基于介尺度結(jié)構(gòu)解聚-重組裝的Beta分子篩的綠色合成及應(yīng)用

Beta分子篩是唯一具有三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，擁有[100]和[010]方向的十二元環(huán)直孔道（0.76 nm × 0.64 nm)及[001]方向扭曲的十二元環(huán)孔道（0.55 nm × 0.55 nm）[1]。由于其高比表面積、可調(diào)變的酸性以及優(yōu)異的熱和水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，Beta分子篩在石油化工、煤化工、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-6]，因而開發(fā)綠色、可持續(xù)的Beta分子篩制備路線備受關(guān)注。

迄今為止，以無機(jī)化學(xué)品為原料的水熱合成法是制備Beta分子篩最常用的方法，該方法雖然具有操作簡單、產(chǎn)物性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在原料制備過程復(fù)雜和廢水排放量大等問題[7]。為了克服傳統(tǒng)水熱合成Beta分子篩存在的缺點(diǎn)，遵循“綠色化學(xué)”的原則，研究者主要從合成原料和合成過程的綠色化兩方面進(jìn)行研究。本研究團(tuán)隊(duì)前期以廉價(jià)的天然黏土礦物為原料，通過調(diào)控天然黏土礦物解聚產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)及其在分子篩合成體系中的重組裝行為，提出了從天然黏土礦物制備微孔及等級孔分子篩的綠色合成新技術(shù)路線，采用該技術(shù)路線成功合成出了等級孔ZSM-5[8-11]、Y[12]、Beta[13]分子篩及FeCu雜原子分子篩[14-15]。最近，Yue等[16]以天然高嶺土為硅鋁源、無模板劑成功制備出了高結(jié)晶度的Beta分子篩，但該過程由于使用了大量水作為溶劑，導(dǎo)致單釜產(chǎn)率較低、廢液排放量大。無溶劑法合成分子篩不僅能夠提高單釜產(chǎn)率，減少廢液的排放，避免環(huán)境污染，還能夠降低對高壓設(shè)備的制造要求，提高工業(yè)生產(chǎn)安全系數(shù)[17-18]。因此，若能以天然礦物為原料，采用無溶劑法合成Beta分子篩，不僅可以大幅提高單釜產(chǎn)率、降低分子篩的制備成本，還將有效避免合成過程中廢液的排放。

本研究基于介尺度結(jié)構(gòu)解聚-重組裝原理，以高嶺土為原料采用無溶劑法合成Beta分子篩，綜合利用不同的表征手段對合成的Beta分子篩和商業(yè)樣品進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)的對比，并進(jìn)一步采用脫Al補(bǔ)Sn的兩步法制備出Sn-Beta催化劑，探究其在丙烷脫氫反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

白炭黑（內(nèi)蒙古恒業(yè)成有機(jī)硅有限公司），高嶺土（Fe2O3 < 0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），TiO2 < 0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），中國高嶺土有限公司），氫氧化鈉（NaOH，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），四乙基氫氧化銨（TEAOH，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司），硝酸銨（NH4NO3，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），丙烷（C3H820% + N2 80%，福州華鑫達(dá)工業(yè)氣體有限公司），氮?dú)猓∟2，福州華鑫達(dá)工業(yè)氣體有限公司），硝酸（HNO3，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司），氯化亞錫（SnCl2?2H2O，阿拉丁試劑有限公司），商業(yè)Beta分子篩（Beta-Ref，南開大學(xué)催化劑廠）。

1.2 Beta分子篩的制備

天然高嶺土礦物的亞熔鹽解聚：將一定量的高嶺土、NaOH和去離子水混合均勻，置于250℃烘箱中進(jìn)行烘干解聚；待解聚結(jié)束后，將解聚產(chǎn)物冷卻至室溫、機(jī)械粉碎后備用。為判斷天然高嶺土礦物是否完全解聚，稱取0.50 g解聚的高嶺土加入20 ml濃度為1 mol/L的HCl溶液中，于室溫下攪拌0.5 h，靜置后觀察固體產(chǎn)物是否完全溶解，若完全溶解，表明天然高嶺土礦物解聚完全。

