無機雜化鈣鈦礦團簇材料：介尺度鈣鈦礦材料發(fā)光性質(zhì)研究

近年來，介尺度鈣鈦礦材料體系中鈣鈦礦魔幻尺寸團簇（perovskite magic sized clusters, PMSCs）材料因具有熒光單色性高、能級精準可調(diào)諧、吸收系數(shù)高、量子效應(yīng)顯著、尺寸組分可調(diào)和合成工藝簡單等優(yōu)異的半導(dǎo)體特性[1-2]，在生物成像[3]、光伏（PV）[4]、發(fā)光二極管（LEDs）[5]、傳感器[6]和量子信息技術(shù)[7]等光電器件應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注。在金屬鹵化物鈣鈦礦（metal halide perovskites, MHPs）材料體系中，隨著粒子尺寸的逐漸生長，MHPs的多尺度結(jié)構(gòu)依次包括PMSCs、鈣鈦礦量子點（perovskite quantum dots, PQDs）、鈣鈦礦塊體和鈣鈦礦薄膜。PMSCs作為介于微觀的原子/分子與宏觀物質(zhì)PQDs、鈣鈦礦塊體和鈣鈦礦薄膜材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的介尺度結(jié)構(gòu)，是連結(jié)MHPs材料從微觀到宏觀材料之間的物相與固液界面結(jié)構(gòu)生長的橋梁，也是MHPs材料體系中介尺度行為和量子效應(yīng)最顯著的體系，對于實現(xiàn)MHPs材料物質(zhì)轉(zhuǎn)化、合成工藝的定量設(shè)計、優(yōu)化調(diào)控及結(jié)構(gòu)演變過程具有極其重要的作用[1-2]。然而，介尺度PMSCs由于具有較大的比表面積，存在較多表面缺陷造成的不穩(wěn)定性，以及難以獲取優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)等不足，而且PMSCs容易在合成過程中生成尺寸較大的介尺度PQDs，嚴重限制了PMSCs材料在光電器件上的開發(fā)和應(yīng)用[8]。 因此，理解MHPs材料體系中介尺度PMSCs材料呈現(xiàn)的光學(xué)性質(zhì)及闡明介尺度PMSCs和PQDs的演變過程機理，并制備出穩(wěn)定的PMSCs材料，能夠為開發(fā)以介尺度科學(xué)為基礎(chǔ)的鈣鈦礦量子功能光電器件提供借鑒和理論依據(jù)。

根據(jù)國內(nèi)外的相關(guān)研究，采用表面缺陷鈍化結(jié)構(gòu)設(shè)計策略能夠為提高介尺度PMSCs材料的光電性能和穩(wěn)定性發(fā)展開辟新的道路[9-10]。PMSCs材料的表面缺陷會嚴重影響在光電器件應(yīng)用中的載流子復(fù)合和離子遷移，進而影響器件的光電性能和穩(wěn)定性[11-13]。Peng等[14]采用熱注入法制備了尺寸為2~4 nm的APbX3（A=CH3NH3+或Cs+） 型介尺度PMSCs，合成的PMSCs具有高的色純度和光致發(fā)光熒光量子產(chǎn)率（PLQYs，約80%），能夠覆蓋國家電視系統(tǒng)委員會（National Television Standards Committee，NTSC）色域標準（不超過140% 的寬色域）。Xu等[15]合成了約2.0 nm的介尺度CsPbBr3 PMSCs，其紫外吸收光譜在398 nm處對應(yīng)PMSCs窄的特征吸收峰，通過自組裝技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)從CsPbBr3 PMSCs生長為深藍色的CsPbBr3納米帶的介尺度轉(zhuǎn)變。Peng等[16]合成了約0.6 nm 更小尺寸的介尺度CsPbBr3 PMSCs，其較小的尺寸幾乎為CsPbBr3單個晶胞長度（約0.59 nm），對應(yīng)的紫外吸收特征峰為402 nm。介尺度行為和效應(yīng)顯著的PMSCs材料的穩(wěn)定性也是研究關(guān)注的重要因素。Vickers等[17]設(shè)計核殼結(jié)構(gòu)合成了介尺度CsPbBr3/PbSe PMSCs，通過PbSe殼層來保護內(nèi)核CsPbBr3 PMSCs從而提高其穩(wěn)定性。盡管這些研究制備出了介尺度PMSCs，也對 PMSCs的光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性進行了初步探究，發(fā)現(xiàn)PMSCs性能與所使用的鈍化配體的類型和濃度密切相關(guān)。然而，當(dāng)前關(guān)于介尺度PMSCs在合成的過程中容易生成尺寸較大的介尺度PQDs， PMSCs與PQDs之間的介尺度轉(zhuǎn)化過程中的光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性變化的相關(guān)報道還較少。研究鈣鈦礦材料體系中PMSCs與PQDs兩相反應(yīng)過程的介尺度行為與反應(yīng)的定向調(diào)控對研究純相PMSCs的合成及光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性機理具有十分重要的意義。

