ReaxFF MD模擬揭示的煤熱解揮發(fā)分自由基反應(yīng)的競爭與協(xié)調(diào)

中國是一個富煤、少油、缺氣的國家，是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費國，煤炭在我國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展中占據(jù)重要地位。在我國碳中和歷程中，煤炭是不可或缺的板塊[1]。如何高效潔凈地利用煤炭資源，合成燃料及高品質(zhì)化學(xué)品是我國能源領(lǐng)域的重大課題。

迄今為止的煤化工基本上都屬于熱化學(xué)加工，煤熱解是煤轉(zhuǎn)化過程的第一步，對煤的后續(xù)轉(zhuǎn)化(氣化、液化、燃燒和炭化)有重要影響[2-3]。煤的熱解是煤在隔絕空氣或惰性氣氛的條件下被加熱至一定溫度而發(fā)生的物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程[4]。認(rèn)識煤熱解的初始反應(yīng)機理是對煤熱解和其他轉(zhuǎn)化過程進行調(diào)控和清潔利用的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。但目前人們對煤快速分解反應(yīng)的機理認(rèn)識仍停留在概念表述和經(jīng)驗范疇[5]。一般認(rèn)為，煤熱解反應(yīng)機理可分為兩個步驟[3, 6]：（1）煤中部分弱共價鍵（主要為脂肪橋鍵和醚鍵等）受熱分解產(chǎn)生自由基碎片，包括揮發(fā)分自由基和游離的小分子自由基（?OH, ?H, ?CH3等）；（2）部分揮發(fā)分自由基碎片若能從煤基網(wǎng)絡(luò)孔道中逃逸出去，會被小分子自由基穩(wěn)定化生成揮發(fā)分產(chǎn)物（stabilization of radicals），若揮發(fā)分自由基的尺寸較大，無法遷移至孔道表面，則會彼此連接發(fā)生縮聚或交聯(lián)反應(yīng)生成固體產(chǎn)物（polymerization and condensation reaction）。

為此，揮發(fā)分自由基涉及的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)不僅影響焦油產(chǎn)物的性質(zhì)和收率，也對焦油后續(xù)進一步加工提質(zhì)生產(chǎn)液體燃料或高品質(zhì)化學(xué)品至關(guān)重要。劉振宇團隊[7-10]針對揮發(fā)分自由基行為開展了一系列研究，探索了自由基濃度、揮發(fā)分二次反應(yīng)及其對氣體生成的影響。其中Zhou等[10]利用自旋（順磁）共振儀（electron spin resonance，ESR），通過測定穩(wěn)定自由基濃度發(fā)現(xiàn)低階煤和次煙煤在440~700℃溫度范圍內(nèi)揮發(fā)分涉及的反應(yīng)并不完全相同，所獲得的穩(wěn)定自由基濃度隨溫度上升的現(xiàn)象則說明高溫促進縮聚反應(yīng)，使得固體產(chǎn)物芳香度增加、含氧減少。He等[7]借助ESR研究了四種煤樣在不同溶劑（環(huán)己烷、四氫呋喃）和不同溫度下（300、350、400和450℃）的熱解過程中焦油的自由基濃度，結(jié)果表明煤階越高，焦油中揮發(fā)分自由基濃度越高。盡管目前有很多工作聚焦于煤熱解的工業(yè)生產(chǎn)過程，但前人對煤結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的分子水平認(rèn)識仍停留在猜測層面。只有在研究思路上另辟蹊徑，才有可能找到突破口，推進煤熱解反應(yīng)機理認(rèn)識的發(fā)展。

揮發(fā)分自由基及其參與的化學(xué)反應(yīng)演化是認(rèn)識煤熱解反應(yīng)機理的核心。從介尺度的角度看[11-12]，對微觀尺度煤熱解復(fù)雜反應(yīng)體系而言，其單元是煤熱解反應(yīng)體系的揮發(fā)分自由基，系統(tǒng)是隨著熱解反應(yīng)演變的產(chǎn)物分子群（焦油/焦炭）。微觀尺度煤熱解體系的動態(tài)反應(yīng)過程存在兩種相互競爭的反應(yīng)機制，即揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)機制和縮聚反應(yīng)機制。深入認(rèn)識煤熱解體系動態(tài)反應(yīng)過程中的揮發(fā)分自由基演化，是通過調(diào)控反應(yīng)機制定向調(diào)控焦油及焦炭產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、收率和性質(zhì)的關(guān)鍵。