Beta分子篩的合成：在室溫下，按照摩爾比40 SiO2∶1 Al2O3∶4 TEAOH稱取白炭黑、亞熔鹽解聚的高嶺土混合均勻，并向混合物料中均勻滴加TEAOH，研磨10 min，然后將混合粉狀初始原料移至不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉后于140℃晶化12 h；待晶化結(jié)束后，抽濾、洗滌、干燥得到Na型Beta分子篩，記作Na-Beta-Anhyd。最后，將得到的Na-Beta-Anhyd分子篩樣品按固液質(zhì)量比1∶100加入1 mol/L的NH4NO3溶液中，在80℃水浴中進(jìn)行兩次離子交換，然后在550℃馬弗爐中焙燒5 h后得到H型Beta分子篩，記作Beta-Anhyd。

1.3 Sn-Beta催化劑的制備

首先，稱取一定質(zhì)量的Beta-Anhyd分子篩，按照20 ml/g的比例加入13 mol/L的硝酸溶液中，置于100℃的油浴中攪拌12 h后，抽濾、干燥制得脫Al后的Beta-Anhyd；然后，稱取一定量的SnCl2·2H2O，采用等體積浸漬法制備硅錫比為30的Sn-Beta分子篩，記作Beta-Anhyd-Deal。采用相同方法對參比樣品Beta-Ref進(jìn)行脫Al補(bǔ)Sn處理，得到Beta-Ref-Deal。

1.4 分析測試儀器

Ultimate Ⅲ型X射線衍射（XRD）儀，日本Rigaku公司；ASAP 2460M型自動N2吸附-脫附儀，美國Micromeritics公司；ASAP-2920型全自動程序升溫NH3脫附儀（NH3-TPD），美國Micromeritics公司；Avance Ⅲ 600 MHz型固體核磁共振（MAS NMR）譜儀，德國Bruker公司；Thermo Scientific Nicolet iS50型傅里葉變換吡啶-紅外光譜（Py-IR）儀；Phi Quantum 2000 XPS型X射線光電子能譜（XPS）儀，美國Physical Electronics公司；S210S型電子天平，德國Sartorius公司；A1-708PA型馬弗爐，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；RCTBS25型磁力攪拌器，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司。

1.5 丙烷脫氫性能測試

Sn-Beta催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能測試裝置如圖1所示。首先，將Sn-Beta分子篩在12 MPa下壓片成型，通過粉碎、篩分至380~830 μm，稱取0.20 g催化劑裝填于內(nèi)徑為8 mm的石英管反應(yīng)器的恒溫區(qū)；然后，將反應(yīng)器以2℃/min程序升溫至630℃，同時(shí)通入高純H2和N2進(jìn)行催化劑預(yù)處理；最后，通入C3H8和N2進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)測試。丙烷脫氫反應(yīng)在常壓、630℃下進(jìn)行，氣體總流速為8 ml/min（20% C3H8、80% N2），質(zhì)量空速(WHSV)為3.02 h-1。用A91型氣相色譜對反應(yīng)后的氣體進(jìn)行在線自動分析，色譜柱為氧化鋁毛細(xì)柱，檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID）。每20 min采樣一次并記錄數(shù)據(jù)。

圖1

圖1   丙烷脫氫反應(yīng)性能測試裝置

Fig.1   Evaluation device of propane dehydrogenation reaction

C3H8的轉(zhuǎn)化率（X）和C3H6的選擇性（S）的計(jì)算公式為：

X=M0-M1M0×100%(1)S=MM0-M1×100%(2)

式中，M0、M1分別代表單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)口和出口的丙烷量，mol; M代表單位時(shí)間內(nèi)出口的丙烯量mol。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Beta分子篩的物化性質(zhì)

