基于可變價NiFe-LDH/rGO對磷酸根離子的特異性電控分離

作者：朱江偉馬鵬飛杜曉楊言言郝曉剛羅善霞來源：《化工學(xué)報》日期：2022-11-01人氣：3835

水環(huán)境危機(jī)已經(jīng)成為當(dāng)下的一個全球性難題，其中由于磷的過量排放而引發(fā)水體富營養(yǎng)化已經(jīng)成為備受矚目的環(huán)境問題之一[1-2]。水體的富營養(yǎng)化不僅會導(dǎo)致水中藻類瘋長，而且會使水體含氧量急劇下降，影響魚類、貝類等水生生物的生存[3]。然而，磷在人類社會的生活過程中也起到了無比重要的作用，因此，對水體中 $P O_{4}^{3 -}$ 的去除及回收利用尤為重要[4]。

傳統(tǒng)的除磷技術(shù)如化學(xué)沉淀法僅將磷酸鹽污染物質(zhì)由水相轉(zhuǎn)化至固相，且需要引入大量化學(xué)藥劑，因而帶來二次污染[5]；強(qiáng)化生物除磷工藝通常具有運(yùn)行穩(wěn)定性差、依賴性強(qiáng)等問題，難以滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，往往需要對出水進(jìn)行二次除磷處理[6]。

磷酸鹽的選擇性吸附是一種直接有效的回收及深度除磷技術(shù)，但是，目前實現(xiàn)磷酸鹽的選擇性吸附過程極具挑戰(zhàn)性[7]。一方面由于磷酸鹽具有較高的水合能，且水體中存在大量競爭性陰離子，致使常用的吸附劑對磷酸鹽的去除效果有限，進(jìn)而導(dǎo)致通過吸附劑再生獲得的磷酸鹽回收液純度較低，加大了后續(xù)處理工藝難度[8-9]。另一方面吸附法主要依靠濃差驅(qū)動離子傳遞，受限于擴(kuò)散控制過程，吸脫附速率慢、耗時長，且吸附劑再生過程中使用化學(xué)洗脫試劑容易引發(fā)二次污染[10]。因此，探究具有高選擇性磷酸鹽分離技術(shù)，并實現(xiàn)高純度磷酸鹽的資源化利用是當(dāng)前需要解決的關(guān)鍵問題。

本課題組所研發(fā)的電控離子交換技術(shù)(ESIX)，通過將功能性材料以一定的方式沉積到導(dǎo)電基體上，制備得到膜電極材料，使用電化學(xué)的方法來控制膜電極材料上的氧化還原電位，從而實現(xiàn)目標(biāo)離子可逆的置入/置出溶液體系，實現(xiàn)對目標(biāo)離子的高效分離[11-12]。該技術(shù)相比于傳統(tǒng)除磷技術(shù)，再生過程不需要加入化學(xué)清洗劑，無二次污染，可適用于低濃度目標(biāo)離子的選擇性分離[13-14]。

當(dāng)前研究發(fā)現(xiàn)，與其他共存陰離子（如硫酸根、硝酸根和氯離子等）相比，磷酸鹽提供孤立電子對的能力較強(qiáng)，其吸附過程可通過與金屬基吸附劑形成內(nèi)球絡(luò)合（磷酸鹽和表面羥基之間的配體交換）來實現(xiàn)[15-16]。二維無機(jī)層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide， LDH），是由帶正電的金屬氫氧化物層與帶負(fù)電的插層陰離子結(jié)合而成的，被廣泛應(yīng)用于處理含陰離子污染的廢水[17-18]。NiFe-LDH作為LDH中的一種，其雙金屬層正好為 $P O_{4}^{3 -}$ 的置入-置出提供了特異性的吸附位點(diǎn)。但LDH的缺陷在于導(dǎo)電性能較差[19]。還原氧化石墨烯（rGO）作為碳材料的一種，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[20-21]。相較于其他類型的碳材料，例如碳納米管等，rGO的前體為氧化石墨烯（GO），其具有豐富的含氧官能團(tuán)，在水體中能夠脫去一部分的氫離子，對陽離子體現(xiàn)出更好的靜電結(jié)合作用。因此，將GO與LDH材料的前體溶液進(jìn)行結(jié)合，通過一定的手段轉(zhuǎn)變成rGO與LDH雜化的膜電極材料，可以有效提升膜材料的電活性。同時，相較于單純濃度差的推動作用，在電場的作用下，目標(biāo)離子是在電場遷移和濃度差的雙驅(qū)動的作用下實現(xiàn)吸附分離，間接地縮短了電活性膜吸、脫附所需的時間。例如，楊言言等[22]通過在碳布上電沉積得到NiCo-LDO膜材料，運(yùn)用ESIX技術(shù)，實現(xiàn)了對 $P O_{4}^{3 -}$ 高達(dá)159.36 mg·g-1的吸附量。

