Fe5C2-MnO x 尺度調(diào)控及催化合成氣制烯烴性能研究

化工過程一般為包含多重尺度的復(fù)雜系統(tǒng)，大到介于生產(chǎn)設(shè)備和生態(tài)園區(qū)間的工廠尺度，中到介于單顆粒和反應(yīng)器整體間的聚團(tuán)和氣泡尺度，小到介于原子、分子和整個催化劑顆粒之間的表界面和內(nèi)孔尺度，這些尺度上都呈現(xiàn)典型的復(fù)雜性，但都可以視為基本單元相互作用形成的系統(tǒng)整體行為與功能[1]。在催化劑可控合成及催化反應(yīng)過程中，同樣涉及多個尺度，催化劑的可控制備涉及宏觀合成方式與單個催化劑顆粒的孔結(jié)構(gòu)、表面積及表面原子結(jié)構(gòu)間的尺度調(diào)控，而催化劑構(gòu)效關(guān)系研究又涉及催化劑整體催化性能與其表面無數(shù)活性位結(jié)構(gòu)間的尺度調(diào)控。相對于單金屬催化劑，由雙金屬組成的催化劑因其具有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特性，使其性能影響關(guān)聯(lián)較大，尺度關(guān)系更為復(fù)雜[2]，對其反應(yīng)機(jī)制的研究涵蓋了分子模擬技術(shù)、相變動力學(xué)、微觀結(jié)構(gòu)分析等[3-6]。

基于費托合成的合成氣催化轉(zhuǎn)化直接制低碳烯烴（syngas to olefins，STO）屬于多相催化聚合過程，為控制目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，第Ⅷ族金屬如Fe、Co、Ru和Ni基催化劑得到廣泛研究[7-11]，助劑在費托合成中同樣有著重要作用。Mn作為結(jié)構(gòu)助劑可以促進(jìn)Fe的分散，防止催化劑因積炭過多而失活[12]。MnO x 在Fe-Mn催化劑提升CO轉(zhuǎn)化率的同時也降低了甲烷的選擇性[13]。除此之外，MnO x 助劑能夠調(diào)控產(chǎn)物烯烴分布，提升低碳烯烴比例[14]。Fe-Mn氧化物的制備方法對STO反應(yīng)有著重要作用，可通過調(diào)變合成參數(shù)改變Fe-Mn前體化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)而對其催化性能產(chǎn)生影響[15]。Fe-Mn氧化物在催化STO反應(yīng)前需要進(jìn)行還原活化，生成活性物種鐵碳化合物，不同結(jié)構(gòu)Fe-Mn前體對應(yīng)還原活化后催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能會存在差異[16]，對高催化性能Fe-Mn催化劑的可控合成可通過調(diào)變合成參數(shù)改變催化劑前體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而活化生成更多鐵碳化合物來實現(xiàn)，而該過程涵蓋了從催化劑合成方式到催化劑前體結(jié)構(gòu)的尺度調(diào)控及催化劑還原活化到催化劑表面活性結(jié)構(gòu)的尺度調(diào)控。

鐵碳化合物中Fe2C、Fe7C3和Fe5C2均對STO反應(yīng)具有活性，其中以Fe5C2性能最佳，關(guān)于鐵碳化合物及Fe5C2的研究包括結(jié)構(gòu)分析，制備方法探究，F(xiàn)e5C2對費托合成催化性能的影響及鐵基納米顆粒尺寸、分布和晶相組成與構(gòu)效關(guān)系研究[17]。鐵基催化劑表面鐵碳化合物及活性位結(jié)構(gòu)的調(diào)控需要通過宏觀條件的調(diào)變來實現(xiàn)，包括前體合成策略的改變及還原活化過程結(jié)構(gòu)演變分析等。

