，OGⅡ在酸堿環(huán)境中都有良好的降解率，當(dāng)pH為4.0時(shí)，OGⅡ降解率為87.98%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.0328 min-1，在強(qiáng)酸性環(huán)境中，復(fù)合材料易溶解浸出金屬離子，導(dǎo)致催化劑活性降低[23]。在弱堿性環(huán)境中（當(dāng)pH<9.4時(shí)），HSO $5 -$ 大量存在于PMS溶液中并與Co2+或Fe2+反應(yīng)形成·SO $4 -$ ，顯著增強(qiáng)了污染物的分解[9]，當(dāng)pH為8.0時(shí)，降解率達(dá)到了97.83%，反應(yīng)速率常數(shù)也達(dá)到了最大值0.0607 min-1。值得注意的是，pH未調(diào)整時(shí)，OGⅡ降解率已經(jīng)達(dá)到了95.81%，因此選擇初始pH為6.2進(jìn)行下一步的研究。

圖12

圖12 初始pH對(duì)OGⅡ降解率的影響

Fig.12 Effect of initial pH on degradation rate of OGⅡ

2.4.5 共存陰離子對(duì)OGⅡ降解的影響

各種無(wú)機(jī)陰離子在天然水體中普遍存在，這可能會(huì)影響PMS活化體系中自由基的產(chǎn)生以及目標(biāo)污染物的去除。本實(shí)驗(yàn)將NaHCO3、NaCl、NaNO3、NaH2PO4分別添加到反應(yīng)溶液中并評(píng)估其對(duì)OGⅡ降解效果的影響，如圖13所示，不同濃度的無(wú)機(jī)陰離子對(duì)OGⅡ的降解表現(xiàn)出截然不同的作用。

如圖13（a）、（b）所示，HCO $3 -$ 和NO $3 -$ 都對(duì)OGⅡ的降解產(chǎn)生了抑制作用，并且隨著離子濃度的增大，OGⅡ的降解率越低。原因在于，HCO $3 -$ 是一種無(wú)機(jī)自由基清除劑，可以與·OH[k=8.5×106 L/(mol·s)]和·SO $4 -$ [k=9.1×106 L/(mol·s)]快速反應(yīng)，絡(luò)合形成活性較低的碳酸鹽自由基（HCO $3 ?$ 和CO $3 ?$ -）[式（5），式（6）][24]。NO3-也可與自由基反應(yīng)并生成較低電位的NO $_{3}^{\cdot}$ （2.30 V）[式（7），式（8）][25]，從而消耗活性自由基，抑制OGⅡ的降解。

如圖13（c）所示，與對(duì)照組相比，在含低濃度Cl-溶液中，OGⅡ的降解率降低，當(dāng)Cl-濃度增大時(shí)，OGⅡ的降解率反而升高。這是因?yàn)樵诘蜐舛鹊腃l-溶液中，Cl-可被·SO $4 -$ 和·OH氧化，生成反應(yīng)活性較低的Cl?和HOCl?-，因此表現(xiàn)出抑制作用[式（9）~式（11）][26]。而當(dāng)Cl-過(guò)量時(shí)，CoFe-0.1/PMS體系中的Cl-會(huì)與PMS反應(yīng)形成活性鹵素[式（12），式（13）][27]，可以在一定程度上提高OGⅡ的降解率。如圖13（d）所示，低濃度H2PO $_{4}^{-}$ 對(duì)OGⅡ降解無(wú)明顯影響，而高濃度H2PO $_{4}^{-}$ 促進(jìn)了OGⅡ的降解，這可能歸因于H2PO $_{4}^{-}$ 對(duì)PMS的催化作用[28]。