鑒于此，本研究采用油浴與熱化學(xué)還原法相結(jié)合的方式制備得到NiFe-LDH/rGO雜化材料，將其與PVDF、導(dǎo)電炭黑按8∶1∶1的比例在NMP中混合，制備得到NiFe-LDH/rGO雜化材料，并通過XRD、SEM、FT-IR和XPS分析該雜化膜材料的微觀形貌及相關(guān)化學(xué)結(jié)構(gòu)。之后通過使用恒電位的方式實現(xiàn)對溶液中 $P O_{4}^{3 -}$ 的分離，考察其在不同濃度及不同競爭離子存在的情況下的選擇性吸附容量。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

十二水合磷酸鈉（Na3PO4·12H2O，≥98%），購自天津豐川化學(xué)試劑有限公司；九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O，≥99%]、六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，≥99%]、尿素（H2NCONH2，≥99%）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），購自國藥控股化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯（GO，≥98%），購自上海阿拉丁生物科技有限公司。所有水溶液均采用去離子水(2~5 μS·cm-1)配制，所用化學(xué)試劑均為分析級。

1.2 電活性膜材料的制備

首先，將80 mg GO粉末置于200 ml去離子水溶液中，超聲振蕩2 h即可得到GO納米片。然后加入18 mmol Ni(NO3)2·6H2O、6 mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.3 mol尿素，攪拌30 min，倒入GO分散液中。

其次，將上述混合溶液放入油浴裝置中，油浴狀態(tài)下溫度為95℃，加熱時間為24 h。反應(yīng)過程中尿素將受熱分解，為LDH的合成提供適宜的堿性環(huán)境。溶液中的鎳、鐵離子將與堿性溶液中的氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)，生成一定金屬比例的層狀雙金屬氫氧化物。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)所得到的沉淀離心洗滌至中性(pH=7)，然后放入真空冷凍干燥箱干燥12 h，得到NiFe-LDH/GO雜化材料。

然后，采用熱化學(xué)還原法制備NiFe-LDH/rGO雜化材料。NiFe-LDH/GO雜化材料放置在水合肼溶液中，過程中要確保雜化材料與水合肼溶液沒有直接接觸。將得到的物質(zhì)在90℃加熱還原24 h后取出，置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，得到NiFe-LDH/rGO雜化材料。

最后，將NiFe-LDH/rGO雜化材料、PVDF和導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比8∶1∶1的比例，溶于NMP溶液中，攪拌（12 h），涂敷于導(dǎo)電鈦網(wǎng)上，即可得到NiFe-LDH/rGO雜化膜，置入待測溶液體系中測試該雜化材料的各項性能。

1.3 吸附性能和電化學(xué)性能測試

基于三電極體系完成吸附性能和電化學(xué)性能的測試（工作電極:NiFe-LDH/rGO雜化膜材料；對電極：2 mm厚的石墨紙；參比電極：Ag/AgCl；電解液：不同濃度的磷酸鈉溶液）。使用循環(huán)伏安法（CV）測試NiFe-LDH/rGO雜化膜材料的電化學(xué)活性及離子交換性能。通過恒電位法（CA）分別考察了不同濃度（100、200、300和500 mg·L-1）下NiFe-LDH/rGO雜化膜材料對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量，其中吸附電壓為0.8 V，在300 mg·L-1的磷酸鈉溶液中對不同pH條件進(jìn)行測量。