本文中同組成的Fe-Mn氧化物（Fe與Mn摩爾比為1∶4）分別由四種合成方法制備：低溫共沉淀、沉積沉淀、前體混合煅燒及機(jī)械混合。繼而通過物理吸附（BET）、X射線衍射（XRD，in situ XRD）、拉曼（Raman）、程序升溫還原（TPR）等表征手段對不同合成方法得到的Fe-Mn催化劑表面性質(zhì)、體相晶體結(jié)構(gòu)及還原活化過程中的結(jié)構(gòu)動態(tài)演變進(jìn)行分析，并關(guān)聯(lián)其催化STO反應(yīng)性能，對Fe-Mn催化劑合成方法、表面及體相晶體結(jié)構(gòu)、還原活化歷程、鐵碳化合物的形成及催化性能間的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究，為通過尺度調(diào)控得到高性能Fe-Mn催化劑提供新的策略。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

低溫共沉淀制備方法如下：將0.04 mol硫酸亞鐵和乙酸錳溶解于60 ml乙二醇中（Fe與Mn摩爾比為1∶4），恒溫-10℃低溫攪拌，勻速滴加濃度0.4 mol·L-1的KHCO3溶液200 ml，沉淀反應(yīng)結(jié)束后，恒溫-10℃持續(xù)攪拌1 h，陳化12 h，用去離子水將沉淀產(chǎn)物洗至中性，40℃干燥，400℃煅燒4 h，得催化劑樣品，命名為GC。

沉積沉淀包括兩種方式：（1）鐵基沉積沉淀，先通過低溫沉淀得到純相鐵沉淀物，再與乙酸錳混合至乙二醇中，后續(xù)步驟與低溫沉淀法相同，所得催化劑命名為CC-Fe；（2）錳基沉積沉淀，先通過低溫沉淀得到純相錳沉淀物，再與硫酸亞鐵混合至乙二醇中，后續(xù)步驟與低溫共沉淀法相同，所得催化劑命名為CC-Mn。

前體混合煅燒：分別通過低溫沉淀制備純相鐵及錳沉淀物，去離子水洗滌并烘干后，機(jī)械混合并煅燒，所得催化劑命名為JH-hd。

機(jī)械混合：分別通過低溫沉淀制備純相鐵及錳沉淀物，去離子水洗滌、烘干并煅燒后，機(jī)械混合，所得催化劑命名為JH-dh。制備過程如圖1所示。

圖1

圖1   4種合成方法制備過程示意圖

Fig.1   Schematic diagram of four synthesis methods

1.2 催化劑的表征

催化劑的形貌采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Quanta FEG250）采集分析（加速電壓3.0 kV，工作距離5.1 nm）。樣品比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及孔徑由Micromeritics ASAP 2460在-196℃下測得（樣品測試前在150℃下進(jìn)行抽真空預(yù)處理8 h）。樣品離線XRD由德國Bruker D8 advance A25型X射線儀測定，設(shè)定管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長0.03°，掃描范圍為10°~80°。原位XRD測試流程：樣品還原氣氛為10%CO/Ar（體積分?jǐn)?shù)），總流量50 ml·min-1，還原過程以5℃·min-1程序升溫，從室溫升至350℃后恒溫5 h，升溫過程中每50℃分析一次樣品物相結(jié)構(gòu)，350°C恒溫時每30 min分析一次樣品物相結(jié)構(gòu)。樣品H2-TPR采用英國HIDEN Catlab測試，分析時取100 mg樣品放置于石英管中，在Ar（30 ml·min-1）氣氛下，控制溫度為150℃吹掃60 min。待降至室溫后，將氣氛換為10% H2/Ar（體積分?jǐn)?shù)），在此氣氛下吹掃30 min后，以10℃·min-1升溫至設(shè)定溫度750℃。

1.3 催化劑性能評價

采用固定床反應(yīng)器對催化劑性能進(jìn)行評價，測評前，將催化劑粉末壓片并篩分至120~180 μm，稱取0.1 g與0.1 g 120~180 μm凹凸棒粉混合裝入反應(yīng)管中。還原活化：反應(yīng)器以10℃·min-1的升溫速率從室溫升至350℃，在350℃、0.5 MPa下還原5 h（體積分?jǐn)?shù)為10%CO/Ar）。還原結(jié)束后，通反應(yīng)氣（體積分?jǐn)?shù)為75%H2/CO），其中反應(yīng)溫度為280℃，GHSV=30000 ml·(g cat)-1·h-1，反應(yīng)壓力1.5 MPa。氣相產(chǎn)物進(jìn)入GC2060氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測。通過相關(guān)方程計算CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性等性能數(shù)據(jù)。

