氣液法流化床乙烯云聚合工藝開(kāi)發(fā)及產(chǎn)品高性能化

聚乙烯是全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展和日常生活改善所不可或缺的重要基礎(chǔ)材料，能夠滿足人口快速增長(zhǎng)對(duì)低成本、輕量化、環(huán)境友好、性能定制等材料屬性的迫切需求。目前，我國(guó)聚乙烯產(chǎn)能已經(jīng)超過(guò)2700萬(wàn)噸，但高性能產(chǎn)品進(jìn)口率仍占50%以上，特別是在航空航天、電力、新能源汽車(chē)等領(lǐng)域，相關(guān)聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)口率甚至接近100%[1]。究其原因，高性能聚乙烯產(chǎn)品的核心生產(chǎn)技術(shù)仍被陶氏、諾瓦、菲利普斯、巴斯夫等國(guó)外公司所壟斷，導(dǎo)致行業(yè)發(fā)展嚴(yán)重受制于人。因此，開(kāi)發(fā)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)迫在眉睫。

與小分子不同，聚乙烯具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，如分子量及其分布、支鏈序列結(jié)構(gòu)、共聚組成等。通過(guò)調(diào)控聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化聚烯烴力學(xué)性能、加工性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能等諸多性能，是實(shí)現(xiàn)聚烯烴產(chǎn)品高端化、差異化、多元化的必由之路。隨著茂金屬、后過(guò)渡金屬及其復(fù)合催化劑的出現(xiàn)，人們對(duì)聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控能力已大為增強(qiáng)。例如，以Kaminsky[2]發(fā)明的茂金屬催化劑為代表的單活性中心催化劑能夠精確調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量分布和支鏈分布，為高性能聚烯烴的開(kāi)發(fā)做出了重要貢獻(xiàn)。采用雙金屬中心催化劑制備寬峰/雙峰聚乙烯也得到了廣泛的研究[3-5]。近年來(lái)，研究人員還從配體結(jié)構(gòu)、金屬活性中心的設(shè)計(jì)出發(fā)，實(shí)現(xiàn)了聚烯烴分子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確、高效設(shè)計(jì)，賦予了產(chǎn)品更加豐富的性能[6-8]。盡管如此，這些通過(guò)催化劑改進(jìn)而實(shí)現(xiàn)聚乙烯結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控的科技進(jìn)步，如果要從實(shí)驗(yàn)室研究轉(zhuǎn)化為可靠的生產(chǎn)技術(shù)，仍要通過(guò)聚合工藝的創(chuàng)新與協(xié)同來(lái)實(shí)現(xiàn)。

歷經(jīng)60余年的發(fā)展，全球已開(kāi)發(fā)出流化床、攪拌釜、環(huán)管、臥式釜等多種反應(yīng)器用于不同種類(lèi)和牌號(hào)的聚乙烯生產(chǎn)，對(duì)應(yīng)的聚合工藝千變?nèi)f化。然而，單一反應(yīng)器及其單一的反應(yīng)條件往往只能得到同質(zhì)化、大宗化的產(chǎn)品，難以滿足高端產(chǎn)品的性能要求。為此，研究人員開(kāi)發(fā)了多反應(yīng)器組合的聚合工藝，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)物和調(diào)節(jié)劑濃度等，實(shí)現(xiàn)在不同反應(yīng)器中制備具有顯著結(jié)構(gòu)差異的聚合物級(jí)分，進(jìn)而混合得到寬、雙峰分布的高性能聚乙烯產(chǎn)品。典型的多反應(yīng)器組合工藝有環(huán)管-流化床串聯(lián)工藝（Borstar工藝）、攪拌釜-流化床串聯(lián)工藝（Hypol工藝）、流化床-流化床串聯(lián)工藝（Mitsui工藝）等[9]。雖然多反應(yīng)器組合的聚合工藝是目前生產(chǎn)高性能聚乙烯的主流工藝，但存在工藝流程復(fù)雜、投資成本高、后處理及溶劑回收能耗高等諸多問(wèn)題。