全無機雜化鈣鈦礦材料CsPbX3（X=Cl，Br，I）具有帶隙可調(diào)、PLQYs高、發(fā)射帶寬窄和尺寸形貌易于調(diào)節(jié)等優(yōu)異特性，是MHPs材料領(lǐng)域重點研究對象。介尺度PMSCs材料的制備方法目前主要有兩種：熱注入法和配體輔助再沉淀（LARP）技術(shù)。熱注入法是將鈣鈦礦前體溶液在特定反應(yīng)溫度下快速注入到熱的反溶劑中，基于過剩自由能產(chǎn)生反應(yīng)體系的過飽和度引起均勻成核反應(yīng)的發(fā)生[8]。在反應(yīng)成核的過程中，反應(yīng)體系過飽和度急劇下降引起成核終止，從而促使反應(yīng)進入晶體生長過程。該方法的優(yōu)點在于將反應(yīng)體系的成核與生長過程分開，有利于生成單分散性優(yōu)異的粒子[14]。然而，全無機介尺度PMSCs材料采用高溫?zé)嶙⑷敕ǖ暮铣晒に噺?fù)雜、成本較高、合成的粒子光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性較差等不足，嚴重阻礙了進一步的開發(fā)和在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用[18-19]。LARP技術(shù)是將鈣鈦礦前體溶液注入到能夠相互溶解的反溶劑中，通過前體溶劑與反溶劑的溶解度差異制備介尺度PMSCs材料[2]。其中，LARP技術(shù)通過向前體中添加表面鈍化配體對團簇起穩(wěn)定作用，而且通常在常溫下進行反應(yīng)，無須加熱[12]。因此，與熱注入法相比，LARP技術(shù)具備相對簡單可控、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、產(chǎn)物純度高等制備優(yōu)點，是當(dāng)前合成介尺度PMSCs材料最常用的方法之一[15]。因此，通過合適的實驗設(shè)計開發(fā)光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性優(yōu)異的介尺度純相PMSCs材料，合成工藝簡單易操作的LARP技術(shù)是有效的制備手段。

本研究主要結(jié)合介尺度PMSCs的研究現(xiàn)狀，采用LARP技術(shù)，通過調(diào)節(jié)表面鈍化配體有機羧酸戊酸（VA）和有機胺油胺（OAm）的比例制備一系列不同發(fā)光性質(zhì)的介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs 混合物和CsPbBr3 PQDs材料?；谙嚓P(guān)測試分析，詳細研究介尺度PMSCs和PQDs的光學(xué)性質(zhì)、形貌結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)演變機理。該研究對今后設(shè)計和制造具有優(yōu)良光電性能的介尺度PMSCs基量子光電功能器件具有重要的指導(dǎo)意義和實用價值。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