XCO=Qout∑viCiQinνCO×100%(1)Si=QoutviCiQinνCOXCO×100%(2)

鐵時空收率FTY(mol?(g Fe)-1?s-1)的計算公式為

FTY=QinνCOXCOSCHiVmmcatω(3)

式中，Qin、Qout為單位時間內(nèi)進(jìn)口、出口的總流量，ml·min-1；νCO為進(jìn)口氣的CO濃度；XCO為CO的轉(zhuǎn)化率；vi 表示出口氣體中各組分的體積分?jǐn)?shù)；Ci 表示出口氣體中各組分的碳數(shù)；SCHi為所有碳?xì)洚a(chǎn)物的選擇性加和；Vm為標(biāo)準(zhǔn)溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下理想氣體的摩爾體積，Vm=22400 ml·mol-1；mcat為催化劑質(zhì)量；ω為催化劑中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑物相結(jié)構(gòu)表征

為考察不同合成方法Fe-Mn催化劑前體晶相組成，對純Fe、純Mn、低溫共沉淀、沉積沉淀、前體機(jī)械混合的樣本進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。純Fe沉淀物相結(jié)構(gòu)主要為Fe2O3，純Mn沉淀物相主要為MnCO3。低溫共沉淀得到的Fe-Mn催化劑前體在24.2°、31.4°、37.5°、41.4°、45.2°和51.6°處出現(xiàn)了MnCO3（JCPDS No.44-1472）的衍射峰，沒有新的特征峰與Fe物種有關(guān)聯(lián)，原因應(yīng)是鐵物種高度分散于錳晶格中或者Fe沉淀晶體尺寸太?。ㄐ∮? nm）未被檢測出[18]。對比MnCO3衍射峰位置發(fā)現(xiàn)，共沉淀晶體衍射峰位置細(xì)微向右偏移，由于Mn離子半徑比Fe大，F(xiàn)e摻入Mn晶格導(dǎo)致晶格收縮，發(fā)生晶格畸變，形成FeMn固溶體結(jié)構(gòu)。而沉積沉淀法制得的樣品衍射峰整體向左偏移，根據(jù)布拉格衍射定律nλ=2dsinθ，θ變小，d值變大代表了晶格膨脹，說明摻入了比主體原子半徑大的雜原子，歸因于二次沉淀中的晶粒無法以細(xì)小離子形式滲入已形成沉淀的大晶體晶格中，CC-Fe樣品因Fe已沉淀無法以單一離子形式進(jìn)入錳晶格中或者以團(tuán)聚的大顆粒狀態(tài)與Mn摻雜，導(dǎo)致衍射峰整體向左偏移，CC-Mn樣品因Mn已沉淀完全Fe離子已經(jīng)無法均勻摻雜于Mn晶格中，大多只能以沉淀形式沉積于表面。

圖2

圖2   不同合成方法Fe-Mn催化劑前體XRD譜圖

Fig.2   XRD patterns of Fe-Mn precursors prepared by different methods

前體經(jīng)400℃煅燒之后，物相發(fā)生變化。如圖3所示，共沉淀法制得的催化劑主要以錳基氧化物MnO2、Mn2O3為主，其中37°、42°、55°、67°分別對應(yīng)MnO2的(101)、(111)、(211)和(310)晶面(PDF#24—0735)，該方法中未觀察到Fe物種的衍射峰，與前體物相表現(xiàn)一致，推測是添加的鐵含量過低或Mn的加入改善了α-Fe2O3的分散性[19]。對于沉積沉淀以及機(jī)械混合法制得的催化劑因其無法在合成狀態(tài)下形成均勻的固溶體結(jié)構(gòu)，明顯觀察到有關(guān)α-Fe2O3的衍射峰。