可以推斷，如果能夠?qū)崿F(xiàn)在單一反應(yīng)器中構(gòu)建多種聚合反應(yīng)環(huán)境，通過(guò)調(diào)控局部反應(yīng)氛圍的差異化而實(shí)現(xiàn)不同聚合物鏈結(jié)構(gòu)的分子級(jí)別混合，將顯著提高產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)控的靈活度和聚合工藝的綠色化程度，拓寬高性能聚乙烯產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)思路。本文提出氣液法流化床乙烯云聚合工藝，基于云區(qū)、顆粒渦、顆粒團(tuán)聚等介尺度結(jié)構(gòu)的競(jìng)爭(zhēng)演化機(jī)制及其影響研究，開(kāi)展云聚合工藝的工業(yè)化試驗(yàn)和系列高性能聚乙烯產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)介尺度理論在高性能聚烯烴生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 氣液法流化床乙烯云聚合工藝

本文將云區(qū)和非云區(qū)穩(wěn)定共存，且催化劑在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域中穿梭并交替聚合的新型乙烯聚合工藝稱(chēng)為“云聚合工藝”。云聚合工藝的基本思路是通過(guò)烴類(lèi)液體噴射引入流化床，烴類(lèi)液體在流化床有限區(qū)域內(nèi)與連續(xù)流動(dòng)的氣體和顆粒發(fā)生剪切、碰撞等作用，形成液滴、持液顆粒以及與之相互作用的氣相并存的云區(qū)，最終構(gòu)建具有差異化溫度和濃度的反應(yīng)區(qū)協(xié)調(diào)共存的氣液法流化床。通過(guò)催化劑顆粒在云區(qū)和非云區(qū)中交替聚合，實(shí)現(xiàn)單一流化床中生產(chǎn)分子鏈級(jí)別混合的寬分布、高支化聚乙烯產(chǎn)品。

云聚合工藝處于氣相聚合工藝和淤漿聚合工藝的分界線上[10]，屬于E-I-b模式[11]。眾所周知，氣相聚合和淤漿聚合是最常見(jiàn)的烯烴聚合技術(shù)。在氣相聚合工藝中，傳統(tǒng)流化床反應(yīng)器為氣-固兩相反應(yīng)器，其中氣相為連續(xù)相。在淤漿聚合工藝中，攪拌釜為氣-液-固三相反應(yīng)器，環(huán)管反應(yīng)器為液-固兩相反應(yīng)器。無(wú)論是攪拌釜反應(yīng)器還是環(huán)管反應(yīng)器，液相均為連續(xù)相。而在云聚合工藝中，氣相為連續(xù)相，液相以液滴和表面液膜等分散相形式存在，并且液相和固相均通過(guò)氣體運(yùn)動(dòng)和液體噴射的剪切力進(jìn)行混合。

圖1為氣液法流化床乙烯云聚合工藝的設(shè)計(jì)流程。通過(guò)新型氣液分離和冷凝液注入系統(tǒng)[12-14]，將循環(huán)物料中的富含冷凝介質(zhì)的冷凝液進(jìn)行分離，然后適度霧化后從側(cè)壁引入流化床反應(yīng)器，從而形成多個(gè)云區(qū)。催化劑在溫度較低、液相含量高的云區(qū)制備高分子量、高支化度的聚乙烯，而在溫度較高、不含液體的非云區(qū)制備低分子量、低支化度的聚乙烯。因此，兩個(gè)區(qū)域可以制備分子鏈結(jié)構(gòu)具有顯著差異的聚乙烯級(jí)分。

圖1

圖1   云聚合工藝流程示意圖

Fig.1   Schematic diagram of cloudy polymerization

2 云聚合工藝的理論基礎(chǔ)和工業(yè)試驗(yàn)