式（1）為雜化膜材料對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量計算公式。

$Q = \frac{(C_{0} - C_{t}) V}{M}$ (1)

式中，C0、Ct 分別為電解質(zhì)溶液（即磷酸鈉溶液）的初始濃度和t時刻的濃度,mg·L-1；V為電解質(zhì)溶液初始體積,L；M為移除鈦網(wǎng)后膜的凈質(zhì)量,g。另外，為探究NiFe-LDH/rGO雜化膜材料對 $P O_{4}^{3 -}$ 的選擇性能，在300 mg·L-1的溶液中考察了不同離子（Cl-、 $N O_{3}^{-}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 和 $P O_{4}^{3 -}$ ）共存情況下的吸附容量。通過式（2）與式（3）來計算不同競爭離子存在的情況下該雜化膜材料對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附選擇性。。

$K_{D} = \frac{C_{0} - C_{t}}{C_{t}} \times \frac{V}{M}$ (2)α=KD( $P O_{4}^{3 -}$ )/KD (other anions)(3)

式中，KD為分離系數(shù)；α為相對分離因子，是 $P O_{4}^{3 -}$ 的分離系數(shù)與其他陰離子的分離系數(shù)之比。所有的實驗均進(jìn)行三次，取所得數(shù)據(jù)平均值進(jìn)行計算。

1.4 分析方法

在真空狀態(tài)下，采用粉末X射線衍射儀(XRD, MiniFlex600v, Japan)對材料的組成和晶體形貌進(jìn)行表征，X射線輻射源為CuKα射線；采用掃描電子顯微鏡(SEM, Zeiss Sigma 300, Germany)觀察材料的微觀形貌，樣品在測試前進(jìn)行噴金處理；采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR, Bruker VERTEX 70, Germany)對材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征；用液相色譜儀(IC, ECO IC，Switzerland)測定溶液中待測離子的含量；利用X射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific, America)分析材料的元素組成和含量；利用電化學(xué)工作站(CV,VMP3，American)分析材料的電活性和離子交換性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)及元素分析

2.1.1 SEM分析

通過掃描電鏡對材料的微觀形貌進(jìn)行分析，見圖1（a）~(c)，通過油浴法所制備的NiFe-LDH材料呈現(xiàn)出規(guī)則的二維納米片狀的結(jié)構(gòu)且分散均勻，橫向尺寸為50~1500 nm，相比CoAl-LDH[23]、MgAl-LDH[24]和ZnAl-LDH[25]等其他LDH材料，尺寸范圍較小。如圖1(d)所示，NiFe-LDH/GO雜化材料被成功制備，NiFe-LDH納米片平鋪在氧化石墨烯的片層表面。而如圖1(e)、(f)所示，經(jīng)過水合肼蒸氣的進(jìn)一步還原之后，NiFe-LDH納米片會以不同的角度生長在還原氧化石墨烯的片層表面，且分散比較均勻，相比于NiFe-LDH/GO雜化材料，NiFe-LDH納米片以不同的角度生長在還原氧化石墨烯表面，這對于以后 $P O_{4}^{3 -}$ 在置入、置出NiFe-LDH/rGO雜化膜的過程中提供了更為有利的條件，而且經(jīng)過還原后的還原氧化石墨烯進(jìn)一步提高了雜化膜材料的導(dǎo)電性，降低了電化學(xué)氧化還原過程中傳遞電子的阻力。

圖1

圖1 (a)~(c) 不同放大倍數(shù)下LDH的SEM圖; (d) LDH/GO雜化材料的SEM圖; (e)、(f)不同放大倍數(shù)下LDH/rGO雜化材料的SEM圖

Fig.1 (a)—(c) SEM images of LDH at different magnification; (d) SEM image of LDH/GO hybrid matrials;(e), (f) SEM images of LDH/rGO hybrid matrials at different magnification