圖3

圖3   不同合成方法Fe-Mn催化劑XRD譜圖

Fig.3   XRD patterns of Fe-Mn catalysts prepared by different methods

從不同合成方法制備的Fe-Mn催化劑XRD表征中看出，催化劑前體以及煅燒后，共沉淀法制得的催化劑主要是與錳相關(guān)的衍射峰，而其他方法制得的催化劑鐵、錳衍射峰共存。顯然，共沉淀法制備的Fe-Mn催化劑，F(xiàn)e物種在催化劑中分散度最好。

不同合成方法制備的Fe-Mn系列的催化劑織構(gòu)性質(zhì)列于表1中，低溫共沉淀法制備得到的催化劑有著較高的比表面積（158.61 m2?g-1）以及較小的粒徑尺寸（37.83 nm），結(jié)合Fe-Mn催化劑的XRD分析結(jié)果，低溫共沉淀得到的Fe-Mn催化劑結(jié)構(gòu)更為疏松。為了進(jìn)一步研究孔結(jié)構(gòu)，對催化劑進(jìn)行了吸脫附曲線分析，如圖4所示，不同合成方法得到的Fe-Mn催化劑在較高的相對壓力(P/P0 = 0.5~0.9)下均表現(xiàn)出明顯的滯后環(huán)，在較低的P/P0下吸附非常低，說明樣品具有介孔性[20]，通過孔徑分布也可得到，不同合成方法催化劑孔徑分布在6~10 nm之間。

表1   Fe-Mn催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

Table 1  Texture properties of the Fe-Mn catalysts

注：Fe-Mn催化劑的Fe與Mn的摩爾比為1∶4。

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圖4

圖4   不同合成方法Fe-Mn催化劑吸脫附曲線及孔徑分布

Fig.4   Adsorption and desorption curves and pore size distribution of Fe-Mn catalysts prepared by different methods

為了觀察不同合成方法Fe-Mn微球催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌，對其進(jìn)行了SEM表征，如圖5所示。不同合成方法對催化劑的形貌、織構(gòu)、粒徑和團(tuán)聚程度有顯著影響。由共沉淀法制備的催化劑是由大量細(xì)小均勻、結(jié)構(gòu)松散的顆粒組成。兩種沉積沉淀法表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特點：CC-Fe優(yōu)先對Fe2+進(jìn)行沉淀形成晶體，Mn2+沉淀與Fe沉淀晶粒復(fù)合形成絮狀大顆粒形式，而CC-Mn優(yōu)先對Mn2+進(jìn)行沉淀形成球狀顆粒，繼而Fe2+沉淀煅燒形成棒狀氧化物附著在球狀錳沉淀晶體表面。而前體混合后煅燒及Fe、Mn兩樣品煅燒后單純機(jī)械混合均表現(xiàn)為大顆粒團(tuán)聚?；趫D6中各樣品粒徑分布結(jié)果，低溫共沉淀Fe-Mn催化劑宏觀球體粒徑集中分布在400 nm左右，基于沉積沉淀法制備的CC-Fe及CC-Mn宏觀粒徑較小（100 nm），前體混合煅燒樣品宏觀粒徑分布在200 nm左右，而煅燒后簡單機(jī)械混合的樣品粒徑分布在100~500 nm之間。結(jié)合鐵錳共沉淀的XRD、BET及SEM分析結(jié)果，當(dāng)Fe2+與Mn2+共沉淀時，F(xiàn)e2+沉淀形成的粒徑極小的顆粒進(jìn)入Mn2+沉淀形成的MnCO3晶體內(nèi)部通過物理作用力引發(fā)MnCO3晶體發(fā)生分裂生長，并使其最終形成了新穎的束狀形貌的沉淀物，使其保留MnCO3晶體結(jié)構(gòu)的同時獲得了較高的比表面積[21]。