煤的分子結(jié)構(gòu)和煤熱解過程均非常復(fù)雜[13-14]。盡管ESR目前可檢測煤熱解過程中被固體產(chǎn)物包圍的自由基濃度，但檢測的時間尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于揮發(fā)分活性自由基的存活時間，且無法確定自由基的種類及其隨時間的動態(tài)演化，更無法直接獲得揮發(fā)分自由基在煤熱解過程涉及的化學(xué)反應(yīng)，區(qū)分揮發(fā)分自由基涉及的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)則更加困難。隨著計算機能力的持續(xù)提升，能夠模擬微觀反應(yīng)過程的反應(yīng)分子動力學(xué)方法(reactive molecular dynamics, ReaxFF MD)正成為認(rèn)識煤熱解揮發(fā)分自由基生成與反應(yīng)機理的重要途徑。反應(yīng)分子動力學(xué)是將化學(xué)反應(yīng)力場(reactive force field)與分子動力學(xué)(molecular dynamics, MD)相結(jié)合的方法，其中由van Duin等[15-16]提出的反應(yīng)力場ReaxFF有潛力應(yīng)用于大規(guī)模煤模型的熱解模擬。ReaxFF是一種基于鍵級的經(jīng)驗力場，原子之間的成鍵及氫鍵相互作用均為鍵級的函數(shù)，可連續(xù)描述鍵的生成和斷裂；通過在每個時間步對原子的部分電荷進行動態(tài)優(yōu)化，較好地考慮了極化作用；并利用量子化學(xué)計算和實驗數(shù)據(jù)的擬合，將原子和原子之間的相互作用參數(shù)加以優(yōu)化，得到了一個較其他基于鍵級方法更為準(zhǔn)確、具有反應(yīng)性的經(jīng)驗反應(yīng)力場。與量子化學(xué)中應(yīng)用廣泛的密度泛函方法(density functional theory, DFT)相比，ReaxFF MD將可模擬的體系規(guī)模提高至少一個數(shù)量級，且其計算精度與DFT較為接近。由于煤分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其熱解過程多路徑反應(yīng)同時進行，很難人為預(yù)先假設(shè)反應(yīng)路徑，ReaxFF MD恰好具有無須預(yù)設(shè)反應(yīng)路徑、模擬反應(yīng)過程的優(yōu)勢，并且已具備描述煤結(jié)構(gòu)中主要元素C、H、O、N、S的統(tǒng)一力場[17]，使其成為研究煤熱解揮發(fā)分自由基及其化學(xué)反應(yīng)機理的新途徑。

目前，ReaxFF MD方法已被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜的煤熱解和燃燒過程[18-22]。van Duin等[19, 23]利用ReaxFF MD在煤熱解機理研究上進行了最早嘗試。Castro-Marcano等[17,24]模擬了含7458個原子的伊利諾伊6號煤焦模型的燃燒,及含50789個原子伊利諾伊6號煤模型在2000 K的熱解；模擬探索了硫元素對煤熱解的影響，討論了不同類型的含硫官能團在熱解過程中各自發(fā)揮的作用，說明該力場具有研究大規(guī)模煤模型高溫?zé)徂D(zhuǎn)化過程的潛力。本文作者所在團隊也開展了與煤熱解相關(guān)的ReaxFF MD模擬探索，并發(fā)展了ReaxFF MD模擬大規(guī)模煤熱解的新方法。為了在可接受的計算時間內(nèi)模擬超過10000個原子的大規(guī)模煤模型，創(chuàng)建了基于圖形處理器GPU并行的反應(yīng)分子動力學(xué)程序軟件GMD-Reax[25]，直接模擬了含有98748個原子的淖毛湖煤模型[26]在500~2500 K的熱解過程；利用用于ReaxFF MD模擬結(jié)果化學(xué)反應(yīng)及可視化程序系統(tǒng)VARxMD (visualization and analysis of reactive molecular dynamics)[27]獲得了煤熱解產(chǎn)物全景式演化規(guī)律和與之對應(yīng)的反應(yīng)機理。