2.1.2 XRD分析

通過X射線衍射對材料進(jìn)行晶體學(xué)分析，以確定物質(zhì)的復(fù)合情況，如圖2所示，制備的NiFe-LDH在11.42°、23.63°、33.74°、60.12°處存在尖峰，分別對應(yīng)于Ni0.75Fe0.25（CO3）0.125(OH)2·0.38H2O(JCPDS #40-0215)的（003）、（006）、（012）、（110）面，結(jié)果表明NiFe-LDH材料被成功制備。當(dāng)GO與NiFe-LDH兩種材料復(fù)合完成之后，NiFe-LDH與NiFe-LDH/GO雜化材料除峰高有所縮減外，峰形基本保持不變，表明GO的加入并未影響NiFe-LDH的晶型結(jié)構(gòu)[26]。當(dāng)將NiFe-LDH/GO雜化材料通入水合肼蒸氣中進(jìn)行還原后，得到NiFe-LDH/rGO雜化材料，同GO一致，還原的過程中也并未影響材料的晶型結(jié)構(gòu)，說明NiFe-LDH/rGO雜化材料被成功制備。

圖2

圖2 NiFe-LDH、NiFe-LDH/GO和NiFe-LDH/rGO的XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of NiFe-LDH, NiFe-LDH/GO and NiFe-LDH/rGO hybrid matrials

2.1.3 電化學(xué)測試

通過循環(huán)伏安曲線來分析NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的速率控制步驟，圖3為在0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中，NiFe-LDH/rGO雜化膜在50 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線以及陽極和陰極峰值電流隨掃速的變化規(guī)律。就理論而言，不同掃速下的峰值電流與掃速的關(guān)系應(yīng)該滿足以下方程：

圖3

圖3 (a) 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO雜化膜在50 mV·s-1掃速下的CV曲線; (b) 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO雜化膜陽極和陰極峰值電流隨掃速平方根的變化規(guī)律

Fig.3 (a) CV curves of NiFe-LDH/rGO hybrid films in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution at 50 mV·s-1; (b) The variation of anode and cathode peak current of the NiFe-LDH /rGO hybrid film with the square root of scanning speed in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution

$i = a v^{b}$ (4)

式中，i為在特定掃速下的峰值電流，mA; $v$ 為掃描速率，mV·s-1；a，b為相關(guān)參數(shù)。一般而言，當(dāng)參數(shù)b=1時，代表的是電容擴(kuò)散控制的過程；當(dāng)b=0.5時，代表的是半無限擴(kuò)散控制的過程，即存在較為明顯的氧化還原反應(yīng)[27]。

如圖3(a)所示，通過循環(huán)伏安曲線能夠觀察到較為對稱的氧化還原峰，這說明NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的電化學(xué)反應(yīng)過程是可逆的。具體而言，當(dāng)給所述的材料施加適宜的正電位時，LDH中的鎳、鐵離子因為失去電子，將由二價轉(zhuǎn)為三價，為維持LDH層板間的電中性，磷酸根離子將置入LDH層間；反之，當(dāng)施加相應(yīng)的負(fù)電位時，鎳、鐵離子將由三價轉(zhuǎn)為二價，層間陰離子處于過飽和狀態(tài)，磷酸根離子將被擠出LDH層間，實現(xiàn)對磷酸根離子的可逆置入與釋放，這也可以從XPS譜圖中得到解釋。

如圖3(b)及表1所示，分別探究了10，20，30，40，50 mV·s-1掃速與對應(yīng)峰值電流的關(guān)系，結(jié)果顯示陽極和陰極峰值電流隨掃速平方根呈現(xiàn)出線性相關(guān)系數(shù)大于0.94的線性相關(guān)度，進(jìn)一步說明NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的電化學(xué)反應(yīng)過程是可逆的，NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的電化學(xué)反應(yīng)基本上是一個半無限擴(kuò)散控制的過程[28]。

表1 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中不同掃速對應(yīng)的陰、陽極峰值電流

Table 1 Cathodic and anodic peak currents corresponding to different scanning rates in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution

$v$ /(mV·s-1)	$v$ 1/2/(mV·s-1)1/2	I/mA
$v$ /(mV·s-1)	$v$ 1/2/(mV·s-1)1/2	Ni(陽極)	Ni(陰極)	Fe(陽極)	Fe(陰極)
10	3.162	0.167	-0.232	-0.038	-0.188
20	4.472	0.291	-0.362	-0.021	-0.241
30	5.477	0.390	-0.481	0.002	-0.294
40	6.324	0.500	-0.590	0.020	-0.342
50	7.071	0.589	-0.693	0.047	-0.389

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2.1.4 XPS分析

為了進(jìn)一步闡明NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的電化學(xué)置入與置出機(jī)理，在0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中，對初始狀態(tài)、氧化狀態(tài)和還原狀態(tài)下的NiFe-LDH/rGO雜化膜材料進(jìn)行XPS表征，分析材料中Ni、Fe、O和P等元素的化學(xué)狀態(tài)。如圖4(a)所示，Ni、Fe、O和P等元素的存在證明了材料被成功制備。另外，如圖4(b)所示，在處于氧化狀態(tài)時，133.85 eV處有明顯的P峰出現(xiàn)，證明了該雜化膜材料有P的置入，而在還原狀態(tài)下，基本未發(fā)現(xiàn)P峰的存在，說明P被成功置出膜內(nèi)，這說明了NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的置入與置出過程是可逆的。

圖4

圖4 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO雜化膜在初始(上)、氧化(中)與還原(下)狀態(tài)時的XPS譜圖

Fig.4 XPS spectra of NiFe-LDH/rGO hybrid film in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution at initial (top), oxidation (middle) and reduction (bottom) states

在圖4(c)中，處于氧化狀態(tài)時，即發(fā)生 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附后，F(xiàn)e 2p1/2和Fe 2p3/2的峰分布均有明顯下降的變化，F(xiàn)e 2p3/2的結(jié)合能由712.19 eV升高到713.28 eV，該原子失去部分電荷，外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽作用減弱，電子云密度下降，導(dǎo)致部分Fe2+變?yōu)镕e3+，為彌補(bǔ)層間電荷缺失， $P O_{4}^{3 -}$ 將置入LDH層間[29]。當(dāng)該雜化膜材料處于還原狀態(tài)，即對 $P O_{4}^{3 -}$ 發(fā)生脫附時，F(xiàn)e 2p的峰面積和峰分布發(fā)生了明顯上升的變化，F(xiàn)e 2p3/2處的結(jié)合能由之前的713.28 eV降至712.64 eV，說明有部分的Fe3+又變?yōu)镕e2+，從而提高了雜化膜的電負(fù)性，為平衡層間過剩的 $P O_{4}^{3 -}$ ， $P O_{4}^{3 -}$ 將被置出膜材料。

如圖4(d)所示，Ni與P的結(jié)合與Fe類似，氧化還原電位的變化引起Ni2+與Ni3+的相互轉(zhuǎn)化，進(jìn)而實現(xiàn) $P O_{4}^{3 -}$ 的置入與置出。為對Ni/Fe金屬（以M代替）與P的結(jié)合方式進(jìn)行進(jìn)一步驗證，測試了O在氧化前后的變化形式，從圖4(e)中可以看出，在處于氧化狀態(tài)時，M—O的峰分布發(fā)生明顯的上升現(xiàn)象。而—OH峰面積有一定程度的下降，這種現(xiàn)象的發(fā)生說明了該導(dǎo)電雜化膜材料的表面羥基參與了對磷酸根離子的吸附，結(jié)果導(dǎo)致羥基被磷酸根離子取代，間接地說明了鎳鐵雙金屬與磷酸根離子的結(jié)合方式是以M-O-P為形式的內(nèi)球絡(luò)合[30]。

2.2 NiFe-LDH/rGO雜化膜對磷酸根的選擇性吸附性能

2.2.1 NiFe-LDH/rGO雜化膜對磷酸根的吸附容量

圖5為在17 ml溶液中，不同初始濃度下NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量。由圖可見，NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 具有較高的吸附容量，對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附量隨著初始濃度的增大而增大，在初始濃度為500 mg·L-1時，該材料對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量達(dá)到270 mg·g-1左右。此外，表2通過準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對材料的吸附動力學(xué)進(jìn)行分析，以便了解該材料對磷酸根離子的反應(yīng)速率控制步驟。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型[式（5）]與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[式（6）]如下[31]：

