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水熱生長(zhǎng)堿式硫酸鎂納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

作者：乃學(xué)瑛吳鵬程遠(yuǎn) 肖劍飛劉鑫董亞萍來(lái)源：《化工學(xué)報(bào)》日期：2022-11-01人氣：755

堿式硫酸鎂（xMgSO4·yMg(OH)2·zH2O）存在形式多樣，可簡(jiǎn)寫為xyz型MOS，存在158、157、153、152、138、115、213及122型MOS等[1-5]，其中可人工合成的一維形貌的MOS為152、153、157、158型，主要應(yīng)用于塑料、橡膠、水泥與涂料中[6-8]，起到增強(qiáng)、增韌、阻燃及抑煙等作用[9-11]。無(wú)機(jī)鹽納米線因其一維柔性結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的可組裝性以及特殊的物化性質(zhì)，可以作為過(guò)濾材料、吸附材料以及電子材料等應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[12-14]。堿式硫酸鎂（MOS）納米線具有柔韌性高、表面活性位點(diǎn)多等特點(diǎn)[15]，一般可通過(guò)絡(luò)合-水熱法或軟化學(xué)法制備，如Xiang等[16-17]以MgSO4和NH4OH為原料，乙二胺四乙酸為形貌控制劑，采用水熱法制備出MOS納米線；Kang等[18]以MgSO4?7H2O為原料，三乙醇胺（TEA）為螯合劑，在80℃水熱條件下制備出納米級(jí)MOS晶須； Zhou等[19]采用軟化學(xué)法以MgSO4為原料，加入碳酸鹽，通入壓縮空氣控制料漿中OH-濃度，從而得到152或153型MOS納米帶。這些方法或是采用絡(luò)合劑吸附MOS表面抑制其側(cè)面生長(zhǎng)，或是通過(guò)降低溶液過(guò)飽和度來(lái)制備納米線。

目前，關(guān)于MOS晶體的一維生長(zhǎng)機(jī)理，主要集中于微觀結(jié)構(gòu)分析[20-21]、反應(yīng)過(guò)程[22-23]以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[24-25]等方面，并且大多是針對(duì)MOS晶須的研究。其中朱黎霞等[5]結(jié)合MgSO4-NaOH-H2O四元相圖確定了MOS的生長(zhǎng)區(qū)域，采用晶須尖端生長(zhǎng)理論分析了MOS的生長(zhǎng)過(guò)程；高傳慧等[21]通過(guò)SEM分析也發(fā)現(xiàn)MOS晶須尖端存在明顯的臺(tái)階，認(rèn)為晶須生長(zhǎng)的動(dòng)力來(lái)源于螺型位錯(cuò)；Yan等[22]從化學(xué)鍵的角度預(yù)測(cè)了MOS晶體的理想形態(tài)，認(rèn)為沿MOS晶體b軸排列的 $S O_{4}^{2 -}$ 起到橋梁作用，將兩個(gè)相鄰的[Mg(OH)6]4-連接起來(lái)，從而促進(jìn)了MOS晶須的生長(zhǎng)；張少博等[23]研究了反應(yīng)體系中Mg(OH)2、Mg2+、 $S O_{4}^{2 -}$ 和雜質(zhì)Cl-對(duì)MOS晶須的微觀形貌及生長(zhǎng)機(jī)制的影響，當(dāng)c(Mg2+)/c( $S O_{4}^{2 -}$ )的值在2.6~3.2之間時(shí)， $S O_{4}^{2 -}$ 可與近乎全部的[Mg(OH)6]4-形成晶核，并沿b軸為主軸生長(zhǎng)為一維晶體。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是針對(duì)晶體的結(jié)晶過(guò)程及結(jié)晶機(jī)理的研究，劉峰等[24]通過(guò)電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)表明MOS晶須的水熱合成屬溶解-結(jié)晶機(jī)制，晶須的水熱合成過(guò)程受晶體生長(zhǎng)控制，并給出了動(dòng)力學(xué)方程；高傳慧等[25]采用鎂鹽與氨水水熱合成MOS晶須，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型分析，結(jié)晶機(jī)理為成核控制表面生長(zhǎng)。到目前為止，關(guān)于MOS納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究還未有人涉及。