圖5

圖5   不同合成方法Fe-Mn催化劑SEM圖

Fig.5   SEM images of Fe-Mn catalysts prepared by different methods

圖6

圖6   粒徑分布

Fig.6   Particle size distribution

Fe-Mn催化劑的分子振動信息通過Raman光譜進(jìn)行測試，該測試采用532 nm激光光源對不同合成方法制備得到的催化劑進(jìn)行離線分析，如圖7所示，這些樣品均在639 cm-1處出現(xiàn)非常明顯的峰，屬于MnO2中Mn—O的拉伸振動模式[22]。共沉淀法制備得到的Fe-Mn催化劑出現(xiàn)三個主要振動吸收峰，在305 cm-1、678 cm-1均歸屬為Mn2O3的振動吸收峰[23]，189 cm-1歸屬為MnO2的振動吸收峰[24]；沉積沉淀和機(jī)械混合法制得的催化劑則在639 cm-1出現(xiàn)了MnO2的振動吸收峰，314 cm-1、383 cm-1對應(yīng)于Mn2O3振動吸收峰，并且CC-Mn以及機(jī)械混合兩種催化劑在210~220 cm-1，270~280 cm-1之間出現(xiàn)了α-Fe2O3的主要振動吸收峰，這與XRD表征結(jié)果一致。從不同合成方法制備的Fe-Mn催化劑Raman光譜圖中明顯可觀察到：共沉淀法得到的Fe-Mn催化劑譜峰寬化（639~678 cm-1），這是由于該方法下的催化劑粒徑變小[25]，F(xiàn)e摻雜使晶格發(fā)生畸變所致，且未觀察到有關(guān)Fe的振動吸收峰，表明Fe離子很好進(jìn)入Mn晶格中，這很好地對應(yīng)了XRD、SEM表征結(jié)果；CC-Fe制備的催化劑有著較高的Mn—O鍵的振動吸收峰，而Fe—O鍵的振動吸收峰相對較低，表明二次沉淀Mn后，有較多的Mn晶粒沉積在Fe的表面，因Fe含量較少，所以有較多的Mn的振動吸收峰被發(fā)現(xiàn)；CC-Mn制備的催化劑有著較高的Fe—O鍵的振動吸收峰，而Mn—O鍵振動吸收峰較低，這是由于先沉淀Mn后沉淀Fe晶粒，導(dǎo)致Mn晶粒先沉淀，而Fe離子已無法進(jìn)入錳晶格中，以Fe沉淀的形式沉積于表層，所以有較高強(qiáng)度的Fe相關(guān)的振動吸收峰被發(fā)現(xiàn)；機(jī)械混合法制備得到的Fe-Mn催化劑則同時有著Fe和Mn相關(guān)的振動吸收峰。

圖7

圖7   不同合成方法Fe-Mn催化劑的拉曼光譜圖

Fig.7   Raman spectra of Fe-Mn catalysts prepared by different methods

2.2 催化劑活化過程研究

不同合成方法制備的Fe-Mn催化劑H2-TPR結(jié)果如圖8所示，共沉淀法制備得到的Fe-Mn催化劑211~251℃的還原峰可歸屬于MnO2和Mn2O3還原為Mn3O4，其氧化錳還原峰較小是由于催化劑合成過程中，F(xiàn)e物種進(jìn)入Mn沉淀晶體晶格內(nèi)部，相互影響，使得有較少的氧化錳被還原；與之類似的是CC-Mn催化劑的氧化錳還原峰，表明Fe2+與Mn2+共沉淀或者M(jìn)n2+預(yù)先沉淀，F(xiàn)e物種都能進(jìn)入錳氧化物沉淀晶體晶格內(nèi)部，與Mn物種形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)；而對于CC-Fe催化劑，錳氧化物還原峰較強(qiáng)，峰型與機(jī)械混合Fe-Mn催化劑的錳氧化物還原峰類似，是由于在合成過程中Fe2+先進(jìn)行了沉淀，形成粒徑較大的顆粒，在后續(xù)Mn2+沉淀過程中，無法進(jìn)入Mn沉淀晶體晶格內(nèi)部，故該還原峰體現(xiàn)的是Mn2+沉淀形成的錳氧化物的本征還原峰，該結(jié)果與不同合成方法得到的Fe-Mn催化劑的Raman分析結(jié)果相一致；不同合成方法Fe-Mn催化劑第二個還原峰360℃左右處可歸屬為Fe2O3和Mn2O3的混合氧化物還原成(Fe1-yMn y )3O4物相，而(Fe1-yMn y )3O4物相繼續(xù)還原成（Fe1-x Mn x )O物相的過程，由于Fe-Mn的相互作用，改善了Fe3+結(jié)合到MnO晶格中并穩(wěn)定了方鐵礦相[18]，也難以進(jìn)一步還原。從譜圖中可看出，沉積沉淀以及機(jī)械混合法更容易還原為方鐵礦相，生成了較多合金相。圖中機(jī)械混合法在高溫500℃左右出現(xiàn)微弱耗氫峰，代表Fe3O4還原為FeO，說明未摻雜到Mn晶格中Fe的還原行為，與Raman譜圖相佐證。