$l n (q_{e} - q_{t}) = l n q_{e} + k_{1} t$ （5） $\frac{t}{q_{t}} = \frac{t}{q_{e}} + \frac{1}{k_{2} {q_{e}}^{2}}$ （6）

式中，qe和qt 分別為材料對 $P O_{4}^{3 -}$ 吸附平衡和t時刻的吸附容量，mg·g-1；k1和k2分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)。

圖5

圖5 不同初始濃度下NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量

Fig.5 The adsorption capacity of NiFe-LDH/rGO hybrid films for phosphate anionsat different initial concentrations

表2 不同濃度下NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的動力學(xué)模型參數(shù)和相關(guān)因子

Table 2 Kinetic model parameters and related factors of phosphate anions induced by NiFe-LDH/rGO hybrid film at different concentrations

C0/(mg·L-1)	qe(exp)/( mg·g-1)	Pseudo-first-order			Pseudo-second-order
C0/(mg·L-1)	qe(exp)/( mg·g-1)	k1/min-1	qe(cal)/( mg·g-1)	R2	k2/min-1	qe(cal)/(mg·g-1)	R2
101.58	76.35	0.011	60.138	0.948	1.55×10-4	90.090	0.997
192.72	121.74	0.017	105.047	0.866	8.87×10-5	149.477	0.986
301.93	200.18	0.018	174.493	0.971	4.38×10-5	236.967	0.996
512.36	269.68	0.012	265.219	0.966	4.57×10-5	282.486	0.996

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從表2中可以看出，相比于準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線，準(zhǔn)二級動力學(xué)具有較高的相關(guān)系數(shù)(R2)，說明復(fù)合膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的捕獲過程是由化學(xué)吸附控制的[32]。

為了考察NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的實際吸附效果，圖6采用了不同吸附材料和加電方式來實現(xiàn)對 $P O_{4}^{3 -}$ 吸附容量的探究。如圖所示，在20 ml、300 mg·L-1的溶液中，吸附6 h之后，采用不加電的離子交換（IX）過程，NiFe-LDH/rGO雜化膜材料對于 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附量僅僅達(dá)到了65.2 mg·g-1，吸附容量約是電控離子交換（ESIX）過程的1/3。在0.8 V的電壓下，純LDH和rGO的吸附容量分別是84.52和33.33 mg·g-1，要遠(yuǎn)低于NiFe-LDH-rGO雜化膜，結(jié)果表明，rGO的摻入能夠明顯提高活性材料LDH的電化學(xué)氧化還原特性，進(jìn)一步提高離子的吸附容量。NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量較高原因可能是：（1）離子的推動擴(kuò)散力。IX技術(shù)僅僅是通過采用濃度差的方式來實現(xiàn)對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附，但ESIX技術(shù)則是濃度差與電勢差共同作用實現(xiàn)對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附。（2）ESIX技術(shù)改變了材料的氧化還原電位，致使層板間鎳鐵離子的價態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量有所提高。而單純的LDH并未發(fā)現(xiàn)這種情況，可能是因為電子無法直接傳輸至LDH層板間，無法激活對應(yīng)金屬材料的氧化還原狀態(tài)。

圖6

圖6 ESIX (rGO)、 IX (NiFe-LDH/rGO)、 ESIX (NiFe-LDH)和ESIX (NiFe-LDH/rGO)對磷酸鹽陰離子的吸附容量曲線

Fig.6 Phosphate anions uptake capacity curves of ESIX (rGO), IX (NiFe-LDH/rGO), ESIX (NiFe-LDH) and ESIX (NiFe-LDH/rGO)