圖2為Na-Beta-Anhyd、Beta-Anhyd和Beta-Ref的XRD譜圖。由圖可知，三個(gè)分子篩均在2θ為7.6°、21.3°、22.4°、25.2°、26.9°和29.3°處存在分別歸屬于BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(101)、(330)、(302)、(304)、(008)和(306)晶面的六個(gè)特征衍射峰[19-20]，且無其他雜質(zhì)峰的存在。與Beta-Ref相比，Na-Beta-Anhyd的相對結(jié)晶度為135%，離子交換后獲得的Beta-Anhyd的相對結(jié)晶度為99%，雖然離子交換后的焙燒過程使分子篩骨架發(fā)生部分坍塌導(dǎo)致其結(jié)晶度有所降低，但Beta-Anhyd仍保持了較高的結(jié)晶度，說明本研究基于天然礦物介尺度結(jié)構(gòu)解聚-重組裝無溶劑法成功合成出了高結(jié)晶度且無雜質(zhì)的Beta分子篩。

圖2

圖2   Na-Beta-Anhyd、Beta-Anhyd和Beta-Ref的XRD譜圖

Fig.2   XRD patterns of Na-Beta-Anhyd, Beta-Anhyd and Beta-Ref

圖3為Beta-Anhyd和Beta-Ref的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖3（a）可知，Beta-Ref的N2吸附-脫附等溫線為典型的Ⅰ型等溫線，在相對壓力較低（0 < P/P0 < 0.1）時(shí)，N2吸附量快速上升，而后出現(xiàn)吸附飽和，說明Beta-Ref僅具有微孔結(jié)構(gòu)。Beta-Anhyd的N2吸附-脫附等溫線為Ⅰ型和Ⅳ型等溫線[21-22]，除了在相對壓力較低（0 < P/P0 < 0.1）時(shí)的微孔吸附，在相對壓力較高（0.4 < P/P0 < 1.0）時(shí)等溫線出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，該滯后環(huán)是由于N2在介孔中的毛細(xì)凝結(jié)產(chǎn)生的，說明Beta-Anhyd兼具微孔、介孔(大孔)結(jié)構(gòu)。由孔徑分布[圖3（b）]可知，Beta-Anhyd具有在5~100 nm間甚至更大范圍內(nèi)分布的介孔和大孔。

圖3

圖3   Beta-Anhyd和Beta-Ref的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布

Fig.3   N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of Beta-Anhyd and Beta-Ref

表1為Beta-Anhyd和Beta-Ref的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，前者的比表面積和孔容均大于后者的，其中Beta-Anhyd的外比表面積為207 m2/g、介孔孔容為0.30 cm3/g，分別是Beta-Ref外比表面積和孔容的1.77倍和2倍，說明Beta-Anhyd具有豐富的介孔和大孔結(jié)構(gòu)。

表1   Beta-Anhyd和Beta-Ref的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1  Textural characteristics of Beta-Anhyd and Beta-Ref

① 總比表面和總孔容采用BET方法計(jì)算。②微孔比表面積、外比表面積和微孔孔容采用t-plot方法計(jì)算。③介孔孔容采用BJH方法計(jì)算。

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圖4為Beta-Anhyd和Beta-Ref的27Al MAS NMR譜圖。由圖可知，Beta-Anhyd和Beta-Ref除了具有化學(xué)位移為55的四配位骨架鋁外，還具有化學(xué)位移為0的六配位非骨架鋁[23-24]，該部分非骨架鋁可能是在焙燒過程中分子篩骨架坍塌形成的。Beta-Anhyd和Beta-Ref樣品中非骨架鋁的含量分別為19%和25%，說明Beta-Anhyd在焙燒過程中骨架結(jié)構(gòu)坍塌較少，具有更加穩(wěn)定的骨架鋁結(jié)構(gòu)。

