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基于可變價(jià)NiFe-LDH/rGO對(duì)磷酸根離子的特異性電控分離

作者：朱江偉馬鵬飛杜曉楊言言郝曉剛羅善霞來(lái)源：《化工學(xué)報(bào)》日期：2022-11-01人氣：3986

水環(huán)境危機(jī)已經(jīng)成為當(dāng)下的一個(gè)全球性難題，其中由于磷的過(guò)量排放而引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化已經(jīng)成為備受矚目的環(huán)境問(wèn)題之一[1-2]。水體的富營(yíng)養(yǎng)化不僅會(huì)導(dǎo)致水中藻類瘋長(zhǎng)，而且會(huì)使水體含氧量急劇下降，影響魚(yú)類、貝類等水生生物的生存[3]。然而，磷在人類社會(huì)的生活過(guò)程中也起到了無(wú)比重要的作用，因此，對(duì)水體中 $P O_{4}^{3 -}$ 的去除及回收利用尤為重要[4]。

傳統(tǒng)的除磷技術(shù)如化學(xué)沉淀法僅將磷酸鹽污染物質(zhì)由水相轉(zhuǎn)化至固相，且需要引入大量化學(xué)藥劑，因而帶來(lái)二次污染[5]；強(qiáng)化生物除磷工藝通常具有運(yùn)行穩(wěn)定性差、依賴性強(qiáng)等問(wèn)題，難以滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，往往需要對(duì)出水進(jìn)行二次除磷處理[6]。

磷酸鹽的選擇性吸附是一種直接有效的回收及深度除磷技術(shù)，但是，目前實(shí)現(xiàn)磷酸鹽的選擇性吸附過(guò)程極具挑戰(zhàn)性[7]。一方面由于磷酸鹽具有較高的水合能，且水體中存在大量競(jìng)爭(zhēng)性陰離子，致使常用的吸附劑對(duì)磷酸鹽的去除效果有限，進(jìn)而導(dǎo)致通過(guò)吸附劑再生獲得的磷酸鹽回收液純度較低，加大了后續(xù)處理工藝難度[8-9]。另一方面吸附法主要依靠濃差驅(qū)動(dòng)離子傳遞，受限于擴(kuò)散控制過(guò)程，吸脫附速率慢、耗時(shí)長(zhǎng)，且吸附劑再生過(guò)程中使用化學(xué)洗脫試劑容易引發(fā)二次污染[10]。因此，探究具有高選擇性磷酸鹽分離技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)高純度磷酸鹽的資源化利用是當(dāng)前需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

本課題組所研發(fā)的電控離子交換技術(shù)(ESIX)，通過(guò)將功能性材料以一定的方式沉積到導(dǎo)電基體上，制備得到膜電極材料，使用電化學(xué)的方法來(lái)控制膜電極材料上的氧化還原電位，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子可逆的置入/置出溶液體系，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)離子的高效分離[11-12]。該技術(shù)相比于傳統(tǒng)除磷技術(shù)，再生過(guò)程不需要加入化學(xué)清洗劑，無(wú)二次污染，可適用于低濃度目標(biāo)離子的選擇性分離[13-14]。

當(dāng)前研究發(fā)現(xiàn)，與其他共存陰離子（如硫酸根、硝酸根和氯離子等）相比，磷酸鹽提供孤立電子對(duì)的能力較強(qiáng)，其吸附過(guò)程可通過(guò)與金屬基吸附劑形成內(nèi)球絡(luò)合（磷酸鹽和表面羥基之間的配體交換）來(lái)實(shí)現(xiàn)[15-16]。二維無(wú)機(jī)層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide， LDH），是由帶正電的金屬氫氧化物層與帶負(fù)電的插層陰離子結(jié)合而成的，被廣泛應(yīng)用于處理含陰離子污染的廢水[17-18]。NiFe-LDH作為L(zhǎng)DH中的一種，其雙金屬層正好為 $P O_{4}^{3 -}$ 的置入-置出提供了特異性的吸附位點(diǎn)。但LDH的缺陷在于導(dǎo)電性能較差[19]。還原氧化石墨烯（rGO）作為碳材料的一種，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[20-21]。相較于其他類型的碳材料，例如碳納米管等，rGO的前體為氧化石墨烯（GO），其具有豐富的含氧官能團(tuán)，在水體中能夠脫去一部分的氫離子，對(duì)陽(yáng)離子體現(xiàn)出更好的靜電結(jié)合作用。因此，將GO與LDH材料的前體溶液進(jìn)行結(jié)合，通過(guò)一定的手段轉(zhuǎn)變成rGO與LDH雜化的膜電極材料，可以有效提升膜材料的電活性。同時(shí)，相較于單純濃度差的推動(dòng)作用，在電場(chǎng)的作用下，目標(biāo)離子是在電場(chǎng)遷移和濃度差的雙驅(qū)動(dòng)的作用下實(shí)現(xiàn)吸附分離，間接地縮短了電活性膜吸、脫附所需的時(shí)間。例如，楊言言等[22]通過(guò)在碳布上電沉積得到NiCo-LDO膜材料，運(yùn)用ESIX技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 高達(dá)159.36 mg·g-1的吸附量。