溴化銫（CsBr，99.5%，羅恩試劑），溴化鉛（PbBr2，99%，羅恩試劑），戊酸 （VA，99%，阿拉丁），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%，國藥試劑），二甲基亞砜（DMSO，99.7%，麥克林），油胺（OAm，80%~90%，阿拉?。惐迹?9.9%，國藥試劑），甲苯（99.5%，國藥試劑）。所有試劑均可直接使用，無須進一步處理提純。

1.2 分析測試儀器

紫外-可見分光光度計（UV-Vis），Evolution 220型，中國賽默飛世爾；熒光分光光度計，Spectrofluorometer FS5型，英國愛丁堡；透射電子顯微鏡（TEM），F(xiàn)EI-UT Tecnai 型，美國FEI；高速離心機，H1850型，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；電子微量天平（精度為0.1 mg），ME104E型，梅特勒托利多。

1.3 實驗方法

1.3.1 PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs樣品的制備

采用LARP技術(shù)將PbBr2（14.68 mg，40 μmol）溶解在體積比為1∶1的DMSO和DMF的1.0 ml混合溶劑中常溫攪拌至完全溶解。然后，先添加0.020 mmol VA配體并攪拌溶解，隨后添加0.010 mmol OAm配體并攪拌溶解，即可制得PbBr2 MSCs的前體溶液。量取該前體溶液0.6 ml注入10 ml反溶劑甲苯中，室溫下快速攪拌約2 min后關(guān)閉攪拌，從而得到介尺度PbBr2 MSCs樣品。

采用LARP技術(shù)將CsBr（8.51 mg，40 μmol）和PbBr2（14.68 mg，40 μmol）溶解在體積比為1∶1的DMSO和DMF的1.0 ml混合溶劑中常溫攪拌至完全溶解。然后，先添加0.020 mmol VA配體并攪拌溶解，隨后添加0.010 mmol OAm配體并攪拌溶解，即可制得鈣鈦礦團簇的前體溶液。量取該鈣鈦礦團簇前體溶液0.6 ml注入10 ml反溶劑甲苯中，室溫下快速攪拌約2 min后關(guān)閉攪拌，從而得到純相的介尺度CsPbBr3 PMSCs樣品。類似地，采用0.010 mmol的OAm配體，改變VA配體物質(zhì)的量分別為0.010 mmol和0.005 mmol來合成介尺度CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs的混合物和純相的介尺度CsPbBr3 PQDs樣品。

1.3.2 樣品的純化

反應(yīng)完成后，將合成的介尺度CsPbBr3 PMSCs/PQDs和CsPbBr3 PQDs樣品溶液分別與甲苯以1∶1的體積混合均勻，然后放置于高速離心機2000~3000 r/min離心3~5 min進行第一次樣品純化，收集純化后的溶液部分進行第二次純化處理。將第一次純化后的溶液與甲苯以1∶1的體積混合均勻，然后放置于高速離心機以8000~10000 r/min的速度離心洗滌10~15 min進行第二次樣品純化，收集純化后的沉淀部分進行第三次純化處理。將第二次純化后的沉淀部分加入5~10 ml甲苯進行充分溶解，然后放置于高速離心機以8000~10000 r/min的速度離心洗滌10~15 min進行第三次樣品純化，收集純化后的沉淀部分即完成純化過程。將純化后的樣品在真空干燥箱內(nèi)25℃干燥≥8.0 h得到鈣鈦礦粉末以備表征。需要說明的是，PbBr2 MSCs和CsPbBr3 PMSCs樣品由于極小的粒子尺寸難以進行離心處理，通常將PbBr2 MSCs和CsPbBr3 PMSCs溶液置于冰箱中低溫（0～5℃）存儲備用。

1.4 樣品的穩(wěn)定性測試

取上述介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3 PQDs材料溶于相同體積甲苯溶液置于帶蓋的比色皿中，通過調(diào)節(jié)紫外吸收光譜在365 nm的吸光度為0.1來確保樣品濃度的一致性，然后放置于黑暗環(huán)境的空氣中或取0.5 ml注入5 ml異丙醇中在熒光分光光度計中分別進行間隔時間和連續(xù)時間熒光測試判斷其穩(wěn)定性。對于實驗中所有樣品PLQYs的測量，以硫酸奎寧作為熒光素，將硫酸奎寧溶解在0.10 mol/L H2SO4中制備標準溶液進行相對熒光測試[20]。鈣鈦礦樣品的PLQYs測試方法如式（1）所示[21-22]：