更為重要的是，作者團隊在ReaxFF MD應(yīng)用于煤高溫?zé)徂D(zhuǎn)化的合理性和可信度驗證上進行了大量的工作。通過對比柳林煙煤的快速熱解實驗(Py-GC/MS)在673~1073 K的熱解主要產(chǎn)物和含有28351個原子柳林煙煤模型在1000~2600 K的ReaxFF MD模擬結(jié)果，表明ReaxFF MD模擬的柳林煙煤熱解過程可獲得與熱解實驗一致的萘及其衍生物的生成趨勢[28]。通過對含有23898個原子、多組分府谷次煙煤模型的ReaxFF MD熱解模擬與熱解同步輻射真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜(pyrolysis synchrotron radiation vacuum ultraviolet photoionization time-of-flight mass spectrometry, Py/SVUV-PI-TOF-MS)實驗獲得的主要熱解產(chǎn)物及其演化規(guī)律進行比較，發(fā)現(xiàn)基于大規(guī)模多組分煤分子模型的ReaxFF MD模擬煤熱解過程可以獲得與Py/SVUV-PI-TOF-MS實驗基本相同的熱解產(chǎn)物組成，和高度相似的代表性熱解產(chǎn)物C2H4的時間演化趨勢[29-30]。同時，通過對海拉爾褐煤在Py/SVUV-PI-TOF-MS、Py-GC/MS熱解實驗和ReaxFF MD模擬結(jié)果的對比，表明模擬不僅可以獲得與實驗一致的產(chǎn)物分布和演化規(guī)律，還可以揭示產(chǎn)物的生成消耗反應(yīng)機理和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[31]。這些與實驗對照的模擬結(jié)果均驗證了ReaxFF MD模擬大規(guī)模煤熱解模型的合理性。

基于介尺度理論和大規(guī)模ReaxFF MD模擬[32]的優(yōu)勢，本文結(jié)合基于GPU的高性能計算和化學(xué)信息學(xué)分析反應(yīng)機理的方法，深入研究了煤熱解揮發(fā)分自由基的作用，在系統(tǒng)考察微觀尺度煤熱解過程中的本征化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的相互對應(yīng)關(guān)系的基礎(chǔ)上，聚焦揮發(fā)分自由基在逸出過程中被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)及這兩類化學(xué)反應(yīng)隨時間、溫度的動態(tài)演化規(guī)律和競爭協(xié)調(diào)機制，以期揭示煤熱解反應(yīng)控制機制可預(yù)測焦油和焦炭收率的特性，為碳中和社會下煤化工的高效轉(zhuǎn)化和清潔利用提供理論支持。

1 模擬方法

1.1 模型構(gòu)建和ReaxFF MD模擬細(xì)節(jié)

合理的、可表征煤結(jié)構(gòu)多樣性和模擬結(jié)果統(tǒng)計性的模型是ReaxFF MD模擬的基礎(chǔ)。Zheng等[33]曾研究了模型規(guī)模對ReaxFF MD模擬結(jié)果的影響，結(jié)果表明只有足夠大的模型(約100000原子)才可表征煤結(jié)構(gòu)的多樣性，也是ReaxFF MD模擬熱解過程能獲得較大片段熱解產(chǎn)物統(tǒng)計性的必要條件。為了獲得清晰的揮發(fā)分自由基及其涉及兩類化學(xué)反應(yīng)機制，本工作通過直接模擬Zheng等[33]構(gòu)建的大規(guī)模柳林煙煤分子模型的熱解過程來探索揮發(fā)分自由基的行為。柳林煙煤模型含有98900個原子，是用于ReaxFF MD模擬的最大煤模型之一。

基于28351原子規(guī)模的模擬發(fā)現(xiàn)柳林煙煤在ReaxFF MD模擬的2 K/ps升溫(500~2500 K)熱解過程可劃分成四個階段，即煤結(jié)構(gòu)活化階段(500~1400 K)、一次裂解階段(1400~1800 K)、二次裂解階段(1400~2400 K)和聚合結(jié)焦為主的階段(2400~2500 K)[34]。為了研究揮發(fā)分自由基在不同熱解階段的行為，并考慮反應(yīng)類型在不同條件下發(fā)生的劇烈和完整程度，利用GMD-Reax對含有98900個原子的柳林煙煤模型開展了三種不同模擬策略的ReaxFF MD模擬，如表1所示。

表1   ReaxFF MD模擬策略和細(xì)節(jié)

Table 1  ReaxFF MD simulation details

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首先，采用2 K/ps的速率實現(xiàn)大規(guī)模柳林煙煤的升溫模擬，模擬溫度為500~2500 K，時間為1 ns。基于在木質(zhì)素和煤熱解的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)[26, 34-36]，2 K/ps對于模擬而言是較慢的升溫速率，可全景式獲得反應(yīng)物和產(chǎn)物在不同熱解階段的行為和分布，進一步揭示揮發(fā)分自由基的階段性特征。其次，為了研究溫度對揮發(fā)分自由基的影響，對大規(guī)模柳林煙煤模型開展了1600、1900、2000和2200 K的ReaxFF MD恒溫模擬，模擬的持續(xù)時間為1 ns。此外，通過2 K/ps升溫ReaxFF MD模擬發(fā)現(xiàn)，1400 K是柳林煙煤弱鍵斷裂和一次裂解的起始溫度，揮發(fā)分自由基從該溫度開始生成。為了盡可能減少煤結(jié)構(gòu)中弱鍵斷裂對揮發(fā)分自由基行為的干擾，考察揮發(fā)分自由基在不同階段反應(yīng)后期的行為，本文增加了表1中序號3的三組模擬，即分別從500 K升溫至恒溫模擬的目標(biāo)溫度1800、2000和2200 K，然后再進行相應(yīng)溫度的恒溫模擬，并重點考察恒溫模擬階段的化學(xué)反應(yīng)，恒溫階段的反應(yīng)停留時間為400 ps。其中，1800、2000和2200 K分別對應(yīng)柳林煙煤一次裂解和二次裂解的轉(zhuǎn)折溫度、主要二次裂解階段和聚合結(jié)焦為主階段的起始溫度，由此獲得的揮發(fā)分自由基更具代表性。