鑒于此，本研究采用油浴與熱化學(xué)還原法相結(jié)合的方式制備得到NiFe-LDH/rGO雜化材料，將其與PVDF、導(dǎo)電炭黑按8∶1∶1的比例在NMP中混合，制備得到NiFe-LDH/rGO雜化材料，并通過(guò)XRD、SEM、FT-IR和XPS分析該雜化膜材料的微觀形貌及相關(guān)化學(xué)結(jié)構(gòu)。之后通過(guò)使用恒電位的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中 $P O_{4}^{3 -}$ 的分離，考察其在不同濃度及不同競(jìng)爭(zhēng)離子存在的情況下的選擇性吸附容量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

十二水合磷酸鈉（Na3PO4·12H2O，≥98%），購(gòu)自天津豐川化學(xué)試劑有限公司；九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O，≥99%]、六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，≥99%]、尿素（H2NCONH2，≥99%）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），購(gòu)自國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯（GO，≥98%），購(gòu)自上海阿拉丁生物科技有限公司。所有水溶液均采用去離子水(2~5 μS·cm-1)配制，所用化學(xué)試劑均為分析級(jí)。

1.2 電活性膜材料的制備

首先，將80 mg GO粉末置于200 ml去離子水溶液中，超聲振蕩2 h即可得到GO納米片。然后加入18 mmol Ni(NO3)2·6H2O、6 mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.3 mol尿素，攪拌30 min，倒入GO分散液中。

其次，將上述混合溶液放入油浴裝置中，油浴狀態(tài)下溫度為95℃，加熱時(shí)間為24 h。反應(yīng)過(guò)程中尿素將受熱分解，為L(zhǎng)DH的合成提供適宜的堿性環(huán)境。溶液中的鎳、鐵離子將與堿性溶液中的氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)，生成一定金屬比例的層狀雙金屬氫氧化物。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)所得到的沉淀離心洗滌至中性(pH=7)，然后放入真空冷凍干燥箱干燥12 h，得到NiFe-LDH/GO雜化材料。

然后，采用熱化學(xué)還原法制備NiFe-LDH/rGO雜化材料。NiFe-LDH/GO雜化材料放置在水合肼溶液中，過(guò)程中要確保雜化材料與水合肼溶液沒(méi)有直接接觸。將得到的物質(zhì)在90℃加熱還原24 h后取出，置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，得到NiFe-LDH/rGO雜化材料。

最后，將NiFe-LDH/rGO雜化材料、PVDF和導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比8∶1∶1的比例，溶于NMP溶液中，攪拌（12 h），涂敷于導(dǎo)電鈦網(wǎng)上，即可得到NiFe-LDH/rGO雜化膜，置入待測(cè)溶液體系中測(cè)試該雜化材料的各項(xiàng)性能。

1.3 吸附性能和電化學(xué)性能測(cè)試

基于三電極體系完成吸附性能和電化學(xué)性能的測(cè)試（工作電極:NiFe-LDH/rGO雜化膜材料；對(duì)電極：2 mm厚的石墨紙；參比電極：Ag/AgCl；電解液：不同濃度的磷酸鈉溶液）。使用循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試NiFe-LDH/rGO雜化膜材料的電化學(xué)活性及離子交換性能。通過(guò)恒電位法（CA）分別考察了不同濃度（100、200、300和500 mg·L-1）下NiFe-LDH/rGO雜化膜材料對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量，其中吸附電壓為0.8 V，在300 mg·L-1的磷酸鈉溶液中對(duì)不同pH條件進(jìn)行測(cè)量。