PLQY=PLQYstAstAsDsDstns2nst2(1)

式中，PLQYst是標準樣硫酸奎寧的熒光量子產(chǎn)率，%；Ast和As分別是硫酸奎寧和鈣鈦礦樣品在激發(fā)波長下控制在0.1附近的吸光度；Dst和Ds分別是硫酸奎寧和鈣鈦礦樣品的熒光積分強度；nst和ns分別是硫酸奎寧使用水溶劑和鈣鈦礦樣品使用甲苯溶劑對應(yīng)的折射率（其中，水的折射率為nst=1.33，甲苯的折射率為ns=1.49）。式（1）可用于計算鈣鈦礦樣品的PLQYs。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 發(fā)光性能

圖1為在室溫條件下，介尺度PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs樣品的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。隨著VA表面鈍化配體添加濃度的減小，紫外吸收峰和熒光發(fā)射峰對應(yīng)的光譜呈現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，表明鈣鈦礦樣品的尺寸逐漸增大[23]。圖1（a）展示了介尺度純相PbBr2 MSCs樣品的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，對應(yīng)強而尖銳的吸收峰和發(fā)射峰分別為394 nm和397 nm，其中熒光發(fā)射峰半峰寬（FWHM）為10.20 nm。圖1(b)展示了在合成介尺度PbBr2 MSCs樣品的實驗基礎(chǔ)上，向前體溶液中添加0.040 mmol CsBr和0.020 mmol VA后反應(yīng)生成的介尺度純相CsPbBr3 PMSCs樣品的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。CsPbBr3 PMSCs樣品的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜分別對應(yīng)在401 nm和405 nm處強而尖銳的吸收峰和發(fā)射峰，而且對應(yīng)的熒光發(fā)射峰的FWHM為11.13 nm。類似地，當(dāng)VA配體添加量降低為0.010 mmol時，圖1(c)顯示了合成的CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物樣品在416/495 nm和421/503 nm的紫外吸收峰和熒光發(fā)射峰，其中熒光發(fā)射峰對應(yīng)的FWHM分別為11.13 nm和22.41 nm。當(dāng)添加VA配體減少為0.005 mmol時，圖1(d)顯示了反應(yīng)生成的介尺度純相CsPbBr3 PQDs樣品，其紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜分別對應(yīng)在520 nm處的吸收峰和在524 nm處強的發(fā)射峰，對應(yīng)熒光發(fā)射峰的FWHM為18.45 nm。

圖1

圖1   PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs樣品的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

Fig.1   Ultraviolet-Visible (UV-Vis) absorption and photoluminescence (PL) spectra for PbBr2 MSCs, CsPbBr3 PMSCs, CsPbBr3 PMSCs /CsPbBr3 PQDs mixture and CsPbBr3 PQDs samples