溶液中晶體生長(zhǎng)最經(jīng)典的理論是擴(kuò)散理論，因?yàn)閿U(kuò)散過(guò)程發(fā)生在晶體的二維表面上，所以可以用二維成核生長(zhǎng)來(lái)概括晶體的生長(zhǎng)過(guò)程，Nielsen[26]據(jù)此建立了成核控制表面生長(zhǎng)模型，通過(guò)宏觀動(dòng)力學(xué)方程解釋了晶體在二維表面生長(zhǎng)的機(jī)理；Sugimoto等[27]采用該理論研究了鈦酸四丁酯（TBO）水解制備TiO2的沉淀動(dòng)力學(xué)，研究表明，首先83%的TBO水解在2.5 s內(nèi)完成，然后沉淀過(guò)程受三階反應(yīng)控制；Topuz等[28]采用Stober法制備出球狀SiO2粒子，通過(guò)Nielsen模型分析認(rèn)為SiO2的生長(zhǎng)機(jī)理為擴(kuò)散控制表面生長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)的研究人員運(yùn)用該理論模型針對(duì)硼酸鹽結(jié)晶動(dòng)力學(xué)做了大量的工作[29-35]。茍國(guó)敬等[29]分析認(rèn)為MgO·3B2O3-18%MgSO4-H2O過(guò)飽和溶液中三方硼鎂石及章氏硼鎂石為單核控制表面生長(zhǎng)；彭姣玉等[30]針對(duì)大柴旦富硼濃縮鹽鹵中硼酸鎂鹽稀釋結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了研究，認(rèn)為硼酸鎂鹽結(jié)晶主要受多核表面反應(yīng)控制，同時(shí)提出了結(jié)晶相轉(zhuǎn)化機(jī)理。

晶體生長(zhǎng)模型能夠通過(guò)宏觀動(dòng)力學(xué)的函數(shù)方程解釋晶體微觀生長(zhǎng)方式，但能否從微觀角度去分析宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這方面的工作目前研究較少；并且MOS合成方法不同，生長(zhǎng)體系不同，其晶體生長(zhǎng)機(jī)理也有著很大的差異。因此，本文以鄰苯二甲酸氫鉀（KHpht）為絡(luò)合劑，在乙醇-水體系中水熱合成MOS納米線；通過(guò)宏觀動(dòng)力學(xué)研究結(jié)合MOS微觀晶體結(jié)構(gòu)的缺陷分析，解釋結(jié)晶機(jī)理。通過(guò)本文的研究可以更深入地了解一維MOS晶體生長(zhǎng)方式，并為以后無(wú)機(jī)鹽納米線結(jié)晶機(jī)理的研究提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 堿式硫酸鎂納米線的制備

首先將0.74 mol/L NaOH、0.34 mol/L KHpht和0.3 mol/L MgSO4溶液混合反應(yīng)，三者摩爾比為2.5∶1.1∶1，然后加入20 ml無(wú)水乙醇以及1 g/L晶種-乙醇懸浮液8 ml，攪拌均勻，得到70 ml料漿，放置于100 ml反應(yīng)釜內(nèi)，然后置于均相反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)釜體轉(zhuǎn)速為16 r/min，分別在140、160、180和200℃條件下水熱反應(yīng)，分別于不同時(shí)間取出反應(yīng)釜，置于冰水中急速冷卻，開釜取出料漿，經(jīng)離心分離取上層清液至容量瓶中，加水稀釋制成待測(cè)樣，然后采用EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)樣中Mg濃度。

1.2 Mg濃度的測(cè)定

用移液管移取待測(cè)樣于150 ml錐形瓶中，加水至30 ml，加入10 ml NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液和0.1 g鉻黑T指示劑，采用EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒石紅色變?yōu)樘烨嗌４郎y(cè)樣Mg濃度為：

$c_{M g} = \frac{V_{2} c_{E D T A}}{V_{1}}$ (1)

式中，V1為所取待測(cè)樣體積，ml；V2為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定消耗的體積，ml；cEDTA為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。

1.3 MOS納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程擬合

根據(jù)表面反應(yīng)及成核控制的三個(gè)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型，以MATLAB軟件結(jié)合Runge Kutta微分方程組數(shù)值解法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，采用擬合優(yōu)度R2以及殘差平方和RSS進(jìn)行擬合檢驗(yàn)，得到結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型如下所述。

多核控制晶體表面生長(zhǎng)(MA)[26,33]：晶體每一層存在多個(gè)表面核，溶質(zhì)粒子在晶體表面上堆積排列，內(nèi)層完成之前，新層就已經(jīng)開始排列。

$- \frac{d c}{d t} = k (c_{0} {- c)}^{2 / 3} (c - c_{\infty})^{p}$ (2)