圖8

圖8   不同合成方法Fe-Mn催化劑的H2-TPR譜圖

Fig.8   H2-TPR spectra of Fe-Mn catalysts prepared by different methods

為研究Fe-Mn催化劑還原活化過程中的結(jié)構(gòu)演變，對Fe-Mn催化劑的還原活化過程進(jìn)行了原位XRD分析，活化氣氛為10% CO/Ar（體積分?jǐn)?shù)），活化首先在室溫以5 ℃·min-1的升溫速率將催化劑升溫至350℃，繼而恒定350℃活化5 h，其物相結(jié)構(gòu)演變?nèi)鐖D9、圖10所示。共沉淀制備得到的催化劑在室溫下有著明顯的錳氧化物結(jié)構(gòu)α-Mn2O3，隨還原溫度升高至200℃時，F(xiàn)e3O4相開始出現(xiàn)，F(xiàn)e-Mn催化劑中Fe物種逐漸被還原為Fe3O4；溫度到達(dá)350℃時，F(xiàn)e5C2特征峰開始出現(xiàn)，同時出現(xiàn)了少部分的鐵錳氧化物的衍射峰以及Fe3C物種的衍射峰。沉積沉淀法及機(jī)械混合法制備的Fe-Mn催化劑在室溫下均為α-Fe2O3和α-Mn2O3物相，當(dāng)溫度升至300℃時，物相變?yōu)镕e-Mn復(fù)合氧化物，且有較少的積炭峰出現(xiàn)，從350℃開始，Mn3O4和Fe3O4逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殍F錳復(fù)合氧化物，同時出現(xiàn)了少量的鐵碳化合物的特征峰，由于復(fù)合氧化物有著較高的峰強(qiáng)，削弱了原有晶格中Fe—O的部分振動形式[26]，結(jié)合H2-TPR分析結(jié)果，沉積沉淀以及機(jī)械混合法得到的Fe-Mn催化劑更易還原成（Fe1-x Mn x )O復(fù)合相，進(jìn)一步阻止還原過程。

圖9

圖9   10% CO/Ar還原過程中Fe-Mn催化劑的原位XRD分析

Fig.9   In situ XRD patterns of Fe-Mn catalyst during reduction at 10% CO/Ar

圖10

圖10   不同合成方法Fe-Mn催化劑結(jié)構(gòu)演變過程

Fig.10   Structural evolution of Fe-Mn catalysts prepared by different methods

根據(jù)Fe-Mn催化劑原位XRD譜圖，對Fe-Mn催化劑還原活化過程中各物相含量變化及鐵碳化合物晶粒尺寸變化進(jìn)行分析，結(jié)果如表2、表3所示（MnFe2O4、Fe5C2、Fe3C、Fe2C和MnO相對晶相含量為100%）。Fe-Mn催化劑催化活性主要取決于催化劑粒徑尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的比表面積，以及催化劑表面鐵碳化合物(如α-Fe5C2, γ-Fe3C)的比例[27]。表2表明不同合成方法對應(yīng)的鐵碳化合物含量有所不同，晶粒尺寸也有較大差別。GC催化劑表現(xiàn)出較高的Fe5C2含量（55.2%）以及較小的晶粒尺寸（19.69 nm），有利于催化劑提高催化活性及多產(chǎn)低碳烯烴；CC-Fe催化劑表現(xiàn)出高的Fe3C含量（62.0%）以及較小的晶粒尺寸（16.82 nm），高的Fe3C含量可以促使催化劑多產(chǎn)長鏈烯烴，同時JH-hd催化劑也表現(xiàn)出高的Fe3C含量（69.8%），但晶粒粒徑相對CC-Fe的較大（21.68 nm）。