如表1所示，采用VA和OAm作為表面協(xié)同鈍化配體合成的介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs樣品分別表現(xiàn)出82%、76% 和57%的PLQYs，故對應(yīng)優(yōu)異的發(fā)光性能。 然而，不含CsBr合成的介尺度PbBr2 MSCs樣品則表現(xiàn)出較弱的發(fā)光性能,對應(yīng)PLQY低至4%。與介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs樣品相比，PbBr2 MSCs樣品的PLQY和發(fā)光性能表現(xiàn)較差的根本原因在于介尺度鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)中A位（Cs+位）的缺失無法形成具有明亮發(fā)光的介尺度鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料。介尺度CsPbBr3 PMSCs和CsPbBr3 PQDs的優(yōu)異的發(fā)光性能主要源于介尺度結(jié)構(gòu)內(nèi)部Br和Pb的軌道雜化作用，即從Br的p軌道躍遷至Pb的p軌道以及Pb的s軌道躍遷至Pb的p軌道，而介尺度PbBr2 MSCs是Pb2+和Br- 在反應(yīng)體系中與配體VA和OAm相互作用生成的小尺寸PbBr2 分子團簇，發(fā)光現(xiàn)象主要源于Pb和Br的σ軌道躍遷至兩者混合的σ*軌道的軌道雜化作用[1]。綜上所述，介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs樣品具有較高的PLQYs（57~82 nm）、窄的FWHM（11.13~22.41 nm）和較寬的熒光發(fā)射峰覆蓋波段（405~524 nm）。當(dāng)VA配體的添加量為 0.020 mmol 時，反應(yīng)體系更容易生成介尺度光學(xué)性能優(yōu)異的純相CsPbBr3 PMSCs。因此，通過調(diào)節(jié)VA配體的添加量，在實驗上實現(xiàn)了從小尺寸PbBr2 MSCs和CsPbBr3 PMSCs到CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物，再到CsPbBr3 PQDs的介尺度鈣鈦礦材料的合成演變過程。

表1   PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs樣品的PLQYs、發(fā)射峰值和發(fā)射峰半峰寬（FHWM）值

Table 1  Summary of PLQYs， emission peaks， and FWHM of PbBr2 MSCs， CsPbBr3 PMSCs， CsPbBr3 PMSCs /CsPbBr3 PQDs mixture and CsPbBr3 PQDs samples

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2.2 形貌尺寸與晶體構(gòu)型

圖2顯示了介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs樣品的高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）圖像和對應(yīng)的TEM粒度分布直方圖。圖2（a）為CsPbBr3 PMSCs樣品的TEM圖像，觀察到的較大尺寸的球形結(jié)構(gòu)，其中對應(yīng)球形結(jié)構(gòu)的直徑長度依次標記有124.6、149.5、170.1、196.2、197.7和242.8 nm。圖2（d）為CsPbBr3 PMSCs樣品的TEM粒度分布直方圖，表現(xiàn)平均直徑為（152.6±2.8）nm的大尺寸球形納米粒子，可觀察到每個球形粒子均由許多尺寸不同的小尺寸粒子聚集組成，這顯然與最初在溶液體系中生成的CsPbBr3 PMSCs樣品不符，這些粒子應(yīng)該是介尺度CsPbBr3 PMSCs在溶液干燥過程中聚集結(jié)晶后形成了更大尺寸的粒子。當(dāng)采用甲苯溶劑制備CsPbBr3 PMSCs 的TEM樣品時，隨著甲苯的緩慢蒸發(fā)產(chǎn)生過飽和溶液，CsPbBr3 PMSCs溶液逐漸趨于干燥狀態(tài)，在此過程CsPbBr3 PMSCs粒子聚集形成更大尺寸的粒子結(jié)構(gòu)，故TEM觀察到小尺寸粒子團聚形成了大尺寸球形粒子，這種現(xiàn)象與先前關(guān)于CsPbBr3 PMSCs的TEM研究相關(guān)報道一致[24-25]。圖2（b）、（e）分別為介尺度CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物樣品的TEM圖和粒度分布直方圖，表現(xiàn)出平均邊長為（63.2±0.7）nm的立方型納米粒子。圖2（b）展示出較大尺寸的立方型結(jié)構(gòu)，在形狀上和尺寸上均與CsPbBr3 PMSCs的TEM圖不同，主要源于介尺度CsPbBr3 PMSCs和介尺度CsPbBr3 PQDs兩相結(jié)構(gòu)的共同團聚結(jié)晶，在甲苯蒸發(fā)干燥時聚集成更大尺寸的立方型粒子結(jié)構(gòu)[24]。圖2（c）、（f）分別為介尺度CsPbBr3 PQDs樣品的TEM圖和粒度分布直方圖，顯示平均邊長為（3.5±0.1） nm的球形納米粒子，其尺寸大小和形狀均顯示為CsPbBr3 PQDs特征。CsPbBr3 PMSCs和CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物樣品的TEM圖觀測的樣品結(jié)構(gòu)結(jié)果與對應(yīng)的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜在溶液體系中測試的小尺寸結(jié)果不符，這是由于CsPbBr3 PMSCs存在形式為介尺度的團簇分子且晶格尚未形成，而CsPbBr3 PQDs則為具有晶格結(jié)構(gòu)的晶體材料，同時CsPbBr3 PMSCs在反應(yīng)過程中會逐漸生長成核為CsPbBr3 PQDs[24]。因而，在TEM制備含有CsPbBr3 PMSCs樣品時，伴隨甲苯蒸發(fā)干燥過程，CsPbBr3 PMSCs借助過剩自由能使體系逐漸產(chǎn)生過飽和度，引起CsPbBr3 PMSCs的生長聚集引發(fā)成核反應(yīng)進而促使CsPbBr3 PMSCs團聚成核生成更大尺寸的介尺度晶體。對于CsPbBr3 PQDs表現(xiàn)出TEM結(jié)果與光譜現(xiàn)象基本相符，源于其溶液體系已經(jīng)具備完整的CsPbBr3 PQDs晶格結(jié)構(gòu)，在TEM的測試過程中只要保證樣品良好的純化作用和分散性，則其TEM形貌受甲苯蒸發(fā)干燥的影響較小，故可以保持與紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜一致的介尺度構(gòu)型[9]。