式（1）為雜化膜材料對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量計(jì)算公式。

$Q = \frac{(C_{0} - C_{t}) V}{M}$ (1)

式中，C0、Ct 分別為電解質(zhì)溶液（即磷酸鈉溶液）的初始濃度和t時(shí)刻的濃度,mg·L-1；V為電解質(zhì)溶液初始體積,L；M為移除鈦網(wǎng)后膜的凈質(zhì)量,g。另外，為探究NiFe-LDH/rGO雜化膜材料對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的選擇性能，在300 mg·L-1的溶液中考察了不同離子（Cl-、 $N O_{3}^{-}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 和 $P O_{4}^{3 -}$ ）共存情況下的吸附容量。通過(guò)式（2）與式（3）來(lái)計(jì)算不同競(jìng)爭(zhēng)離子存在的情況下該雜化膜材料對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附選擇性。。

$K_{D} = \frac{C_{0} - C_{t}}{C_{t}} \times \frac{V}{M}$ (2)α=KD( $P O_{4}^{3 -}$ )/KD (other anions)(3)

式中，KD為分離系數(shù)；α為相對(duì)分離因子，是 $P O_{4}^{3 -}$ 的分離系數(shù)與其他陰離子的分離系數(shù)之比。所有的實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行三次，取所得數(shù)據(jù)平均值進(jìn)行計(jì)算。

1.4 分析方法

在真空狀態(tài)下，采用粉末X射線衍射儀(XRD, MiniFlex600v, Japan)對(duì)材料的組成和晶體形貌進(jìn)行表征，X射線輻射源為CuKα射線；采用掃描電子顯微鏡(SEM, Zeiss Sigma 300, Germany)觀察材料的微觀形貌，樣品在測(cè)試前進(jìn)行噴金處理；采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR, Bruker VERTEX 70, Germany)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征；用液相色譜儀(IC, ECO IC，Switzerland)測(cè)定溶液中待測(cè)離子的含量；利用X射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific, America)分析材料的元素組成和含量；利用電化學(xué)工作站(CV,VMP3，American)分析材料的電活性和離子交換性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)及元素分析

2.1.1 SEM分析

通過(guò)掃描電鏡對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行分析，見(jiàn)圖1（a）~(c)，通過(guò)油浴法所制備的NiFe-LDH材料呈現(xiàn)出規(guī)則的二維納米片狀的結(jié)構(gòu)且分散均勻，橫向尺寸為50~1500 nm，相比CoAl-LDH[23]、MgAl-LDH[24]和ZnAl-LDH[25]等其他LDH材料，尺寸范圍較小。如圖1(d)所示，NiFe-LDH/GO雜化材料被成功制備，NiFe-LDH納米片平鋪在氧化石墨烯的片層表面。而如圖1(e)、(f)所示，經(jīng)過(guò)水合肼蒸氣的進(jìn)一步還原之后，NiFe-LDH納米片會(huì)以不同的角度生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯的片層表面，且分散比較均勻，相比于NiFe-LDH/GO雜化材料，NiFe-LDH納米片以不同的角度生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯表面，這對(duì)于以后 $P O_{4}^{3 -}$ 在置入、置出NiFe-LDH/rGO雜化膜的過(guò)程中提供了更為有利的條件，而且經(jīng)過(guò)還原后的還原氧化石墨烯進(jìn)一步提高了雜化膜材料的導(dǎo)電性，降低了電化學(xué)氧化還原過(guò)程中傳遞電子的阻力。

圖1

圖1 (a)~(c) 不同放大倍數(shù)下LDH的SEM圖; (d) LDH/GO雜化材料的SEM圖; (e)、(f)不同放大倍數(shù)下LDH/rGO雜化材料的SEM圖

Fig.1 (a)—(c) SEM images of LDH at different magnification; (d) SEM image of LDH/GO hybrid matrials;(e), (f) SEM images of LDH/rGO hybrid matrials at different magnification