單核控制晶體表面生長(zhǎng)(MB)[26,33]：晶體每一層只有一個(gè)表面核，每一層鋪滿后才會(huì)形成新的表面核進(jìn)行下一層表面的生長(zhǎng)，晶體是逐層生長(zhǎng)。

$- \frac{d c}{d t} = k (c_{0} {- c)}^{4 / 3} (c - c_{\infty})^{p}$ (3)

線性控制晶體表面生長(zhǎng)(MC)[34]：晶體的生長(zhǎng)面積不發(fā)生改變，表面成核速率決定了晶體的生長(zhǎng)速率。

$- \frac{d c}{d t} = k (c - c_{\infty})^{p}$ (4)

式中，c0為溶質(zhì)初始濃度；c為在t時(shí)刻的濃度；c∞為最終平衡濃度；p為表面反應(yīng)級(jí)數(shù)，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型以MA-p、MB-p、MC-p表示。

1.4 測(cè)試與表征

采用X’ Pert PRO型 X-ray衍射儀(XRD)分析實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)以及晶體參數(shù)等；采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)以及Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察分析樣品微觀形貌，并進(jìn)行納米尺度的結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱體系下Mg濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

MOS納米線實(shí)際生長(zhǎng)體系為乙醇-水體系，相比一般的溶液結(jié)晶體系要復(fù)雜得多，本文通過(guò)測(cè)定140、160、180及200℃反應(yīng)溫度下不同反應(yīng)時(shí)間下的Mg濃度，繪制了Mg濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖（圖1）。

圖1

圖1 不同溫度下Mg濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化趨勢(shì)

Fig.1 Dependence of Mg concentration on reaction time at different temperatures

從圖1可以看出MOS納米線的生長(zhǎng)分為誘導(dǎo)期、晶體生長(zhǎng)期和結(jié)晶平衡期。誘導(dǎo)期溶液濃度不變，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理一般不予考慮，需刪去誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)[35]，以Mg濃度下降的第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)作為反應(yīng)起始點(diǎn)進(jìn)行方程擬合。在四條不同溫度的曲線中，隨著溫度的升高，誘導(dǎo)期部分變短，晶體生長(zhǎng)期的斜率增加，說(shuō)明隨著溫度的升高，晶體成核、生長(zhǎng)速率加快。

2.2 MOS納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程的確定

對(duì)不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的三個(gè)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行多參數(shù)擬合，求得結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。采用MATLAB軟件處理所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，輸入不同時(shí)間t下測(cè)得的Mg濃度c，并對(duì)速率常數(shù)賦初值k0，以Runge-Kutta為核心算法解微分方程，輸出擬合指標(biāo)R2、RSS以及速率常數(shù)k等模型參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，擬合曲線如圖2所示。

表1 不同溫度下三種動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果

Table 1 Outcomes of three dynamic models fitting at different temperatures

動(dòng)力學(xué)模型	140℃		160℃		180℃		200℃
動(dòng)力學(xué)模型	R2	RSS	R2	RSS	R2	RSS	R2	RSS
MA-1	0.9819	0.0022	0.9963	0.0005	0.9421	0.0101	0.9351	0.0102
MA-2	0.8984	0.0060	0.9100	0.0086	0.9790	0.0029	0.9555	0.0058
MA-3	0.5498	0.0201	0.6151	0.0279	0.9068	0.0077	0.9176	0.0081
MA-4	0.2961	0.0326	0.3584	0.0463	0.7054	0.0191	0.8086	0.0160
MB-1	0.4596	0.4900	0.6073	0.1061	0.4346	0.4464	0.4479	0.4680
MB-2	0.4600	0.4871	0.4405	0.5617	0.4345	0.4462	0.4481	0.4689
MB-3	0.4598	0.4947	0.4409	0.5656	0.4351	0.4474	0.4481	0.4716
MB-4	0.4598	0.4947	0.4409	0.5657	0.4349	0.4500	0.4481	0.4715
MC-1	0.8715	0.0059	0.8031	0.0145	0.9979	0.0002	0.9811	0.0021
MC-2	0.4780	0.0202	0.4832	0.0329	0.8782	0.0080	0.9446	0.0043
MC-3	0.2472	0.0323	0.2736	0.0502	0.6510	0.0201	0.8026	0.0122
MC-4	0.1311	0.0418	0.1644	0.0641	0.4218	0.0330	0.6209	0.0208

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圖2

圖2 不同溫度的水熱條件下結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

Fig.2 Fitting curves of crystallization kinetics equations under hydrothermal processs at different temperatures