所有的ReaxFF MD模擬均采用周期性邊界條件和NVT系綜，選用Berendsen控溫方法，溫度阻尼常數(shù)為0.1 ps；模擬采用velocity-Verlet算法動態(tài)更新原子在每個時間步的坐標(biāo)和速度，時間步長為0.25 fs。所有的ReaxFF MD模擬均采用Mattsson反應(yīng)力場。其中，Mattsson力場已被證實可合理描述煤、木質(zhì)素、纖維素的熱解過程[28, 35-37]，獲得的主要熱解產(chǎn)物(焦炭、焦油和氣體)和特定產(chǎn)物(小分子氣體、苯、苯酚、萘等)演化趨勢與大量實驗獲得的結(jié)果一致。值得注意的是，所模擬的反應(yīng)時間尺度(ps級)比實驗時間尺度(s級)相差多個數(shù)量級，因此模擬溫度采用了“提溫”策略，即模擬溫度被人為地提升到一個比實驗溫度(500~1000 K)高出很多的溫度，使得大部分反應(yīng)都能夠在可接受的模擬時間內(nèi)發(fā)生。雖然ReaxFF MD模擬的時間尺度和溫度都與實驗有所不同，“提溫”仍然是ReaxFF MD廣泛采用的模擬策略，已有研究[26, 38]從ReaxFF MD模擬中得到了很有價值的結(jié)果，包括可與實驗進行比較的反應(yīng)產(chǎn)物，以及實驗無法得到的自由基反應(yīng)機理。

1.2 反應(yīng)分析策略

VARxMD是本文作者課題組自主研發(fā)的ReaxFF MD反應(yīng)分析與可視化軟件，其獨特之處是通過原子鍵類型識別實現(xiàn)了反應(yīng)位點的識別，反應(yīng)分析的所有結(jié)果均建立在反應(yīng)位點識別之上，具有化學(xué)反應(yīng)列表的生成、反應(yīng)體系3D可視化顯示、基于物種和化學(xué)反應(yīng)位點結(jié)構(gòu)等特征檢索產(chǎn)物和反應(yīng)類型、從某一指定反應(yīng)物到指定生成物之間復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的自動遍歷生成等獨特功能[39-40]。VARxMD近期功能[41]進一步擴展了可自動追蹤指定局部反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的結(jié)構(gòu)演化、化學(xué)反應(yīng)和中間體，分析體系結(jié)構(gòu)特征動態(tài)信息的功能。借助VARxMD分析可知，對在約100000個原子規(guī)模的柳林煙煤模型進行1 ns高溫恒溫模擬過程中，共發(fā)現(xiàn)超過200000個反應(yīng)發(fā)生，涉及超過100000個物種。從如此龐大的化學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)中找到揮發(fā)分自由基及其參與的化學(xué)反應(yīng)十分具有挑戰(zhàn)性，為此本文采用了分層次分析的檢索策略。