表2   不同合成方法Fe-Mn催化劑的晶相含量

Table 2  Crystal phase content of Fe-Mn catalysts prepared by different methods

① 根據(jù)各物相在XRD所占主要峰面積進(jìn)行Jade估算。

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表3   不同合成方法Fe-Mn催化劑的晶粒尺寸

Table 3  Grain sizes of Fe-Mn catalysts prepared by different methods

① 根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/（βcosθ） 估算其晶粒尺寸。K為常數(shù)；λ為X射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角。

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綜合不同合成方法制備得到的Fe-Mn氧化物的結(jié)構(gòu)分析及還原活化過程的結(jié)構(gòu)演變分析，可以通過對合成方法的調(diào)變來實現(xiàn)對催化劑前體結(jié)構(gòu)的尺度調(diào)控，且由于不同催化劑前體在活化演變歷程中生成的活性相、活性相尺寸都不同，進(jìn)而通過還原活化也實現(xiàn)了對催化劑表面活性物種結(jié)構(gòu)的尺度調(diào)控。這一結(jié)果也證實了催化體系間各尺度間的關(guān)聯(lián)，催化劑宏觀合成條件實時影響催化劑的前體結(jié)構(gòu)，而催化劑前體結(jié)構(gòu)也實時影響還原活化后的催化劑表面活性物種結(jié)構(gòu)。

2.3 催化劑性能測試

不同合成方法制備的Fe-Mn催化劑STO反應(yīng)性能數(shù)據(jù)如表4所示。由表可知，催化活性與其制備方法密切相關(guān)。共沉淀法制備得到的Fe-Mn催化劑催化性能較高（20.07%的CO轉(zhuǎn)化率），沉積沉淀法制備的催化劑催化性能居中（14%~15%的CO轉(zhuǎn)化率），而機(jī)械混合制備得到的催化劑則表現(xiàn)出較低的催化活性（4%~8%的CO轉(zhuǎn)化率）。

表4   不同合成方法Fe-Mn催化劑的STO性能數(shù)據(jù)匯總

Table 4  Summary of STO performance for Fe-Mn catalysts prepared by different methods

注：10 mg催化劑與凹凸棒粉末1∶1混合均勻。反應(yīng)條件：280℃，1.5 MPa，H2/CO=3，GHSV=30000 ml·（g cat）-1·h-1。

①鐵時空收率（FTY）為單位時間單位質(zhì)量Fe將CO轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物的能力（10-5 mol CO?（g Fe）-1?s-1）。②碳?xì)浠衔锏姆植家蕴紴榛A(chǔ)進(jìn)行歸一化。③C2~7的烯烴與烷烴比值。