比較表1中R2與RSS，140、160℃時(shí)動(dòng)力學(xué)模型為MA-1，相比其他模型參數(shù)R2最大與RSS最小，說(shuō)明MA-1是擬合度最好的模型，擬合曲線如圖2(a)、(b)所示，所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程分別為：

$- \frac{d c}{d t} = 2.0677 (c_{0} {- c)}^{2 / 3} (c - c_{\infty})$ (5) $- \frac{d c}{d t} = 4.1747 (c_{0} {- c)}^{2 / 3} (c - c_{\infty})$ (6)

根據(jù)文獻(xiàn)[35]，式（5）、式（6）中(c0-c)2/3與晶體表面積有關(guān)，(c-c∞ )與晶體的溶解度有關(guān)。140、160℃時(shí)MOS納米線結(jié)晶模型為MA-1，即多核控制表面生長(zhǎng)，MOS生長(zhǎng)體系加入的晶種縮短了成核時(shí)間，納米線在生長(zhǎng)過(guò)程中以二次成核為主，直徑由細(xì)到粗，晶體生長(zhǎng)面積存在由小到大的過(guò)程。在晶體的一維生長(zhǎng)方向上，大量的成核單體交叉生長(zhǎng)，在上一層沒鋪滿前，新層就已經(jīng)開始生長(zhǎng)了。

對(duì)比表1中R2與RSS，180和200℃時(shí)擬合最優(yōu)的動(dòng)力學(xué)模型都為MC-1，為線性控制晶體表面生長(zhǎng)，說(shuō)明MOS生長(zhǎng)速率受表面成核控制，而且在納米線沿一維方向生長(zhǎng)過(guò)程中生長(zhǎng)面積不變，MOS納米線生長(zhǎng)的速率與過(guò)飽和度直接相關(guān)。其中對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程分別為式(7)、式(8)，擬合曲線如圖2(c)、(d)所示。

$- \frac{d c}{d t} = 0.4262 (c - c_{\infty})$ (7) $- \frac{d c}{d t} = 0.6012 (c - c_{\infty})$ (8)

根據(jù)表1及圖2（c）、（d），比較在180和200℃時(shí)R2、RSS的數(shù)值，除了吻合度最好的MC-1模型， MA-2模型擬合度也較好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于MB模型。對(duì)于MOS納米線在較高溫度下的結(jié)晶機(jī)理，是否同時(shí)符合MC及MA的模型假設(shè)，可以通過(guò)MOS納米線MC模型假設(shè)[34]（晶體生長(zhǎng)面積不變，即S=S∞）與MA模型假設(shè)結(jié)合，共同推導(dǎo)方程來(lái)驗(yàn)證。即假設(shè)在t時(shí)刻納米線長(zhǎng)度為L，最終長(zhǎng)度為L∞，則反應(yīng)程度α為：

$α = \frac{c_{0} - c}{c_{0} - c_{\infty}} = \frac{V}{V_{\infty}} = \frac{S L}{S_{\infty} L_{\infty}}$ (9)

根據(jù)MA模型假設(shè)[26,33]，表面結(jié)晶速率方程為：

$J = k_{p} c^{p}$ (10) $c = (c_{0} - c_{\infty}) (1 - α)$ (11)

晶體的線性增長(zhǎng)率為：

$\frac{d L}{d t} = J V$ (12)

將式（10）和式（11）代入式（12）得：

$\frac{d L}{d t} = k_{p} (c_{0} - c_{\infty})^{p} {(1 - α)}^{p} V$ (13)

將式（9）代入式（13）整理可得：

$- \frac{d c}{d t} = k (c - c_{\infty})^{p}$ (14)

由推導(dǎo)結(jié)果可知，將MC、MA模型假設(shè)結(jié)合，可以推導(dǎo)出與MC模型相同的機(jī)理函數(shù)。說(shuō)明在較高溫度下MOS納米線也符合MA的生長(zhǎng)模式。即在MOS整個(gè)一維生長(zhǎng)過(guò)程中生長(zhǎng)面積不變；溶液中溶質(zhì)粒子在晶體表面形成多個(gè)晶核，由內(nèi)層至外層逐步累積，納米線快速生長(zhǎng)。