本文將C5~C40的不飽和物質(zhì)視為揮發(fā)分自由基。為了獲得揮發(fā)分自由基參與的化學(xué)反應(yīng)隨時間溫度的演化趨勢，首先利用VARxMD比較產(chǎn)物的不飽和度，從模擬體系的100000個物種中檢索出所有的揮發(fā)分自由基；其次以揮發(fā)分自由基作為反應(yīng)物，從200000+個化學(xué)反應(yīng)中找到所有以“揮發(fā)分自由基作為反應(yīng)物”的化學(xué)反應(yīng)，得到揮發(fā)物自由基參與的反應(yīng)，作為進一步追蹤生成揮發(fā)物自由基反應(yīng)去向的子反應(yīng)列表。從煤熱解的反應(yīng)性質(zhì)可知，揮發(fā)分自由基被穩(wěn)定化的反應(yīng)會消耗含氫小分子自由基，例如?OH、?CH3，并進一步生成焦油產(chǎn)物（C5~C40）；與此同時，揮發(fā)分自由基的縮聚反應(yīng)會生成大片段物質(zhì)，即焦炭和碳煙（C40+物質(zhì)）。為此，基于“揮發(fā)分自由基作為反應(yīng)物”的子反應(yīng)列表，通過檢索產(chǎn)物為C40+物質(zhì)并且反應(yīng)位點發(fā)生C—C鍵/ C—O鍵生成的化學(xué)反應(yīng)，得到揮發(fā)分自由基參與的縮聚反應(yīng)；通過檢索反應(yīng)物為C0~C1含氫小分子自由基且產(chǎn)物為C5~C40物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，得到揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)。本文采用的分層檢索策略基于VARxMD獨特的可對化學(xué)反應(yīng)按物種和反應(yīng)位點分類的功能，所獲得的煤熱解反應(yīng)機理認(rèn)識是其他基于量子化學(xué)計算方法和其他ReaxFF MD反應(yīng)分析平臺無法獲得的。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤熱解慢速升溫過程中反應(yīng)的競爭與協(xié)調(diào)

柳林煙煤模型2 K/ps升溫的ReaxFF MD模擬（500~2500 K）結(jié)果表明：柳林煤主要裂解階段從1400 K開始，聚合結(jié)焦為主的階段從2400 K開始。圖1給出了分層次分析策略獲得的柳林煙煤模型在主要熱解階段1400~2400 K溫度范圍內(nèi)揮發(fā)分自由基參與的穩(wěn)定化為焦油和發(fā)生縮聚或交聯(lián)這兩類化學(xué)反應(yīng)的數(shù)量的演化趨勢，同時給出了與此密切相關(guān)的煤的失重和焦油收率在該溫度范圍內(nèi)隨溫度的演化規(guī)律。其中，圓形標(biāo)志表示揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和對應(yīng)的焦油收率，方框標(biāo)志代表其縮聚反應(yīng)和大片段物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)演化。如圖1(a)所示，揮發(fā)分自由基參與的生成焦油和縮聚為大片段的兩類化學(xué)反應(yīng)在整個煙煤主要熱解過程中競爭激烈。在煤熱裂解的一次反應(yīng)初期（1400~1600 K），縮聚反應(yīng)數(shù)量略多于被穩(wěn)定反應(yīng)。這是由于煤裂解初期生成揮發(fā)分自由基還沒來得及從煤基孔道中逸出，更容易彼此連接、發(fā)生縮聚反應(yīng)；游離在煤基孔道之外的小分子自由基能夠捕捉揮發(fā)物自由基的機會不多。隨著溫度升高，獲得能量的揮發(fā)分自由基更容易從煤基網(wǎng)絡(luò)逃逸出來，有更多機會被含氫小分子自由基捕捉，從而被穩(wěn)定反應(yīng)的數(shù)量超過了縮聚反應(yīng)。圖1(a)表明揮發(fā)分自由基被穩(wěn)定反應(yīng)的數(shù)量與縮聚反應(yīng)的差距在1550~1800 K隨著溫度上升，在1800 K到達(dá)差距最大值之后在1800~2200 K隨溫度下降。值得注意的是，揮發(fā)分自由基從被穩(wěn)定化占主導(dǎo)轉(zhuǎn)向縮聚占主導(dǎo)所對應(yīng)的1800 K這一轉(zhuǎn)折溫度恰好與柳林煙煤熱解的一次裂解階段向二次裂解階段的轉(zhuǎn)折溫度相一致，表明揮發(fā)分自由基及其參與的這兩類化學(xué)反應(yīng)可代表或決定煤熱解的階段性特征。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至2200~2400 K，被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)競爭非常激烈，無法判別出揮發(fā)分自由基涉及的哪類反應(yīng)在煤熱解過程中占主導(dǎo)，但縮聚反應(yīng)數(shù)量從2350 K開始有超過被穩(wěn)定反應(yīng)的趨勢。

圖1

圖1   由ReaxFF MD和VARxMD獲得的煤熱解升溫過程中揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定和縮聚反應(yīng)隨溫度的競爭協(xié)調(diào)趨勢及與此相關(guān)的焦油/焦炭產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)演化（圖1(b)是基于文獻[22]中數(shù)據(jù)的重新繪制，Copyright 2017, Taylor & Francis）

Fig.1   Evolving trends of reactions with volatile radicals involved and the mass percentages of the related char/tar products obtained from ReaxFF MD and VARxMD (Fig.1 (b) was replotted based on the data of Ref. [22]. Copyright 2017, Taylor & Francis)