2.2.2 NiFe-LDH/rGO雜化膜在復(fù)雜水質(zhì)環(huán)境下對磷酸根的選擇性

為測定NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的選擇性吸附，在濃度比為1∶1∶1∶1的磷酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉和氯化鈉四元混合溶液體系中通過競爭性吸附來測定該材料對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附選擇性。圖7為在體積17 ml、初始濃度均為300 mg·L-1的情況下NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的競爭性吸附曲線和CV圖。由圖7(a)可知，NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附性能要遠(yuǎn)高于其他幾種陰離子，證明該材料對 $P O_{4}^{3 -}$ 具有優(yōu)異的吸附選擇性。同時，結(jié)合式（2）、式（3）和表3可以得到，該雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的分離系數(shù)分別為0.86、0.27、0.18和0.16， $P O_{4}^{3 -}$ / $S O_{4}^{2 -}$ 、 $P O_{4}^{3 -}$ / $N O_{3}^{-}$ 和 $P O_{4}^{3 -}$ /Cl-的相對分離因子分別為3.16、4.68和5.55，進(jìn)一步說明NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 具有非常良好的吸附選擇性。這可能是因為磷酸根離子為-3價的陰離子，與其他陰離子相比，價態(tài)較高，就單純的靜電相互作用而言，帶負(fù)電的磷酸根離子能夠更快附著在NiFe-LDH帶正電的雙金屬層板表面和層間；其次，相比于對其他陰離子的表面絡(luò)合作用，NiFe-LDH的雙金屬層板與磷酸根離子會以更為強(qiáng)勁的球內(nèi)絡(luò)合的作用方式結(jié)合；進(jìn)一步而言，LDH對于磷酸根離子的結(jié)合能亦優(yōu)于其他陰離子，進(jìn)一步闡明NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 具有良好的吸附選擇性[8]。

圖7

圖7 （a）NiFe-LDH/rGO雜化膜在初始濃度均為300 mg·L-1下對 $P O_{4}^{3 -}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的競爭性吸附； (b) 0.30 mol·L-1 NaNO3, 0.30 mol·L-1 NaCl, 0.15 mol·L-1 Na2SO4和0.10 mol·L-1 Na3PO4電解液中NiFe-LDH/rGO復(fù)合膜的CV曲線

Fig.7 (a) Competitive adsorption of $P O_{4}^{3 -}$ , $S O_{4}^{2 -}$ , $N O_{3}^{-}$ , and Cl- for NiFe-LDH/rGO hybrid films at an initial concentration of 300 mg·L-1; (b) CV curves of NiFe-LDH/rGO hybrid film in 0.30 mol·L-1 NaNO3, 0.30 mol·L-1 NaCl, 0.15 mol·L-1 Na2SO4, and 0.10 mol·L-1 Na3PO4 electrolytic solutions

表3 NiFe-LDH/rGO雜化膜在初始濃度均為300 mg·L-1下對 $P O_{4}^{3 -}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的分離系數(shù)和相對分離因子

Table 3 Separation coefficients and relative separation factors of $P O_{4}^{3 -}$ ， $S O_{4}^{2 -}$ ， $N O_{3}^{-}$ ， and Cl- of the NiFe-LDH/rGO hybrid film at the initial concentration of 300 mg·L-1

Anion	Adsorption capacity/（mg·g-1）	Separation coefficient (KD)	Relative separation factor (α)
$P O_{4}^{3 -}$	178.012	0.865	1
$S O_{4}^{2 -}$	70.871	0.274	3.163
$N O_{3}^{-}$	50.336	0.185	4.678
Cl-	45.248	0.156	5.551

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圖7(b)通過電化學(xué)循環(huán)伏安曲線來探究NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 、 $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的選擇性吸附過程，該雜化膜材料對 $S O_{4}^{2 -}$ 、 $N O_{3}^{-}$ 和Cl-的CV曲線均為雙電層控制，其沒有氧化還原過程的發(fā)生，而對 $P O_{4}^{3 -}$ 體現(xiàn)出明顯的贗電容控制，即這幾種競爭離子僅靠物理的方式附著在材料的表面，而 $P O_{4}^{3 -}$ 則置入到材料的內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)行為的置換，因此該材料對 $P O_{4}^{3 -}$ 的選擇性要明顯優(yōu)于其他競爭離子。