2.1 云區(qū)/非云區(qū)耦合介尺度模型

云區(qū)是流化床反應(yīng)器中包含液滴、持液顆粒以及與二者相互作用的氣相的區(qū)域。盡管液膜和液滴共同影響云區(qū)的宏觀聚合反應(yīng)環(huán)境，但是液膜中的共聚單體含量高，可以顯著提高顆粒中共聚單體的濃度，增強(qiáng)云區(qū)對(duì)聚乙烯中共聚單體含量及分布的調(diào)控作用。因此，定量分析云區(qū)中液滴和液膜的分配比例是預(yù)測(cè)聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵[15]?；诒緢F(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的液相分配特性測(cè)量技術(shù)研究了液體進(jìn)料速率對(duì)液相分配比例的影響[16-17]，冷模實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著噴液速率增加，液膜比例逐漸增加，液膜成為氣液法流化床中液相的主要分配方式[18]。為了提高研究結(jié)果的外推性，將其應(yīng)用于工業(yè)裝置的操作優(yōu)化，基于本團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的云區(qū)及云區(qū)/非云區(qū)耦合介尺度模型[19-20]，預(yù)測(cè)了工業(yè)反應(yīng)器中產(chǎn)品性質(zhì)參數(shù)。預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值較吻合，表明云區(qū)/非云區(qū)耦合介尺度模型在描述氣液法流化床反應(yīng)器中的流動(dòng)、傳熱、液相分配、反應(yīng)狀態(tài)方面具有較強(qiáng)的可靠性。

2.2 顆粒渦-團(tuán)聚的可逆演化特性

顆粒團(tuán)聚顯著影響氣液法流化床的流體力學(xué)行為。考慮到小顆粒一般具有較高的催化活性和產(chǎn)熱率，其表面的聚合物更傾向于軟化和黏稠[21-23]。在工業(yè)實(shí)踐中，本團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步優(yōu)化了液體注入點(diǎn)和催化劑注入點(diǎn)的相對(duì)位置，以實(shí)現(xiàn)顆粒渦壽命、催化劑動(dòng)力學(xué)和噴液參數(shù)的匹配[24]，從而將小顆粒表面溫度控制在軟化溫度以下，避免顆粒渦和顆粒團(tuán)聚向結(jié)塊演化，保證流化床反應(yīng)器安全穩(wěn)定運(yùn)行。

2.3 聚合反應(yīng)條件

2.3.1 反應(yīng)物濃度

流化床云區(qū)的乙烯聚合過(guò)程可近似為淤漿聚合，而非云區(qū)的聚合過(guò)程可近似為氣相聚合。Bergstra等[25]比較了淤漿聚合工藝和氣相聚合工藝的差異，發(fā)現(xiàn)淤漿聚合工藝的反應(yīng)速率大于氣相聚合，主要原因是乙烯在己烷溶液中的濃度不同。因此，需要明確流化床反應(yīng)器中云區(qū)和非云區(qū)中反應(yīng)物濃度和聚合反應(yīng)溫度，從而指導(dǎo)工業(yè)試驗(yàn)。表1為氣相主體和液相中關(guān)鍵組分摩爾分?jǐn)?shù)的比值。由表1可知，云區(qū)的共聚單體/乙烯的摩爾比（C x /C2）比非云區(qū)高得多，而云區(qū)的氫氣/乙烯摩爾比（H2/C2）低于非云區(qū)，表明云區(qū)和非云區(qū)的反應(yīng)環(huán)境存在較為顯著的差異。