由圖1(b)可知：揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定化和縮聚兩種控制機制與煤熱解主要產(chǎn)物焦油/焦炭的收率密切相關(guān)，在柳林煙煤快速失重且揮發(fā)分自由基被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)的階段（1500~2200 K），焦油產(chǎn)物（C5~C40）大量生成；而當(dāng)溫度升高至這兩類化學(xué)反應(yīng)類型競爭激烈并出現(xiàn)縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)的趨勢時（2200~2400 K），焦油的生成速率開始減慢并在2350 K出現(xiàn)從增長到不再增長對應(yīng)平臺的轉(zhuǎn)折，即焦油收率到達(dá)其最大點。因此，揮發(fā)分自由基涉及的化學(xué)反應(yīng)類型并不單一決定產(chǎn)物的組成和收率，其兩個反應(yīng)控制機制的競爭和協(xié)調(diào)共同決定了產(chǎn)物分布，特別是焦油和焦炭產(chǎn)物的組成和收率。

2.2 恒溫過程中煤熱解反應(yīng)的競爭與協(xié)調(diào)

由于2 K/ps升溫模擬會使得反應(yīng)物和中間體在每個溫度停留時間過短，反應(yīng)沒能完全發(fā)生。為此，本節(jié)基于柳林煙煤開展了長時間恒溫模擬，模擬溫度分別為1600、1900、2000和2200 K，模擬時間為1 ns。由2.1節(jié)的升溫模擬結(jié)果可知，揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是控制煤熱解三階段的特征反應(yīng)，借助VARxMD可對反應(yīng)進行自動分類和分層次檢索策略，將恒溫模擬得到的揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)進行計量，進而獲得這兩類反應(yīng)數(shù)量在不同溫度下隨時間的演化規(guī)律，如圖2所示。相應(yīng)地，與這兩類反應(yīng)密切相關(guān)的焦炭(C40+)和焦油(C5~C40)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同溫度下隨時間的變化趨勢如圖3所示。

圖2

圖2   由長時間ReaxFF MD恒溫模擬獲得的在柳林煙煤熱解過程中揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)隨時間的競爭演化規(guī)律

Fig.2   Number evolving tendencies of condensation reactions and stabilization reactions with volatile radicals involved obtained from long-time iso-thermal ReaxFF MD simulations at different temperatures

圖3

圖3   由ReaxFF MD恒溫模擬獲得的柳林煙煤熱解過程中主要產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同溫度下隨時間的演化規(guī)律

Fig.3   Evolving tendencies of mass percentages for major pyrolyzates with time obtained from long-time iso-thermal ReaxFF MD simulations at different temperatures

如圖2(a)所示，在1600 K的較低溫階段，揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)的數(shù)量始終比縮聚反應(yīng)多5~10個，在整個模擬過程占主導(dǎo)，使得圖3所示的C40+質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間持續(xù)下降，焦油收率持續(xù)上升。由此可知，雖然兩類化學(xué)反應(yīng)競爭激烈，但在溫度較低的裂解階段（溫度低于升溫模擬中一次裂解階段和二次裂解階段的轉(zhuǎn)折溫度1800 K時），揮發(fā)分自由基被穩(wěn)定反應(yīng)始終占主導(dǎo)地位。當(dāng)溫度升高至1900 K時，揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)在0~500 ps占主導(dǎo)，但其數(shù)量隨時間逐步降低，與縮聚反應(yīng)數(shù)量的差距在縮小。如圖2(b)所示，在模擬的500~1000 ps階段，揮發(fā)分自由基涉及兩類反應(yīng)數(shù)量接近，無法區(qū)分誰占主導(dǎo)，由此帶來了圖3(b)展示的焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1900 K、500~1000 ps增長速度十分緩慢。值得注意的是，在1900 K的模擬末期(800~1000 ps)，揮發(fā)分自由基涉及的縮聚反應(yīng)數(shù)量逐漸增多，并有多于被穩(wěn)定反應(yīng)的趨勢。

如圖2(c)所示，揮發(fā)分自由基參與的反應(yīng)控制機制隨時間的演化具有明顯的三區(qū)域特征：即在2000 K的前100 ps被穩(wěn)定反應(yīng)略多于縮聚反應(yīng)；在100~500 ps兩類反應(yīng)控制機制競爭激烈；從500 ps開始發(fā)生主導(dǎo)反應(yīng)(控制機制)的轉(zhuǎn)變，即縮聚反應(yīng)開始占據(jù)主導(dǎo)，縮聚反應(yīng)的數(shù)量開始多于被穩(wěn)定反應(yīng)。該現(xiàn)象表明揮發(fā)分自由基在高溫或者反應(yīng)后期更容易彼此連接，使得焦油收率在2000 K的反應(yīng)后期(500~1000 ps)略微下降，焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微上升，如圖3所示。在模擬溫度為2200 K時，柳林煙煤熱解呈現(xiàn)出聚合結(jié)焦為主的階段[圖2(d)]，揮發(fā)分自由基參與的縮聚反應(yīng)數(shù)量遠(yuǎn)多于被穩(wěn)定反應(yīng)，占絕對主導(dǎo)，很大程度決定了焦炭和焦油在高溫的收率演化。在高溫的整個模擬階段，柳林煙煤結(jié)焦劇烈，焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)從該溫度的300 ps左右便開始顯著上升，焦油含量相應(yīng)地呈現(xiàn)快速降低的趨勢。