2.1.2 XRD分析

通過(guò)X射線衍射對(duì)材料進(jìn)行晶體學(xué)分析，以確定物質(zhì)的復(fù)合情況，如圖2所示，制備的NiFe-LDH在11.42°、23.63°、33.74°、60.12°處存在尖峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni0.75Fe0.25（CO3）0.125(OH)2·0.38H2O(JCPDS #40-0215)的（003）、（006）、（012）、（110）面，結(jié)果表明NiFe-LDH材料被成功制備。當(dāng)GO與NiFe-LDH兩種材料復(fù)合完成之后，NiFe-LDH與NiFe-LDH/GO雜化材料除峰高有所縮減外，峰形基本保持不變，表明GO的加入并未影響NiFe-LDH的晶型結(jié)構(gòu)[26]。當(dāng)將NiFe-LDH/GO雜化材料通入水合肼蒸氣中進(jìn)行還原后，得到NiFe-LDH/rGO雜化材料，同GO一致，還原的過(guò)程中也并未影響材料的晶型結(jié)構(gòu)，說(shuō)明NiFe-LDH/rGO雜化材料被成功制備。

圖2

圖2 NiFe-LDH、NiFe-LDH/GO和NiFe-LDH/rGO的XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of NiFe-LDH, NiFe-LDH/GO and NiFe-LDH/rGO hybrid matrials

2.1.3 電化學(xué)測(cè)試

通過(guò)循環(huán)伏安曲線來(lái)分析NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的速率控制步驟，圖3為在0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中，NiFe-LDH/rGO雜化膜在50 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線以及陽(yáng)極和陰極峰值電流隨掃速的變化規(guī)律。就理論而言，不同掃速下的峰值電流與掃速的關(guān)系應(yīng)該滿足以下方程：

圖3

圖3 (a) 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO雜化膜在50 mV·s-1掃速下的CV曲線; (b) 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO雜化膜陽(yáng)極和陰極峰值電流隨掃速平方根的變化規(guī)律

Fig.3 (a) CV curves of NiFe-LDH/rGO hybrid films in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution at 50 mV·s-1; (b) The variation of anode and cathode peak current of the NiFe-LDH /rGO hybrid film with the square root of scanning speed in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution

$i = a v^{b}$ (4)

式中，i為在特定掃速下的峰值電流，mA; $v$ 為掃描速率，mV·s-1；a，b為相關(guān)參數(shù)。一般而言，當(dāng)參數(shù)b=1時(shí)，代表的是電容擴(kuò)散控制的過(guò)程；當(dāng)b=0.5時(shí)，代表的是半無(wú)限擴(kuò)散控制的過(guò)程，即存在較為明顯的氧化還原反應(yīng)[27]。

如圖3(a)所示，通過(guò)循環(huán)伏安曲線能夠觀察到較為對(duì)稱的氧化還原峰，這說(shuō)明NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是可逆的。具體而言，當(dāng)給所述的材料施加適宜的正電位時(shí)，LDH中的鎳、鐵離子因?yàn)槭ル娮?，將由二價(jià)轉(zhuǎn)為三價(jià)，為維持LDH層板間的電中性，磷酸根離子將置入LDH層間；反之，當(dāng)施加相應(yīng)的負(fù)電位時(shí)，鎳、鐵離子將由三價(jià)轉(zhuǎn)為二價(jià)，層間陰離子處于過(guò)飽和狀態(tài)，磷酸根離子將被擠出LDH層間，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸根離子的可逆置入與釋放，這也可以從XPS譜圖中得到解釋。

如圖3(b)及表1所示，分別探究了10，20，30，40，50 mV·s-1掃速與對(duì)應(yīng)峰值電流的關(guān)系，結(jié)果顯示陽(yáng)極和陰極峰值電流隨掃速平方根呈現(xiàn)出線性相關(guān)系數(shù)大于0.94的線性相關(guān)度，進(jìn)一步說(shuō)明NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是可逆的，NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的電化學(xué)反應(yīng)基本上是一個(gè)半無(wú)限擴(kuò)散控制的過(guò)程[28]。

表1 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中不同掃速對(duì)應(yīng)的陰、陽(yáng)極峰值電流