圖8考察了NiFe-LDH/rGO雜化膜在10個循環(huán)周期內(nèi)對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸脫附容量及再生效率，以確定膜材料的穩(wěn)定性。如圖所示，前3個周期該材料對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量有微小下降，一方面，可能是因為 $P O_{4}^{3 -}$ 與NiFe-LDH雙金屬層板強(qiáng)的內(nèi)球絡(luò)合作用，導(dǎo)致部分 $P O_{4}^{3 -}$ 未脫離出NiFe-LDH雙金屬層板；另一方面，可能是因為一部分的 $P O_{4}^{3 -}$ 置入到了雙金屬層板之間，起到了平衡層間電荷的作用，因此導(dǎo)致前3周期對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附容量有所下降。在3個循環(huán)之后，NiFe-LDH/rGO雜化膜對 $P O_{4}^{3 -}$ 的置入置出基本趨于平穩(wěn)，再生效率穩(wěn)定在85%以上，可循環(huán)使用次數(shù)及循環(huán)后吸附量均高于楊言言等[22]、Xu等[33]報道的5個循環(huán)周期，且該雜化膜材料經(jīng)歷10個周期后，膜材料結(jié)構(gòu)依舊保持完整?？傮w而言，該雜化材料對 $P O_{4}^{3 -}$ 的選擇性吸/脫附顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這為以后該材料的工業(yè)化應(yīng)用提供了可能。

圖8

圖8 NiFe-LDH/rGO雜化膜在300 mg·L-1的磷酸鈉 (吸附) 和硝酸鈉 (脫附) 溶液中對 $P O_{4}^{3 -}$ 的吸脫附容量(a)和再生效率(b)

Fig.8 The adsorption and desorption capacity (a) and regeneration rate (b) of NiFe-LDH /rGO hybrid film for phosphate ions in 300 mg·L-1 sodium phosphate and sodium nitrate solutions, respectively

2.2.3 NiFe-LDH/rGO雜化膜在復(fù)雜水質(zhì)環(huán)境下對磷酸根的酸堿性測試

在廢水的處理過程中，pH的變化是一個較為常見的現(xiàn)象，水中磷基團(tuán)的含量多半是由pH的變化引起的。因此，對材料pH的考察也必不可少。圖9為材料在不同pH情況下對磷酸根離子的吸附容量，如圖所示，在堿性條件下，NiFe-LDH/rGO雜化膜對磷酸根離子顯示出較為穩(wěn)定的吸附容量，但當(dāng)酸性增強(qiáng)時，該材料對磷酸根離子的吸附容量呈下降趨勢，這是由于NiFe-LDH的雙金屬層板含有大量的羥基官能團(tuán)，當(dāng)酸性增強(qiáng)時，氫離子的存在破壞層板上大量的羥基官能團(tuán)，導(dǎo)致NiFe-LDH/rGO雜化膜發(fā)生一定程度的溶損現(xiàn)象，結(jié)果使得NiFe-LDH/rGO雜化膜對磷酸根離子的吸附容量下降。但整體而言，該材料在中、堿性條件下體現(xiàn)出較為優(yōu)異的吸附容量，對廢水中磷酸根離子的分離具有較大的借鑒意義。

圖9

圖9 不同pH下NiFe-LDH/rGO雜化膜對磷酸根離子的吸附容量

Fig. 9 Adsorption capacity of NiFe-LDH/rGO hybrid film for phosphate ion at different pH

3 結(jié)論

本研究成功制備出一種對 $P O_{4}^{3 -}$ 具有高度選擇性吸附回收作用的NiFe-LDH/rGO雜化膜材料。rGO的加入提高了材料的導(dǎo)電性， $P O_{4}^{3 -}$ 與LDH/rGO形成內(nèi)球絡(luò)合結(jié)構(gòu)，在變價金屬Ni、Fe的作用下，通過對材料表面施加氧化還原電位，實現(xiàn)對 $P O_{4}^{3 -}$ 在復(fù)雜水體環(huán)境下的選擇性吸附和回收，在 $P O_{4}^{3 -}$ 初始濃度500 mg·L-1時， $P O_{4}^{3 -}$ 的吸附量約270 mg·g-1。此外，在經(jīng)歷10個循環(huán)周期后，該雜化膜材料的再生效率均在85%以上，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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