恒溫模擬結(jié)果一方面支持了升溫模擬揭示的揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定和縮聚兩類主導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，同時也表明這兩類化學(xué)反應(yīng)在煤熱解不同階段具有不同的競爭關(guān)系和主導(dǎo)作用。被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)的區(qū)域發(fā)生在煙煤熱解的較低溫階段，使得焦油收率升高，但尚未達(dá)到收率最高值；相應(yīng)地，縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)的區(qū)域出現(xiàn)在高溫階段，使得煤熱解的結(jié)焦劇烈；當(dāng)煤熱解處于二次裂解主導(dǎo)階段時，被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)競爭激烈。特別重要的是，當(dāng)揮發(fā)分自由基參與的化學(xué)反應(yīng)演化關(guān)系處于轉(zhuǎn)折階段時更容易出現(xiàn)焦油和焦炭收率的轉(zhuǎn)折點，即被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)轉(zhuǎn)折至被穩(wěn)定和縮聚反應(yīng)競爭激烈可對應(yīng)焦油收率的最高值，兩類反應(yīng)競爭激烈轉(zhuǎn)折至縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)可出現(xiàn)焦炭生成的起始點。該現(xiàn)象說明揮發(fā)分自由基主導(dǎo)反應(yīng)的演化控制著煤熱解反應(yīng)的競爭與協(xié)調(diào)特性，可作為焦油和焦炭產(chǎn)物分布預(yù)測的重要標(biāo)志。

2.3 揮發(fā)分焦油在二次反應(yīng)過程中的競爭與協(xié)調(diào)

升溫和恒溫模擬結(jié)果表明，柳林煙煤熱解過程具有明顯的階段性特征，其中由2 K/ps升溫模擬獲得的一次裂解向二次裂解階段的轉(zhuǎn)折溫度1800 K對認(rèn)識揮發(fā)分自由基的反應(yīng)行為非常重要。為了深入探索揮發(fā)分自由基對焦油產(chǎn)物生成的影響，采用了升溫?zé)o縫連接恒溫模擬的連續(xù)模擬策略考察柳林煙煤的熱解特性，即從ReaxFF MD升溫至主要熱解階段的1800、2000和2200 K，分別開展了1800、2000和2200 K的400 ps恒溫模擬。所選取的三個溫度為一次裂解向二次裂解的轉(zhuǎn)折溫度或高于轉(zhuǎn)折溫度，均高于柳林煙煤模型在升溫模擬中的一次裂解起始溫度(1400 K)，這意味著在恒溫模擬之初體系中即存在大量揮發(fā)分自由基，該模擬策略可盡可能減少煤結(jié)構(gòu)弱鍵斷裂反應(yīng)對揮發(fā)分自由基反應(yīng)行為研究的干擾。圖4給出了揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)各自所占比重，及焦油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在三個溫度下隨時間的演化規(guī)律。

圖4

圖4   由ReaxFF MD模擬獲得的揮發(fā)分自由基在不同反應(yīng)階段后期的兩類反應(yīng)控制機制（被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)）在不同溫度下恒溫階段隨時間的演化規(guī)律

Fig.4   Number evolving tendencies of condensation reactions and stabilization reactions with volatile radicals involved at late pyrolysis stage obtained from ReaxFF MD simulations at different temperatures