? S O_{4}^{-} + H C O_{3}^{-} \overset{}{\to} S O_{4}^{2 -} + H C O_{3}^{?}

（5）

? O H + H C O_{3}^{-} \overset{}{\to} H_{2} O + C O_{3}^{? -}

（6）

? O H + N O_{3}^{-} \overset{}{\to} O H^{-} + N O_{3}^{?}

（7）

? S O_{4}^{-} + N O_{3}^{-} \overset{}{\to} N O_{3}^{?} + S O_{4}^{2 -}

（8）

C l^{-} + ? O H \overset{}{\to} H O C l^{? -}

（9）

H O C l^{? -} + H^{+} \overset{}{\to} C l^{?} + H_{2} O

（10）

C l^{-} + ? S O_{4}^{-} \overset{}{\to} S O_{4}^{2 -} + C l^{?}

（11）

C l^{-} + C l^{?} \overset{}{\to} C l_{2}^{? -}

（12）

2 C l^{-} + H S O_{5}^{-} + H^{+} \overset{}{\to} S O_{4}^{2 -} + C l_{2} + H_{2} O

（13）

圖13

圖13 共存陰離子對(duì)OGⅡ降解率的影響

Fig.13 Effect of coexisting anions on degradation rate of OGⅡ

2.5 催化性能穩(wěn)定性

催化劑的重復(fù)使用次數(shù)和穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用中的重要方面，本實(shí)驗(yàn)對(duì)CoFe-0.1進(jìn)行了四次連續(xù)的重復(fù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件如下：CoFe-0.1投加量為1.0 g/L、PMS投加量為0.4 mmol/L、OGⅡ初始濃度為30 mg/L、pH=6.2。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用磁鐵收集反應(yīng)溶液中剩余的固體粉末催化劑，并用去離子水和甲醇分別沖洗三遍，隨后將其放置于100 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，將干燥后的催化劑重新研磨分散用于下一步的催化降解實(shí)驗(yàn)。如圖14所示，OGⅡ在四次實(shí)驗(yàn)中的降解率分別為95.56%、86.74%、78.81%、68.85%，表明CoFe-0.1具有較好的可重復(fù)使用性和較高的穩(wěn)定性。

圖14

圖14 CoFe-0.1的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)

Fig.14 Reuse experiment of CoFe-0.1

2.6 淬滅實(shí)驗(yàn)和催化機(jī)理

自由基淬滅劑的使用可以確定CoFe-0.1/PMS體系降解OGⅡ過(guò)程中產(chǎn)生的活性自由基種類，以便更好地了解潛在的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)條件為：催化劑投加量為1.0 g/L、PMS投加量為0.4 mmol/L、OGⅡ濃度為30 mg/L、pH=6.2，淬滅劑濃度均為200 mmol/L。一般情況下，·OH和·SO $4 -$ 是催化劑/PMS體系中最常見(jiàn)的反應(yīng)性自由基。甲醇（MeOH）可以迅速清除·OH[9.7×108 L/(mol·s)]和·SO $4 -$ [3.2×106 L/(mol·s)]，而叔丁醇（TBA）可快速捕獲·OH[6.0×108 L/(mol·s)][29]。由圖15可知，在向反應(yīng)溶液中添加了MeOH和TBA后，OGⅡ的降解率分別降低至79.48%和83.10%，說(shuō)明反應(yīng)體系中產(chǎn)生了少量的·SO $4 -$ 和·OH，但其并不是造成OGⅡ降解的主要活性物質(zhì)。糠醇（FFA）是一種有效的單線態(tài)氧（1O2）淬滅劑，其速率常數(shù)為1.2×108 L/(mol·s)。在200 mmol/L的FFA存在下，OGⅡ的降解效率急劇下降至28.01％，因此可以確定，在CoFe-0.1/PMS體系中，1O2的氧化作用是造成OGⅡ降解的主要原因。由此可知，本實(shí)驗(yàn)的活化機(jī)制為自由基途徑和非自由基途徑同時(shí)存在的共同作用機(jī)制。