Table 1 Cathodic and anodic peak currents corresponding to different scanning rates in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution

$v$ /(mV·s-1)	$v$ 1/2/(mV·s-1)1/2	I/mA
$v$ /(mV·s-1)	$v$ 1/2/(mV·s-1)1/2	Ni(陽(yáng)極)	Ni(陰極)	Fe(陽(yáng)極)	Fe(陰極)
10	3.162	0.167	-0.232	-0.038	-0.188
20	4.472	0.291	-0.362	-0.021	-0.241
30	5.477	0.390	-0.481	0.002	-0.294
40	6.324	0.500	-0.590	0.020	-0.342
50	7.071	0.589	-0.693	0.047	-0.389

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2.1.4 XPS分析

為了進(jìn)一步闡明NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的電化學(xué)置入與置出機(jī)理，在0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中，對(duì)初始狀態(tài)、氧化狀態(tài)和還原狀態(tài)下的NiFe-LDH/rGO雜化膜材料進(jìn)行XPS表征，分析材料中Ni、Fe、O和P等元素的化學(xué)狀態(tài)。如圖4(a)所示，Ni、Fe、O和P等元素的存在證明了材料被成功制備。另外，如圖4(b)所示，在處于氧化狀態(tài)時(shí)，133.85 eV處有明顯的P峰出現(xiàn)，證明了該雜化膜材料有P的置入，而在還原狀態(tài)下，基本未發(fā)現(xiàn)P峰的存在，說(shuō)明P被成功置出膜內(nèi)，這說(shuō)明了NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的置入與置出過(guò)程是可逆的。

圖4

圖4 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO雜化膜在初始(上)、氧化(中)與還原(下)狀態(tài)時(shí)的XPS譜圖

Fig.4 XPS spectra of NiFe-LDH/rGO hybrid film in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution at initial (top), oxidation (middle) and reduction (bottom) states

在圖4(c)中，處于氧化狀態(tài)時(shí)，即發(fā)生 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附后，F(xiàn)e 2p1/2和Fe 2p3/2的峰分布均有明顯下降的變化，F(xiàn)e 2p3/2的結(jié)合能由712.19 eV升高到713.28 eV，該原子失去部分電荷，外層電子對(duì)內(nèi)層電子的屏蔽作用減弱，電子云密度下降，導(dǎo)致部分Fe2+變?yōu)镕e3+，為彌補(bǔ)層間電荷缺失， $P O_{4}^{3 -}$ 將置入LDH層間[29]。當(dāng)該雜化膜材料處于還原狀態(tài)，即對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 發(fā)生脫附時(shí)，F(xiàn)e 2p的峰面積和峰分布發(fā)生了明顯上升的變化，F(xiàn)e 2p3/2處的結(jié)合能由之前的713.28 eV降至712.64 eV，說(shuō)明有部分的Fe3+又變?yōu)镕e2+，從而提高了雜化膜的電負(fù)性，為平衡層間過(guò)剩的 $P O_{4}^{3 -}$ ， $P O_{4}^{3 -}$ 將被置出膜材料。

如圖4(d)所示，Ni與P的結(jié)合與Fe類似，氧化還原電位的變化引起Ni2+與Ni3+的相互轉(zhuǎn)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn) $P O_{4}^{3 -}$ 的置入與置出。為對(duì)Ni/Fe金屬（以M代替）與P的結(jié)合方式進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證，測(cè)試了O在氧化前后的變化形式，從圖4(e)中可以看出，在處于氧化狀態(tài)時(shí)，M—O的峰分布發(fā)生明顯的上升現(xiàn)象。而—OH峰面積有一定程度的下降，這種現(xiàn)象的發(fā)生說(shuō)明了該導(dǎo)電雜化膜材料的表面羥基參與了對(duì)磷酸根離子的吸附，結(jié)果導(dǎo)致羥基被磷酸根離子取代，間接地說(shuō)明了鎳鐵雙金屬與磷酸根離子的結(jié)合方式是以M-O-P為形式的內(nèi)球絡(luò)合[30]。