表1   氣相主體和液相中的H2/C2H4和C6H12/C2H4

Table 1  H2/C2H4 and C6H12/C2H4 in gas phase and liquid phase

注：數(shù)據(jù)為無(wú)量綱化后的數(shù)據(jù)。

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2.3.2 聚合反應(yīng)溫度

如何實(shí)現(xiàn)流化床反應(yīng)器不同區(qū)域之間顯著的溫度差異并對(duì)其進(jìn)行有效調(diào)控，對(duì)于云聚合工藝開(kāi)發(fā)和聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)控具有重要意義?；谏鲜鰡?wèn)題，本團(tuán)隊(duì)采用實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算系統(tǒng)地研究了氣液法流化床反應(yīng)器中溫度分布調(diào)控策略[20, 26-28]。根據(jù)云區(qū)/非云區(qū)耦合介尺度模型、質(zhì)量守恒模型和熱量守恒模型計(jì)算云區(qū)/非云區(qū)穩(wěn)態(tài)的特征參數(shù)，為氣液法流化床工業(yè)裝置的液體進(jìn)料系統(tǒng)的布置，云區(qū)/非云區(qū)溫度、體積等狀態(tài)參數(shù)的預(yù)測(cè)和調(diào)控提供了有效指導(dǎo)。

2.4 氣液法流化床乙烯云聚合工業(yè)試驗(yàn)

在理論研究與工藝驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，項(xiàng)目開(kāi)發(fā)團(tuán)隊(duì)在中國(guó)石化天津分公司12萬(wàn)噸/年聚乙烯裝置上開(kāi)展了云聚合工業(yè)試驗(yàn)。為構(gòu)建云區(qū)，在工業(yè)流化床反應(yīng)器的側(cè)壁不同高度設(shè)置了三個(gè)噴嘴，并且工業(yè)試驗(yàn)時(shí)循環(huán)氣體的露點(diǎn)溫度顯著高于循環(huán)氣體的入口溫度和流化床部分區(qū)域的溫度。圖2為循環(huán)氣露點(diǎn)溫度、循環(huán)氣中冷凝液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)器入口循環(huán)氣溫度等關(guān)鍵參數(shù)的試驗(yàn)結(jié)果。聚合反應(yīng)溫度和露點(diǎn)溫度的差值較小，如生產(chǎn)PE1時(shí)反應(yīng)器溫度設(shè)置為87℃，露點(diǎn)溫度控制在80~85℃；生產(chǎn)PE2時(shí)反應(yīng)器溫度設(shè)置為80℃，露點(diǎn)溫度控制在60~75℃之間。

圖2

圖2   工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

Fig.2   Commercial scale experiment results

3 云聚合產(chǎn)品表征

3.1 產(chǎn)品的分子鏈結(jié)構(gòu)

聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)的不均勻性主要表現(xiàn)為分子量的大小和分布以及支鏈的長(zhǎng)度、含量和分布。這種結(jié)構(gòu)的不均勻性極大地影響了聚乙烯的結(jié)晶、流變性能等物理性能[29]。當(dāng)聚合物顆粒處于云區(qū)時(shí)，液體覆蓋催化劑顆粒表面時(shí)，顆粒被置于高 C x /C2比和低H2/C2比的聚合環(huán)境中。由于冷凝介質(zhì)的增溶作用，活性位點(diǎn)周?chē)墓簿蹎误w濃度增加，而活性位點(diǎn)周?chē)臍錃鉂舛葴p小。在聚合過(guò)程中，高濃度的共聚單體更有可能被插入聚合物鏈中，低氫濃度可減少鏈終止反應(yīng)。因此，產(chǎn)物的分子量增加，支化度增加，分子鏈間的支鏈分布變寬，高分子量部分的支化含量也增加。

表2給出氣相法聚合工藝制備的產(chǎn)品PE-A和云聚合工藝制備的產(chǎn)品PE-B的密度和結(jié)晶度。下面將對(duì)兩種產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行具體分析，從而揭示云聚合工藝產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及性能優(yōu)勢(shì)。

表2   氣相聚合工藝和云聚合工藝產(chǎn)品分析

Table 2  Product analysis of gas-phase polymerization and cloudy polymerization

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通過(guò)制備升溫洗脫分級(jí)技術(shù)(TREF)表征聚乙烯分子鏈的不均勻性。圖3為T(mén)REF得到的PE-A和PE-B各級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。如圖3所示，云聚合制得的PE-B的低溫（40~60℃）級(jí)分含量明顯高于傳統(tǒng)氣相法制得的PE-A，且各級(jí)分的質(zhì)量分布更均勻。這是因?yàn)樵谠凭酆线^(guò)程中催化劑活性中心鏈轉(zhuǎn)移到共聚單體的概率增加，從而產(chǎn)品低溫級(jí)分含量增加[30]。