圖2

圖2   CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3 PQDs的TEM圖和粒徑分布直方圖

Fig.2   TEM image and particle size distribution histogram of CsPbBr3 PMSCs, CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs and CsPbBr3 PQDs, respectively

2.3 穩(wěn)定性

鈣鈦礦材料對外界環(huán)境的適應(yīng)能力即材料的穩(wěn)定性對其存儲、器件開發(fā)和商業(yè)應(yīng)用都有很重要的指導(dǎo)作用[1, 26]。實驗研究了空氣中黑暗條件下和極性溶劑異丙醇作為接觸介質(zhì)來評估CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和 CsPbBr3 PQDs樣品的穩(wěn)定性。圖3(a)為 CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和 CsPbBr3 PQDs溶液樣品置于空氣中黑暗條件下24.0 h的穩(wěn)定性測試圖，CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和 CsPbBr3 PQDs樣品在空氣和黑暗環(huán)境中的相對熒光強度在 24.0 h后分別下降至原來的86%、81%和75%。在極性溶劑異丙醇中的穩(wěn)定性測試如圖3(b)所示，CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs 樣品置于黑暗環(huán)境下的異丙醇溶劑中，樣品的相對熒光強度隨時間連續(xù)衰減6 h后分別下降至原來的87%、73%和59%。其中，CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和 CsPbBr3 PQDs溶液樣品由于與空氣中的H2O和O2及異丙醇溶劑的相互作用較強而嚴重降解，而含有CsPbBr3 PMSCs的樣品在空氣和異丙醇溶劑中均展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。因此，介尺度 CsPbBr3 PMSCs 樣品表現(xiàn)出最佳的光學(xué)穩(wěn)定性，表明CsPbBr3 PMSCs對抗外界環(huán)境中H2O和O2及異丙醇溶劑的適應(yīng)能力明顯優(yōu)于CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和 CsPbBr3 PQDs樣品，這是因為 CsPbBr3 PMSCs具有更合適的空間構(gòu)型，在VA 和 OAm作為表面鈍化配體的協(xié)同作用下表面缺陷鈍化包覆效果優(yōu)異，故表現(xiàn)出較佳的光學(xué)穩(wěn)定性[27]。

圖3

圖3   CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3 PQDs樣品的穩(wěn)定性

(a) 在空氣和黑暗環(huán)境下:相對熒光強度與測試時間的函數(shù)曲線;(b) 在黑暗環(huán)境下異丙醇溶劑測試:相對熒光強度隨時間連續(xù)衰減曲線