2.2 NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì)磷酸根的選擇性吸附性能

2.2.1 NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì)磷酸根的吸附容量

圖5為在17 ml溶液中，不同初始濃度下NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量。由圖可見(jiàn)，NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 具有較高的吸附容量，對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附量隨著初始濃度的增大而增大，在初始濃度為500 mg·L-1時(shí)，該材料對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量達(dá)到270 mg·g-1左右。此外，表2通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)材料的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，以便了解該材料對(duì)磷酸根離子的反應(yīng)速率控制步驟。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式（5）]與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式（6）]如下[31]：

$l n (q_{e} - q_{t}) = l n q_{e} + k_{1} t$ （5） $\frac{t}{q_{t}} = \frac{t}{q_{e}} + \frac{1}{k_{2} {q_{e}}^{2}}$ （6）

式中，qe和qt 分別為材料對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 吸附平衡和t時(shí)刻的吸附容量，mg·g-1；k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖5

圖5 不同初始濃度下NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量

Fig.5 The adsorption capacity of NiFe-LDH/rGO hybrid films for phosphate anionsat different initial concentrations

表2 不同濃度下NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)和相關(guān)因子

Table 2 Kinetic model parameters and related factors of phosphate anions induced by NiFe-LDH/rGO hybrid film at different concentrations

C0/(mg·L-1)	qe(exp)/( mg·g-1)	Pseudo-first-order			Pseudo-second-order
C0/(mg·L-1)	qe(exp)/( mg·g-1)	k1/min-1	qe(cal)/( mg·g-1)	R2	k2/min-1	qe(cal)/(mg·g-1)	R2
101.58	76.35	0.011	60.138	0.948	1.55×10-4	90.090	0.997
192.72	121.74	0.017	105.047	0.866	8.87×10-5	149.477	0.986
301.93	200.18	0.018	174.493	0.971	4.38×10-5	236.967	0.996
512.36	269.68	0.012	265.219	0.966	4.57×10-5	282.486	0.996

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從表2中可以看出，相比于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)具有較高的相關(guān)系數(shù)(R2)，說(shuō)明復(fù)合膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的捕獲過(guò)程是由化學(xué)吸附控制的[32]。

為了考察NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的實(shí)際吸附效果，圖6采用了不同吸附材料和加電方式來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 吸附容量的探究。如圖所示，在20 ml、300 mg·L-1的溶液中，吸附6 h之后，采用不加電的離子交換（IX）過(guò)程，NiFe-LDH/rGO雜化膜材料對(duì)于 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附量?jī)H僅達(dá)到了65.2 mg·g-1，吸附容量約是電控離子交換（ESIX）過(guò)程的1/3。在0.8 V的電壓下，純LDH和rGO的吸附容量分別是84.52和33.33 mg·g-1，要遠(yuǎn)低于NiFe-LDH-rGO雜化膜，結(jié)果表明，rGO的摻入能夠明顯提高活性材料LDH的電化學(xué)氧化還原特性，進(jìn)一步提高離子的吸附容量。NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量較高原因可能是：（1）離子的推動(dòng)擴(kuò)散力。IX技術(shù)僅僅是通過(guò)采用濃度差的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附，但ESIX技術(shù)則是濃度差與電勢(shì)差共同作用實(shí)現(xiàn)對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附。（2）ESIX技術(shù)改變了材料的氧化還原電位，致使層板間鎳鐵離子的價(jià)態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量有所提高。而單純的LDH并未發(fā)現(xiàn)這種情況，可能是因?yàn)殡娮訜o(wú)法直接傳輸至LDH層板間，無(wú)法激活對(duì)應(yīng)金屬材料的氧化還原狀態(tài)。

圖6

圖6 ESIX (rGO)、 IX (NiFe-LDH/rGO)、 ESIX (NiFe-LDH)和ESIX (NiFe-LDH/rGO)對(duì)磷酸鹽陰離子的吸附容量曲線

Fig.6 Phosphate anions uptake capacity curves of ESIX (rGO), IX (NiFe-LDH/rGO), ESIX (NiFe-LDH) and ESIX (NiFe-LDH/rGO)