圖3

圖3   PE-A和PE-B各級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Fig.3   Distribution of relative mass fraction contents of PE-A and PE-B

圖4和圖5分別為采用高溫凝膠色譜（GPC）和高溫碳核磁共振（13C NMR）測(cè)得的TREF各級(jí)分的分子量分布和支鏈含量。由圖4和圖5可知，在相同的淋洗溫度下，PE-B各級(jí)分的分子量和支化度均高于PE-A，并且PE-B的支化度分布較寬，高分子量長(zhǎng)鏈的支化含量也更高[31]。結(jié)合2.3節(jié)可知，云區(qū)具有較高的C x /C2摩爾比和較低的H2/C2摩爾比，聚合物鏈不容易被終止，容易形成高分子量高支化度的長(zhǎng)鏈[15]。因此，PE-B的高溫級(jí)分主要是在云區(qū)制備的。

圖4

圖4   PE-A和PE-B各級(jí)分的分子量

Fig.4   Weight average molecular weight of PE-A and PE-B

圖5

圖5   PE-A和PE-B的支鏈分布

Fig.5   Distribution of branches of PE-A and PE-B

3.2 產(chǎn)品的應(yīng)用前景

云聚合工藝制備的聚乙烯的淋洗分級(jí)的高溫級(jí)分有利于提高材料的力學(xué)性能，而淋洗分級(jí)的低溫級(jí)分有利于增強(qiáng)材料的加工性能，適合制備流動(dòng)性要求高的薄膜材料。云聚合工藝產(chǎn)品的力學(xué)性能和加工性能更優(yōu)，為實(shí)現(xiàn)全聚烯烴復(fù)合材料提供了可能性，該復(fù)合材料是具有改進(jìn)剛度、強(qiáng)度和韌性的自增強(qiáng)聚合物[32]。目前，云聚合產(chǎn)品已開(kāi)發(fā)出多種高性能牌號(hào)，廣泛應(yīng)用于聚乙烯市場(chǎng)。例如F231PU為環(huán)保型多層共擠聚烯烴熱收縮膜POF，產(chǎn)品具有高透明、高強(qiáng)度、成本低等特點(diǎn)；F182WU是一種用于拉伸膜的特殊材料，旨在增加韌性、抗穿刺性和拉伸倍率；G081ZA用于拉伸套管膜；G0806ZA用作熱塑性彈性體POE的替代品，用于填充改性PP。

4 結(jié) 論

針對(duì)高性能聚烯烴產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的現(xiàn)實(shí)需求，提出一種基于氣液流化床的云聚合工藝，開(kāi)展了氣液法流化床云聚合過(guò)程的工業(yè)試驗(yàn)研究工作，主要結(jié)論如下。

（1）在氣液法流化床中介尺度結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)和理論研究基礎(chǔ)的指導(dǎo)下，在工業(yè)反應(yīng)器中構(gòu)建云區(qū)/非云區(qū)復(fù)合流型，明確氣液法流化床中濃度場(chǎng)和聚合反應(yīng)溫度，指導(dǎo)氣液法流化床的開(kāi)發(fā)、液體進(jìn)料系統(tǒng)布置和聚合反應(yīng)條件的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

（2）開(kāi)展了氣液法流化床乙烯云聚合工業(yè)試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)工業(yè)試驗(yàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的表征分析，證明云聚合工藝制備的聚乙烯產(chǎn)品具有更優(yōu)異的性能?；诮槌叨壤碚撝笇?dǎo)的氣液法流化床乙烯云聚合工藝為高性能聚乙烯產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)拓寬了思路。