如圖4(a)所示，揮發(fā)分自由基在1800 K的整個模擬過程都更容易被含氫小分子自由基捕獲，發(fā)生被穩(wěn)定反應(yīng)，使得焦油收率隨時間一直上升。值得注意的是，雖然被穩(wěn)定反應(yīng)數(shù)量在整個熱解階段均比縮聚反應(yīng)數(shù)量多，但隨時間略微下降，與縮聚反應(yīng)數(shù)量差距縮小。可以推測，若延長模擬時間，縮聚反應(yīng)所占比重可能會超過50%，發(fā)生主導(dǎo)反應(yīng)機制的翻轉(zhuǎn)。如圖4(b)所示，當(dāng)溫度升高至2000 K，揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)數(shù)量非常接近，并明顯存在三個競爭區(qū)域，即被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)區(qū)域、兩類反應(yīng)競爭區(qū)域和縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)區(qū)域。揮發(fā)分自由基在2000 K的前150 ps更容易被小分子自由基穩(wěn)定，使得焦油收率增長。在反應(yīng)中段150~300 ps，兩類反應(yīng)控制機制的比重幾乎完全相同，在競爭中協(xié)調(diào)，無法區(qū)分主導(dǎo)反應(yīng)類型；在該區(qū)域，焦油收率從150 ps不再增長，證實了獲得的結(jié)論，并說明被穩(wěn)定和縮聚兩類化學(xué)反應(yīng)競爭協(xié)調(diào)的區(qū)域與焦油產(chǎn)物的最大收率非常一致。隨后，縮聚反應(yīng)在300~400 ps略微占主導(dǎo)。

如圖4(c)所示，揮發(fā)分自由基的縮聚反應(yīng)在2200 K的高溫占絕對主導(dǎo)，其數(shù)量隨時間振蕩增加，而被穩(wěn)定反應(yīng)的數(shù)量隨時間持續(xù)減少。揮發(fā)分自由基參與的縮聚反應(yīng)使得重質(zhì)焦油在100~400 ps持續(xù)下降，說明了比一次裂解階段到二次裂解階段轉(zhuǎn)折溫度高很多的溫度并不適合獲得高收率的焦油產(chǎn)物。綜上可知，焦油的最高收率存在于被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)轉(zhuǎn)折至被穩(wěn)定和縮聚反應(yīng)競爭激烈的區(qū)域或溫度范圍。若可延長揮發(fā)分自由基被穩(wěn)定反應(yīng)的階段，或抑制其參與縮聚反應(yīng)的階段，對工業(yè)生產(chǎn)獲得高收率焦油，以生產(chǎn)更多高品質(zhì)化學(xué)品很有幫助。

3 結(jié) 論

揮發(fā)分自由基在煤熱解過程中發(fā)揮著重要作用。基于介科學(xué)理論中復(fù)雜系統(tǒng)存在“不同主導(dǎo)機制之間在競爭中的協(xié)調(diào)”的共性規(guī)律，本工作聚焦煤熱解過程中揮發(fā)分自由基（基本單元）及焦油/焦炭分子群（系統(tǒng)）在熱解過程的演化規(guī)律，采用ReaxFF MD模擬方法，利用GMD-Reax直接模擬了含有98900個原子的柳林煙煤模型的慢速升溫過程、恒溫裂解過程和二次反應(yīng)過程；基于所提出的化學(xué)反應(yīng)分層次檢索揮發(fā)分自由基不同反應(yīng)的策略，借助VARxMD實現(xiàn)了揮發(fā)分自由基不同類別反應(yīng)數(shù)量的計量，著重考察了揮發(fā)分自由基被小分子自由基穩(wěn)定生成焦油和揮發(fā)分自由基之間縮聚反應(yīng)的競爭關(guān)系。

本工作的大規(guī)模反應(yīng)分子動力學(xué)模擬得到了揮發(fā)分自由基參與的被穩(wěn)定反應(yīng)和縮聚反應(yīng)在不同條件下的演化規(guī)律，揭示了揮發(fā)分自由基的兩類反應(yīng)機制控制著煤熱解過程。模擬結(jié)果表明煤熱解的焦油和焦炭產(chǎn)物收率是這兩類反應(yīng)競爭協(xié)調(diào)的結(jié)果。其中，被穩(wěn)定反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)前期或較低溫階段，使得煤熱解生成大量的焦油產(chǎn)物；揮發(fā)分自由基重聚反應(yīng)發(fā)生在高溫階段，使得煤熱解結(jié)焦劇烈；而在柳林煙煤主要熱解的中間溫度階段，被穩(wěn)定和縮聚化學(xué)反應(yīng)競爭激烈，并會經(jīng)歷從被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)到兩類反應(yīng)競爭激烈，再到縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)三個過程。從被穩(wěn)定反應(yīng)占主導(dǎo)到兩類化學(xué)反應(yīng)激烈競爭的轉(zhuǎn)折點與焦油產(chǎn)物的收率最高值一致；兩類化學(xué)反應(yīng)競爭激烈到縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)的轉(zhuǎn)折點與焦炭產(chǎn)物的起始生成一致。煤熱解中揮發(fā)分自由基參與的化學(xué)反應(yīng)競爭特性可為工業(yè)生產(chǎn)獲得高收率焦油，并進一步獲得高品質(zhì)的化學(xué)品提供理論指導(dǎo)依據(jù)。