2.3 堿式硫酸鎂納米線微觀結(jié)構(gòu)分析

上述結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程表明MOS納米線的晶體生長(zhǎng)受多核表面生長(zhǎng)控制，這可以從MOS納米線的微觀結(jié)構(gòu)中找到證據(jù)。首先通過(guò)SEM及TEM檢測(cè)分析MOS納米線微觀形貌，從圖3(a)、(b)可以看出，產(chǎn)物呈長(zhǎng)纖維狀，長(zhǎng)徑比較大，直徑在20~100 nm之間；通過(guò)圖4進(jìn)行XRD分析，MOS納米線的(202)、(114)、(201)、(203)、(111)、(601)以及(513)等晶面強(qiáng)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#86-1322符合較好，說(shuō)明產(chǎn)物為152型MOS，并且圖4中產(chǎn)物衍射峰尖銳、雜質(zhì)的衍射峰較少，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶度及純度都較好。

圖3

圖3 MOS納米線的SEM圖(a)和TEM圖(b)

Fig.3 SEM (a) and TEM (b) images of MOS nanowire

圖4

圖4 MOS納米線的XRD譜圖

Fig.4 XRD patterns of MOS nanowire

圖5(b)為圖5(a)局部放大的HRTEM照片，對(duì)其進(jìn)行傅里葉變換得到布拉格衍射圖，對(duì)不同方向的強(qiáng)衍射斑做反傅里葉變換，得到對(duì)應(yīng)的晶面組條紋圖像，如圖5(c)~(e)所示；根據(jù)各晶面條紋測(cè)量晶格間距，分別為0.2209、0.1527與0.2211 nm,對(duì)照J(rèn)CPDS#86-1322卡片，與152型MOS的d(510)、d(020)與d $(\overset{ˉ}{5} 10)$ 的理論值相接近，并且(510)和(020)的晶面夾角理論值44.32°，實(shí)測(cè)為44.38°,兩者相接近，說(shuō)明圖5(c)、(d)、(e)所對(duì)應(yīng)晶面為(510)、(020)及 $(\overset{ˉ}{5}$ 10 $)$ 。

圖5

圖5 MOS納米線透射電鏡圖片及其反傅里葉變換圖

(a) MOS納米線TEM照片及布拉格衍射圖;(b) MOS納米線局部放大照片; (c)~(e)由衍射斑得到的三種不同晶面條紋圖

Fig.5 Transmission electron microscopy and the corresponding IFFT images of MOS nanowires

(a) transmission electron microscopy and bragg diffraction pattern of MOS nanowires; (b) the partial enlargement image of (a); (c)—(e) the lattice stripe of three different crystal plane group

分析圖5(c)~(e)的各晶面條紋組，存在著較多的刃型位錯(cuò)及螺型位錯(cuò)，并且也存在著混合型位錯(cuò)；晶面組條紋明晰處為結(jié)晶良好的位置，模糊處為位錯(cuò)引起的晶格畸變聚集處；其中刃型位錯(cuò)核心以“T”標(biāo)記，螺型位錯(cuò)的條紋畸變處做了白色標(biāo)記。并且，同一晶面條紋存在多處的彎曲、變形，說(shuō)明同一晶面上存在著多個(gè)位錯(cuò)臺(tái)階，MOS納米線在生長(zhǎng)過(guò)程中，位錯(cuò)臺(tái)階降低了二維形核的活化能，刃型位錯(cuò)可以促進(jìn)MOS表面形成多個(gè)晶核；而螺型位錯(cuò)的露頭點(diǎn)可以產(chǎn)生連續(xù)的臺(tái)階，MOS的生長(zhǎng)不是逐層生長(zhǎng)，而是沿著螺蜷面的延伸快速生長(zhǎng)。這些都符合多核控制表面生長(zhǎng)模型假設(shè)。

3 結(jié)論

本文采用宏觀動(dòng)力學(xué)結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析了MOS納米線結(jié)晶機(jī)理，得到如下結(jié)論。

（1）反應(yīng)溫度為140、160℃時(shí)，MOS納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型均符合MA-1，結(jié)晶機(jī)理為多核控制表面生長(zhǎng)。

（2）反應(yīng)溫度為180、200℃時(shí)，MOS納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型符合MC-1，結(jié)晶機(jī)理為線性控制表面生長(zhǎng)；加入MC模型假設(shè)，推導(dǎo)MA模型方程，說(shuō)明180、200℃時(shí)，MOS納米線結(jié)晶機(jī)理也符合MA模型假設(shè)。

（3）通過(guò)MOS納米線晶體缺陷分析，晶面存在較多的刃型位錯(cuò)與螺型位錯(cuò)，位錯(cuò)臺(tái)階可降低二維形核的活化能，可促進(jìn)MOS晶體表面成核，快速生長(zhǎng)。

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