2.2.2 NiFe-LDH/rGO雜化膜在復(fù)雜水質(zhì)環(huán)境下對(duì)磷酸根的選擇性

為測(cè)定NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的選擇性吸附，在濃度比為1∶1∶1∶1的磷酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉和氯化鈉四元混合溶液體系中通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性吸附來(lái)測(cè)定該材料對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附選擇性。圖7為在體積17 ml、初始濃度均為300 mg·L-1的情況下NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的競(jìng)爭(zhēng)性吸附曲線和CV圖。由圖7(a)可知，NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附性能要遠(yuǎn)高于其他幾種陰離子，證明該材料對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 具有優(yōu)異的吸附選擇性。同時(shí)，結(jié)合式（2）、式（3）和表3可以得到，該雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的分離系數(shù)分別為0.86、0.27、0.18和0.16， $P O_{4}^{3 -}$ / $S O_{4}^{2 -}$ 、 $P O_{4}^{3 -}$ / $N O_{3}^{-}$ 和 $P O_{4}^{3 -}$ /Cl-的相對(duì)分離因子分別為3.16、4.68和5.55，進(jìn)一步說(shuō)明NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 具有非常良好的吸附選擇性。這可能是因?yàn)榱姿岣x子為-3價(jià)的陰離子，與其他陰離子相比，價(jià)態(tài)較高，就單純的靜電相互作用而言，帶負(fù)電的磷酸根離子能夠更快附著在NiFe-LDH帶正電的雙金屬層板表面和層間；其次，相比于對(duì)其他陰離子的表面絡(luò)合作用，NiFe-LDH的雙金屬層板與磷酸根離子會(huì)以更為強(qiáng)勁的球內(nèi)絡(luò)合的作用方式結(jié)合；進(jìn)一步而言，LDH對(duì)于磷酸根離子的結(jié)合能亦優(yōu)于其他陰離子，進(jìn)一步闡明NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 具有良好的吸附選擇性[8]。

圖7

圖7 （a）NiFe-LDH/rGO雜化膜在初始濃度均為300 mg·L-1下對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的競(jìng)爭(zhēng)性吸附； (b) 0.30 mol·L-1 NaNO3, 0.30 mol·L-1 NaCl, 0.15 mol·L-1 Na2SO4和0.10 mol·L-1 Na3PO4電解液中NiFe-LDH/rGO復(fù)合膜的CV曲線

Fig.7 (a) Competitive adsorption of $P O_{4}^{3 -}$ , $S O_{4}^{2 -}$ , $N O_{3}^{-}$ , and Cl- for NiFe-LDH/rGO hybrid films at an initial concentration of 300 mg·L-1; (b) CV curves of NiFe-LDH/rGO hybrid film in 0.30 mol·L-1 NaNO3, 0.30 mol·L-1 NaCl, 0.15 mol·L-1 Na2SO4, and 0.10 mol·L-1 Na3PO4 electrolytic solutions

表3 NiFe-LDH/rGO雜化膜在初始濃度均為300 mg·L-1下對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的分離系數(shù)和相對(duì)分離因子

Table 3 Separation coefficients and relative separation factors of $P O_{4}^{3 -}$ ， $S O_{4}^{2 -}$ ， $N O_{3}^{-}$ ， and Cl- of the NiFe-LDH/rGO hybrid film at the initial concentration of 300 mg·L-1

Anion	Adsorption capacity/（mg·g-1）	Separation coefficient (KD)	Relative separation factor (α)
$P O_{4}^{3 -}$	178.012	0.865	1
$S O_{4}^{2 -}$	70.871	0.274	3.163
$N O_{3}^{-}$	50.336	0.185	4.678
Cl-	45.248	0.156	5.551

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圖7(b)通過(guò)電化學(xué)循環(huán)伏安曲線來(lái)探究NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的選擇性吸附過(guò)程，該雜化膜材料對(duì) $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的CV曲線均為雙電層控制，其沒(méi)有氧化還原過(guò)程的發(fā)生，而對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 體現(xiàn)出明顯的贗電容控制，即這幾種競(jìng)爭(zhēng)離子僅靠物理的方式附著在材料的表面，而 $P O_{4}^{3 -}$ 則置入到材料的內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)行為的置換，因此該材料對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的選擇性要明顯優(yōu)于其他競(jìng)爭(zhēng)離子。