Fig.3   Stability of CsPbBr3 PMSCs, CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs and CsPbBr3 PQDs samples

(a) under air and in the dark: the normalized fluorescence intensity as a function of exposure time; (b) determined by means of an isopropanol test in the dark: the relative fluorescence intensity as a function of isopropanol exposure time

2.4 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型構(gòu)建

基于介尺度PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs和CsPbBr3 PQD較大的比表面積，Pb2+、Cs+和Br- 等表面缺陷分布較多。通常，選擇合適的表面配體可以鈍化Pb2+、Cs+和Br- 表面缺陷進而改善介尺度材料的穩(wěn)定性[2]。尤其是介尺度CsPbBr3鈣鈦礦材料表面鈍化不佳時會制約在環(huán)境中的光學(xué)穩(wěn)定性[28]。VA和OAm作為表面配體不僅可以提高PMSCs的發(fā)光性能，而且能夠有效改善其光學(xué)穩(wěn)定性。在傳統(tǒng)的介尺度鈣鈦礦量子材料的制備過程中，苯甲酸（BA）和芐胺（BZA）常被用作表面配體來鈍化表面缺陷[29]。然而，配體BA和BZA協(xié)同作用對尺寸較小的PMSCs表面缺陷的較弱的相互作用和較強的位阻效應(yīng)極易導(dǎo)致材料的穩(wěn)定性不佳[29]。與配體BA和BZA相比，VA和OAm由于更合適的空間位阻、溶解度和配位模式對Pb2+、Cs+和Br- 表面缺陷的鈍化更加有效。根據(jù)配體VA與OAm之間的質(zhì)子交換反應(yīng)，介尺度CsPbBr3材料的表面鈍化主要是通過R-COO-和R-NH3+分別與表面陽離子缺陷（MA+、Pb2+）和表面陰離子缺陷（Br-）之間的離子鍵相互作用實現(xiàn)的[1]。

在結(jié)構(gòu)上，介尺度CsPbBr3型鈣鈦礦是離子鍵合形成的離子化合物。其中，PbBr2 MSCs的結(jié)構(gòu)主要由[PbBr6]4-八面體組成，Pb原子位于八面體的中心，Br原子位于八面體的頂點[30]。CsPbBr3 PMSCs的結(jié)構(gòu)基于添加Cs+的PbBr2 MSCs的形成，Cs+和PbBr2 MSCs的組合會導(dǎo)致[PbBr6]4-八面體的畸變效應(yīng)，如John Teller效應(yīng)和中心離子Pb2+的偏心位移效應(yīng)，這將導(dǎo)致PbBr2 MSCs結(jié)構(gòu)的改變，從而使反應(yīng)生成CsPbBr3 PMSCs。與PbBr2 MSCs和CsPbBr3 PMCs相比，CsPbBr3 PQDs具有晶格結(jié)構(gòu)，Cs原子位于[PbBr6]4-八面體結(jié)構(gòu)的中心[30]。CsPbBr3 PQDs晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可以根據(jù)Cs+和[PbBr6]4-八面體之間的相互作用來預(yù)測。Goldschmidt容限因子（t）可以用來判斷鈣鈦礦晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如式（2）所示：

t=RA+RX2RB+RX(2)

式中，RA、RB是A（Cs+）和B（Pb2+）位的陽離子半徑，nm；RX是X（Br-）位陰離子半徑，nm。通常當(dāng)t在0.76~1.13范圍內(nèi)時，可預(yù)測鈣鈦礦晶體具有穩(wěn)定的三維（3D）立方結(jié)構(gòu)[31]。式（2）可用于計算鈣鈦礦晶體的Goldschmidt容限因子（t）。