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對于共沉淀法制備的催化劑，其C2~4=選擇性最高（38.60%），有著較高的鐵時空收率，說明有更多的活性位點暴露在催化劑表面[28]，該結(jié)果與表2、表3共沉淀法制備的催化劑活化后生成的Fe5C2相最多，晶粒粒徑最小一致?；趫D11的不同合成方法Fe-Mn催化劑STO反應(yīng)性能測試結(jié)果，共沉淀法制備的催化劑表現(xiàn)出較高且穩(wěn)定的CO轉(zhuǎn)化率，說明催化劑較大的比表面積、較小的顆粒尺寸促使催化劑在活化過程中生成大量粒徑小的Fe5C2相，最終使其呈現(xiàn)出高的CO轉(zhuǎn)化率[29]，機(jī)械混合法制備的催化劑表現(xiàn)出較低的CO轉(zhuǎn)化率，催化劑呈現(xiàn)大顆粒團(tuán)聚狀態(tài)且生成較少量的Fe5C2相，活性位點暴露較少。從CO2選擇性來看，不同合成方法得到的催化劑各有不同，由沉積沉淀及機(jī)械混合法制備得到的催化劑表現(xiàn)出較高的CO2選擇性，可能與其碳化物種類密切相關(guān)。原位XRD結(jié)果顯示，沉積沉淀鐵以及前體混合煅燒催化劑形成較多的Fe3C（滲碳體）物種，F(xiàn)e3C在費托合成中有著較低的活性[30-31],導(dǎo)致副產(chǎn)物含量較多。由共沉淀法制備得到的催化劑表現(xiàn)出最高的低碳烯烴選擇性，該催化劑在初始反應(yīng)階段表現(xiàn)為較低的低碳烯烴選擇性，主要是由于催化劑的部分活性位點被H2O或者碳層覆蓋，促使Fe5C2氧化為Fe3O4，使活性物質(zhì)數(shù)量在初始階段減少；然而，在反應(yīng)之后，碳沉積也可以轉(zhuǎn)化為強(qiáng)的活性相Fe5C2[28]，顯著提高低碳烯烴的選擇性[32]。烴類分布顯示共沉淀制備的催化劑有著最高的低碳烯烴選擇性，CC-Fe催化劑的鏈增長因子α較高，對應(yīng)生成長鏈烯烴相對較多。催化劑活化過程的原位XRD結(jié)果表明，不同合成方法制備的催化劑活化生成的碳化鐵含量以及種類有所不同，從含量計算可以得出GC催化劑有著較高的Fe5C2含量以及較小的晶粒尺寸，同時CC-Fe有著較高的Fe3C含量，這與活性數(shù)據(jù)中鏈增長因子有著很好的對應(yīng)關(guān)系。

圖11

圖11   Fe-Mn催化劑催化STO反應(yīng)性能分析

Fig.11   Catalytic performance of the Fe-Mn catalysts for STO reaction

由于催化劑的催化性能取決于其還原活化后的表面微觀結(jié)構(gòu)，GC催化劑具有較高的催化活性和烯烴選擇性，可以歸結(jié)為以下兩個方面：（1）粒徑小且均勻的鐵碳化物；（2）碳層的限制效應(yīng)。碳層可以防止催化劑的燒結(jié)，因此粒徑較小的碳化物表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，雖然碳層不可避免地會覆蓋一些活性位點，導(dǎo)致初始階段的活性相對較低，但也會促進(jìn)鐵碳化物的形成[33]。如圖11所示，隨著反應(yīng)時間的延長，GC催化劑表面生成大量碳化物，使其低碳烯烴選擇性逐漸提高。

3 結(jié) 論

本文研究了不同合成方法對Fe-Mn催化劑活化過程結(jié)構(gòu)演變及催化STO反應(yīng)性能的影響，結(jié)論如下。

（1）對不同合成方法得到的Fe-Mn催化劑前體物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD、BET、SEM及Raman表征，結(jié)果表明，共沉淀法制備的Fe-Mn催化劑由于在合成過程中，F(xiàn)e2+可以進(jìn)入Mn2+沉淀形成的晶體內(nèi)部，造成晶格畸變，使最終合成得到的Fe-Mn催化劑比表面積高，晶粒尺寸小。

（2）對Fe-Mn催化劑進(jìn)行H2-TPR及活化過程的原位XRD分析，結(jié)果表明沉積沉淀和機(jī)械混合法制備的Fe-Mn催化劑因還原成較多的（Fe1-x Mn x )O物相，導(dǎo)致較低的還原滲碳程度，而共沉淀法制備的Fe-Mn催化劑還原后生成最多量的Fe5C2，且對應(yīng)晶粒尺寸也最小，使其催化STO反應(yīng)表現(xiàn)出最高的CO轉(zhuǎn)化率（20.07%）和低碳烯烴選擇性（38.60%）。

上述研究結(jié)果為指導(dǎo)合成高催化性能Fe基催化劑提供了新的策略，即通過調(diào)控合成方法來實現(xiàn)高比表面積、高分散度Fe基催化劑的尺度調(diào)控，進(jìn)而通過還原活化以實現(xiàn)對高Fe5C2含量及低晶粒尺寸的Fe基催化劑的尺度調(diào)控，最終使其在催化STO反應(yīng)中表現(xiàn)出高的CO轉(zhuǎn)化率及低碳烯烴選擇性。