圖8考察了NiFe-LDH/rGO雜化膜在10個(gè)循環(huán)周期內(nèi)對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸脫附容量及再生效率，以確定膜材料的穩(wěn)定性。如圖所示，前3個(gè)周期該材料對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量有微小下降，一方面，可能是因?yàn)?span style="box-sizing: border-box;padding: 0px"> $P O_{4}^{3 -}$ 與NiFe-LDH雙金屬層板強(qiáng)的內(nèi)球絡(luò)合作用，導(dǎo)致部分 $P O_{4}^{3 -}$ 未脫離出NiFe-LDH雙金屬層板；另一方面，可能是因?yàn)橐徊糠值?span style="box-sizing: border-box;padding: 0px"> $P O_{4}^{3 -}$ 置入到了雙金屬層板之間，起到了平衡層間電荷的作用，因此導(dǎo)致前3周期對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量有所下降。在3個(gè)循環(huán)之后，NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的置入置出基本趨于平穩(wěn)，再生效率穩(wěn)定在85%以上，可循環(huán)使用次數(shù)及循環(huán)后吸附量均高于楊言言等[22]、Xu等[33]報(bào)道的5個(gè)循環(huán)周期，且該雜化膜材料經(jīng)歷10個(gè)周期后，膜材料結(jié)構(gòu)依舊保持完整?？傮w而言，該雜化材料對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的選擇性吸/脫附顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這為以后該材料的工業(yè)化應(yīng)用提供了可能。

圖8

圖8 NiFe-LDH/rGO雜化膜在300 mg·L-1的磷酸鈉 (吸附) 和硝酸鈉 (脫附) 溶液中對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 的吸脫附容量(a)和再生效率(b)

Fig.8 The adsorption and desorption capacity (a) and regeneration rate (b) of NiFe-LDH /rGO hybrid film for phosphate ions in 300 mg·L-1 sodium phosphate and sodium nitrate solutions, respectively

2.2.3 NiFe-LDH/rGO雜化膜在復(fù)雜水質(zhì)環(huán)境下對(duì)磷酸根的酸堿性測(cè)試

在廢水的處理過(guò)程中，pH的變化是一個(gè)較為常見(jiàn)的現(xiàn)象，水中磷基團(tuán)的含量多半是由pH的變化引起的。因此，對(duì)材料pH的考察也必不可少。圖9為材料在不同pH情況下對(duì)磷酸根離子的吸附容量，如圖所示，在堿性條件下，NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì)磷酸根離子顯示出較為穩(wěn)定的吸附容量，但當(dāng)酸性增強(qiáng)時(shí)，該材料對(duì)磷酸根離子的吸附容量呈下降趨勢(shì)，這是由于NiFe-LDH的雙金屬層板含有大量的羥基官能團(tuán)，當(dāng)酸性增強(qiáng)時(shí)，氫離子的存在破壞層板上大量的羥基官能團(tuán)，導(dǎo)致NiFe-LDH/rGO雜化膜發(fā)生一定程度的溶損現(xiàn)象，結(jié)果使得NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì)磷酸根離子的吸附容量下降。但整體而言，該材料在中、堿性條件下體現(xiàn)出較為優(yōu)異的吸附容量，對(duì)廢水中磷酸根離子的分離具有較大的借鑒意義。

圖9

圖9 不同pH下NiFe-LDH/rGO雜化膜對(duì)磷酸根離子的吸附容量

Fig. 9 Adsorption capacity of NiFe-LDH/rGO hybrid film for phosphate ion at different pH

3 結(jié)論

本研究成功制備出一種對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 具有高度選擇性吸附回收作用的NiFe-LDH/rGO雜化膜材料。rGO的加入提高了材料的導(dǎo)電性， $P O_{4}^{3 -}$ 與LDH/rGO形成內(nèi)球絡(luò)合結(jié)構(gòu)，在變價(jià)金屬Ni、Fe的作用下，通過(guò)對(duì)材料表面施加氧化還原電位，實(shí)現(xiàn)對(duì) $P O_{4}^{3 -}$ 在復(fù)雜水體環(huán)境下的選擇性吸附和回收，在 $P O_{4}^{3 -}$ 初始濃度500 mg·L-1時(shí)， $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附量約270 mg·g-1。此外，在經(jīng)歷10個(gè)循環(huán)周期后，該雜化膜材料的再生效率均在85%以上，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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