圖4

圖4   Beta-Anhyd和Beta-Ref的27Al MAS NMR譜圖

Fig.4   27Al MAS NMR spectra of Beta-Anhyd and Beta-Ref

2.2 Sn-Beta催化劑的物化性質(zhì)

對Beta-Anhyd和Beta-Ref分別進(jìn)行脫Al補(bǔ)Sn處理，得到Sn-Beta催化劑Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal。圖5為兩個(gè)催化劑中Sn元素3d軌道的XPS譜圖，兩者均只具有496.4和487.8 eV處歸屬于四配位骨架Sn物種3d5/2和3d3/2的特征峰[25-26]，無歸屬于非骨架Sn物種的特征峰，說明Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal中均只存在四配位骨架Sn物種。

圖5

圖5   Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的XPS譜圖

Fig.5   XPS spectra of Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal

采用NH3-TPD技術(shù)研究了Beta分子篩脫Al補(bǔ)Sn處理前后酸性質(zhì)的變化，結(jié)果如圖6所示。圖中120~250℃間的脫附峰歸屬于弱酸位與NH3的相互作用，250~500℃間的脫附峰歸屬于中強(qiáng)酸位與NH3的相互作用[27-29]。Beta-Anhyd和Beta-Ref的譜線在120~250℃和250~500℃間均具有脫附峰，說明兩者同時(shí)具有弱酸和中強(qiáng)酸中心。相較于Beta-Ref NH3-TPD譜線的脫附峰，Beta-Anhyd NH3-TPD譜線的脫附峰均向高溫方向移動，說明Beta-Anhyd的酸強(qiáng)度更高，同時(shí)Beta-Anhyd NH3-TPD譜線的峰強(qiáng)明顯低于Beta-Ref NH3-TPD譜線的，說明Beta-Anhyd的酸量低于Beta-Ref的。Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal譜線的峰強(qiáng)明顯弱于未處理樣品譜線的峰強(qiáng)，且峰位置向低溫方向移動，說明脫Al補(bǔ)Sn后的樣品酸量減少、酸強(qiáng)度變?nèi)酢ＥcBeta-Ref-Deal譜線的峰強(qiáng)相比，Beta-Anhyd-Deal譜線的峰強(qiáng)較弱，說明Beta-Anhyd-Deal的酸量低于Beta-Ref-Deal的。

圖6

圖6   Beta分子篩和Sn-Beta催化劑的NH3-TPD曲線

Fig.6   NH3-TPD curves of the Beta zeolites and Sn-Beta catalysts

采用Py-IR技術(shù)進(jìn)一步研究了Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal酸中心的類型、強(qiáng)度和數(shù)量，結(jié)果如圖7所示。圖中1540、1450和1490 cm-1處的譜峰分別歸屬于吡啶在Br?nsted酸中心、Lewis酸中心以及Br?nsted酸和Lewis酸中心的吸附[30-33]，Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的Py-IR譜線均在1540、1450和1490 cm-1處具有吸附峰，說明四個(gè)樣品都具有Br?nsted酸和Lewis酸中心。當(dāng)脫附溫度由200℃升高至350℃時(shí)，Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal Py-IR譜線的峰強(qiáng)顯著降低，說明脫Al補(bǔ)Sn后樣品的強(qiáng)酸中心數(shù)變少，與NH3-TPD表征結(jié)果一致。

圖7

圖7   Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的Py-IR譜圖

Fig.7   Py-IR spectra of Beta-Anhyd, Beta-Ref, Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal

對Beta-Anhyd、Beta-Ref、Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal所含不同類型酸中心的數(shù)量進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表2所示，在脫附溫度為200和350℃時(shí)所得數(shù)據(jù)分別對應(yīng)樣品的總酸量和中強(qiáng)酸量。Beta-Anhyd的總酸量和中強(qiáng)酸量均低于Beta-Ref的，與NH3-TPD結(jié)果一致。當(dāng)脫附溫度為200℃時(shí)，相較于未處理的Beta-Anhyd和Beta-Ref，Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的總酸量顯著減少，其中Br?nsted酸量下降明顯，這是由于在硝酸脫鋁過程中，分子篩骨架中產(chǎn)生Br?nsted酸中心的[Si—Al—OH]基團(tuán)遭到破壞后大部分?jǐn)嗔衙摮?。同時(shí)，Sn進(jìn)入分子篩骨架中形成Lewis酸性中心，Beta-Anhyd-Deal相較于未處理的樣品Lewis酸量明顯增加。當(dāng)脫附溫度為350℃時(shí)，對比Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal，發(fā)現(xiàn)Beta-Anhyd-Deal的Lewis酸量為45.04 μmol/g，占總酸量的86%，而Beta-Ref-Deal的Lewis酸量僅為8.59 μmol/g，占總酸量的36%，Beta-Anhyd-Deal的Lewis酸量約為Beta-Ref-Deal的6倍，這可能是由于Beta-Anhyd較高的比表面積促進(jìn)了活性組分Sn在分子篩表面的分散，形成了更多的強(qiáng)Lewis酸性中心。

表2   Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的酸量

Table 2  Acid sites amount of Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal

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2.3 Sn-Beta催化劑的丙烷脫氫性能

研究表明，以脫Al后的Beta分子篩為載體制備的Sn-Beta催化劑具有優(yōu)異的丙烷脫氫性能[34]。對催化劑Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)性能測試，結(jié)果如圖8所示。圖8（a）為兩個(gè)催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間的丙烷轉(zhuǎn)化率，Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal的初始丙烷轉(zhuǎn)化率均為32%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，其丙烷轉(zhuǎn)化率分別升至52%和47%后趨于穩(wěn)定。圖8（b）為兩個(gè)催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間的丙烯選擇性，Beta-Anhyd-Deal的初始丙烯選擇性為90%左右，隨著反應(yīng)進(jìn)行雖有一定程度的降低，但仍然明顯高于Beta-Ref-Deal的（86%）。由于Lewis酸中心是丙烷脫氫反應(yīng)的活性位，強(qiáng)Lewis酸性中心更有利于主反應(yīng)的進(jìn)行[35]，催化劑Beta-Anhyd-Deal的強(qiáng)Lewis酸量遠(yuǎn)高于Beta-Ref-Deal的，因此Beta-Anhyd-Deal表現(xiàn)出更高的丙烷脫氫活性和丙烯選擇性。另外，Beta-Anhyd中豐富的介孔和大孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散，因此反應(yīng)72 h后催化活性沒有明顯下降。因此，本研究制備的Beta-Anhyd-Deal是一種高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫催化劑。

圖8

圖8   Beta-Anhyd-Deal和Beta-Ref-Deal在常壓、630℃、質(zhì)量空速為3.02 h-1下的丙烷脫氫催化性能

Fig.8   The catalytic performance of Beta-Anhyd-Deal and Beta-Ref-Deal in propylene dehydrogenation at atmospheric pressure, 630℃ and WHSV of 3.02 h-1

3 結(jié) 論

本研究基于天然礦物的介尺度結(jié)構(gòu)解聚-重組裝，無溶劑合成了Beta分子篩（Beta-Anhyd），采用XRD、N2吸附-脫附、固體NMR和NH3-TPD等手段對Beta-Anhyd分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。結(jié)果表明：與Beta-Ref相比，Beta-Anhyd具有高比表面積、豐富的介孔結(jié)構(gòu)和較低的酸量。進(jìn)一步以Beta-Anhyd為載體，通過脫Al補(bǔ)Sn制備了Sn-Beta催化劑Beta-Anhyd-Deal，該催化劑具有大量強(qiáng)Lewis酸中心，在丙烷脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，丙烷轉(zhuǎn)化率為52%，丙烯選擇性高達(dá)88%，72 h內(nèi)反應(yīng)活性沒有明顯下降。綜上所述，本研究開發(fā)了一種Beta分子篩的低成本、綠色合成方法，不僅解決了常規(guī)水熱法合成Beta分子篩過程存在的單釜產(chǎn)率低和廢水排放量大等問題，而且所合成的樣品具有優(yōu)異的催化性能，為Beta分子篩的工業(yè)制備和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。