將介尺度MSCs轉(zhuǎn)化為介尺度PQDs的過程涉及量子設(shè)計中相轉(zhuǎn)變的形成機理，具體體現(xiàn)在紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜的變化上。圖4為鈣鈦礦材料在從原子、分子生長為介尺度的團簇分子PbBr2 MSCs和CsPbBr3 PMSCs至逐漸形成更大尺寸的CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs的介尺度結(jié)構(gòu)演變示意圖，表現(xiàn)出介尺度MHPs材料從微觀到宏觀尺度的遞變過程。具體地，介尺度CsPbBr3 PMSCs是介于原子、分子和PbBr2 MSCs與宏觀固體物質(zhì)CsPbBr3 PQDs之間轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵介尺度材料。在此過程中，隨著系統(tǒng)能量的降低，Pb（6p）-Br（4p）在PbBr2 MSCs中的軌道雜化作用增強導(dǎo)致價帶能級的增加，伴隨發(fā)射波長逐漸紅移[32-34]。當(dāng)介尺度CsPbBr3 PMSCs進一步聚集成核時，CsPbBr3 PQDs逐漸生成，表現(xiàn)出明顯的晶體特征，這反映在態(tài)密度上為態(tài)密度從分裂態(tài)變?yōu)檫B續(xù)態(tài)，Pb(6p)-Br（4p）的共振增強，形成更強烈的雜化。當(dāng)CsPbBr3 PMSCs完全轉(zhuǎn)化為CsPbBr3 PQDs時，系統(tǒng)形成晶體結(jié)構(gòu)，Pb(6p)-Br（4p）的軌道雜化作用繼續(xù)增強，對應(yīng)發(fā)射波長的繼續(xù)紅移?；诖?，伴隨著PbBr2 MSCs-CsPbBr3 PMSCs-CsPbBr3 PQDs價電子軌道雜化作用的增強和介尺度鈣鈦礦材料形成過程中能量的降低，對應(yīng)的是在介尺度水平上尺寸變化引起的穩(wěn)定性和光學(xué)性質(zhì)變化。因此，通過調(diào)整價電子軌道雜化作用和介尺度鈣鈦礦材料尺寸能夠?qū)崿F(xiàn)鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而且通過紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜確定CsPbBr3 PMSCs和CsPbBr3 PQDs的研究對功能光電材料的介尺度設(shè)計和應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

圖4

圖4   PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3 PQDs結(jié)構(gòu)演變示意圖(紫色、灰色和綠色小球分別代表Cs原子、Pb原子和Br原子)

Fig.4   Schematic illustration of the structural evolution of PbBr2 MSCs, CsPbBr3 PMSCs, CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs mixture and CsPbBr3 PQDs (the purple, gray and green spheres in the schematic diagram represent Cs atoms, Pb atoms and Br atoms, respectively)

3 結(jié) 論

本研究采用LAPR技術(shù)成功合成了介尺度無機雜化鈣鈦礦材料CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs樣品，從合成方法、光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性及其結(jié)構(gòu)演變過程進行了總結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)表面鈍化配體VA的濃度對PMSCs的光學(xué)性質(zhì)（吸收和發(fā)射峰位置、PLQYs和色純度等）和穩(wěn)定性（對環(huán)境中空氣和極性溶劑異丙醇）具有很大的影響。與CsPbBr3 PQDs相比，高濃度的VA作為配體更有利于反應(yīng)生成介尺度的純相CsPbBr3 PMSCs，表明PMSCs因具有更大的比表面積存在更多的表面缺陷，因而需要更強的表面鈍化作用。盡管目前在介尺度的純相CsPbBr3 PMSCs的發(fā)光性質(zhì)以及相關(guān)合成方面取得了一定進展，但是在深入研究介尺度PMSCs的結(jié)構(gòu)、發(fā)光機制、反應(yīng)機理以及可控合成方面還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。介尺度PMSCs的研究仍需要對合成方法、反應(yīng)動力學(xué)、穩(wěn)定性和配體選擇等方面做更深入的研究和探索，實現(xiàn)單分散、高PLQYs和高穩(wěn)定性PMSCs的合成，為進一步實現(xiàn)PMSCs的介尺度機理驗證、結(jié)構(gòu)解析和PMSCs基的光電器件應(yīng)用等研究提供新的有益探索。