圖15

圖15 不同淬滅劑對(duì)OGⅡ降解率的影響

Fig.15 Effect of different quench agents on the degradation rate of OGⅡ

根據(jù)以上結(jié)果和先前的研究，提出了CoFe-0.1/PMS體系降解OGⅡ的可能反應(yīng)機(jī)理，如圖16所示。PMS溶解于水中產(chǎn)生HSO $5 -$ ，復(fù)合材料中Fe2O3表面O—O鍵斷裂產(chǎn)生的表面氧（—OH）可直接氧化降解OGⅡ[15]，少量的Fe3+/Fe2+分別與HSO $5 -$ 反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)和再生[式(14)，式(15)][30]。同時(shí)Co3O4中高活性的Co2+失去電子催化HSO $_{5}^{-}$ 生成·SO $_{4}^{-}$ ，由于Co3+/Co2+（1.81 V）的氧化還原電位大于HSO $_{5}^{-}$ /·SO $_{5}^{-}$ （1.10 V），所以Co3+可以通過(guò)HSO $_{5}^{-}$ 還原為Co2+，從而實(shí)現(xiàn)Co3+/Co2+的循環(huán)轉(zhuǎn)化[式(16)，式(17)][31]，溶液中的一部分·SO $_{4}^{-}$ 可與水分子反應(yīng)生成·OH[式(18)]，溶液中的溶解氧（DO）和復(fù)合材料中的晶格氧獲得電子生成超氧自由基O $_{2}^{?}$ -，并在酸性體系下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1O2[式(19)，式(20)]，此外，·OH的重組和PMS的自分解也可產(chǎn)生1O2[式（21），式（22）]。這些活性氧物種的共同作用將OGⅡ降解為中間體物質(zhì)。

F e^{3 +} + H S O_{5}^{-} \overset{}{\to} F e^{2 +} + ? S O_{5}^{-} + H^{+}

（14）

F e^{2 +} + H S O_{5}^{-} \overset{}{\to} F e^{3 +} + ? S O_{4}^{-} + O H^{-}

（15）

C o^{2 +} + H S O_{5}^{-} \overset{}{\to} C o^{3 +} + ? S O_{4}^{-} + O H^{-}

（16）

C o^{3 +} + H S O_{5}^{-} \overset{}{\to} C o^{2 +} + ? S O_{5}^{-} + H^{+}

（17）

? S O_{4}^{-} + H_{2} O \overset{}{\to} S O_{4}^{2 -} + ? O H + H^{+}

（18）

O_{2} + e^{-} \overset{}{\to} O_{2}^{? -}

（19）

2 O_{2}^{? -} + 2 H^{+} \overset{}{\to} {}^{1}O O_{2} + H_{2} O_{2}

（20）

2 \cdot O H \overset{}{\to} \frac{1}{2} {}^{1}O O_{2} + H_{2} O

（21）

H S O_{5}^{-} + S O_{5}^{2 -} \overset{}{\to} H S O_{4}^{-} + S O_{4}^{2 -} + {}^{1}O O_{2}

（22）

圖16

圖16 CoFe-0.1/PMS體系的反應(yīng)機(jī)理

Fig.16 Reaction mechanism of CoFe-0.1/PMS system

3 結(jié)論

（1）通過(guò)溶劑熱法后高溫煅燒的方式成功制備了符合化學(xué)元素計(jì)量比的鐵鈷雙金屬氧化物復(fù)合材料CoFe-0.1，其在室溫條件下能夠有效活化PMS降解偶氮染料OGⅡ，通過(guò)XRD、SEM、VSM、XPS等表征方法分析了復(fù)合材料的理化性質(zhì)。

（2）在CoFe-0.1投加量為1.0 g/L、PMS投加量為0.4 mmol/L、OGⅡ濃度為30 mg/L、pH=6.2的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，60 min內(nèi)CoFe-0.1/PMS體系對(duì)OGⅡ的降解率可達(dá)到95.00%以上。復(fù)合材料穩(wěn)定性相對(duì)較好，重復(fù)使用4次后仍有68.85%的降解率。OGⅡ的降解過(guò)程與準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合較好。

（3）無(wú)機(jī)陰離子中，HCO $3 -$ 、NO $3 -$ 的存在會(huì)抑制OGⅡ的降解，并且隨著陰離子濃度的增加，抑制作用更加明顯；Cl-在低濃度時(shí)抑制OGⅡ的降解，而在高濃度時(shí)促進(jìn)OGⅡ的降解；H2PO $4 -$ 在低濃度時(shí)對(duì)OGⅡ的降解無(wú)明顯影響，而在高濃度時(shí)促進(jìn)OGⅡ的降解。

（4）自由基淬滅實(shí)驗(yàn)表明，CoFe-0.1/PMS體系降解OGⅡ的過(guò)程中產(chǎn)生的主要活性氧物種為·OH、·SO $4 -$ 和1O2，因此OGⅡ的降解過(guò)程中，自由基機(jī)制和非自由基機(jī)制共存，其中1O2起主要作用。

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