超級(jí)電容器中納米纖維素基電極的研究進(jìn)展

水凝膠作為軟材料，可由水溶性聚合物通過物理或化學(xué)交聯(lián)制得^[27]。納米纖維素由于含有親水性羥基，可通過纖維間氫鍵形成納米級(jí)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成具有獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的水凝膠^[28-29]。將納米纖維素與碳基材料、聚合物等導(dǎo)電材料結(jié)合來(lái)制備導(dǎo)電水凝膠，水凝膠親水的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子和電極的接觸提供了理想介面，在柔性電子設(shè)備中有很好的應(yīng)用前景^[30]。

在納米纖維素水凝膠中摻入碳納米管（CNT）作為導(dǎo)電填充材料，可提高納米纖維素基水凝膠的電化學(xué)性能。但CNT在水凝膠基質(zhì)中容易絮聚，將影響復(fù)合水凝膠電極的性能^[31]。納米纖維素作為良好的穩(wěn)定劑，既可以增強(qiáng)導(dǎo)電填充物的分散，也可以提高聚合物基質(zhì)本身的力學(xué)性能，基于此原理，Wu等人^[32]利用TEMPO氧化的納米纖維素（TOCN）穩(wěn)定CNT，然后加入豬皮基質(zhì)（PS）制備導(dǎo)電水凝膠，水凝膠電極制備原理圖如圖2(a)所示。在TOCN的穩(wěn)定作用下，CNT可以均勻分散在PS內(nèi)，并建立集成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致該復(fù)合水凝膠力學(xué)性能和電化學(xué)性能顯著增強(qiáng)。當(dāng)TOCN附著在CNT表面時(shí)，TOCN的羥基和羧基官能團(tuán)與PS中的明膠結(jié)構(gòu)形成有效的氫鍵或離子鍵，使凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)更加緊湊。此外，由于TOCN在CNT和PS之間建立了穩(wěn)定的相互作用，CNT可以更好地共享加熱時(shí)PS基質(zhì)所傳遞的熱量，有助于提高TOCN/CNT/PS水凝膠的熱穩(wěn)定性。與不含CNF的復(fù)合水凝膠相比，TOCN/CNT/PS水凝膠降解溫度提高了5℃，拉伸應(yīng)力、拉伸應(yīng)變和楊氏模量則分別提高2倍多，熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的提高，可以使電極在一定溫度或應(yīng)力、應(yīng)變范圍內(nèi)不至于因電極材料的損壞而影響超級(jí)電容器的速率性能。據(jù)恒充放電流曲線，該復(fù)合水凝膠電極在電流密度為0.4 A/g時(shí)，電極質(zhì)量比電容為69.3 F/g；在電流密度為1 A/g時(shí)，循環(huán)2000次后電容剩余60%。

圖2  不同納米纖維素基水凝膠電極制備原理圖

Fig. 2  Schematic diagram of preparation of different nanocellulose-based hydrogel electrodes

除了與碳基材料復(fù)合，納米纖維素還可與導(dǎo)電聚合物聚苯胺（PANI）通過氧化原位聚合制備導(dǎo)電水凝膠^[33]。但是PANI在水溶液中聚集，易導(dǎo)致電極的比表面積降低，從而限制其在柔性電子設(shè)備中的應(yīng)用。由于帶負(fù)電荷的納米纖維素在水溶液中可以形成均勻的膠體分散，因此可以成為PANI在水中良好的分散劑。當(dāng)PANI包裹在CNF表面時(shí)，CNF可以很容易的通過氫鍵與PANI組裝成納米復(fù)合物，從而將PANI的電化學(xué)性能和CNF的機(jī)械性能有機(jī)結(jié)合，提高水凝膠電極的柔性和電化學(xué)性能^[34]。基于此原理，Han等人^[35]將CNF與PANI先進(jìn)行原位聚合，制備了PANI/CNF納米復(fù)合材料（見圖2(b)），再通過多絡(luò)合、聚合物鏈糾纏、分子間和分子內(nèi)的氫鍵相互作用整合到硼砂交聯(lián)的聚乙烯醇（PVA）凝膠系統(tǒng)中，得到了密度為1.17 g/cm³的PANI/CNF/PVA復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，制備機(jī)理見圖2(c)。CNF的羥基與PANI中氨基形成氫鍵，從而建立集成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電解質(zhì)離子提供了傳輸途徑。此外，CNF具有良好分散能力，可作為調(diào)控PANI生長(zhǎng)、抑制PANI聚集的理想生物模板，因此水凝膠的電導(dǎo)率隨著CNF的增加而增加。當(dāng)水凝膠中CNF的含量由1.0%增加至2.0%時(shí)，電導(dǎo)率由（2.5±0.08）S/m增至（4.61±0.08）S/m。當(dāng)CNF和PANI質(zhì)量比為4∶2時(shí)，水凝膠最大壓縮應(yīng)力為48.8 kPa，彈性模量為（18.0±0.5） kPa，最大壓縮應(yīng)力和彈性模量分別比CNF/PVA水凝膠和純PVA水凝膠高3.5倍、400倍和1.6倍、15倍。電極的最大質(zhì)量比電容為226.1 F/g，經(jīng)3000次循環(huán)后的電容保持率為74%。此外，Liu等人^[36]將TOCN與PANI通過鐵離子引發(fā)交聯(lián)形成三維多孔導(dǎo)電水凝膠，見圖2(c)。當(dāng)凝膠中TOCN固含量為0.5%時(shí)，比表面積為327 m²/g，平均孔徑為10.3 nm，大的比表面積和介孔（孔徑介于2~50 nm）有利于離子的貯存和高電流密度下的擴(kuò)散。該水凝膠斷裂應(yīng)力為63 kPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?6%，在電流密度為0.5 mA/cm²時(shí)面積比電容為3060 mF/cm²。利用該電極所組成的超級(jí)電容器在電流密度為0.2 mA/cm²時(shí)，面積比電容為185 mF/cm²；在電流密度為0.6 mA/cm²時(shí)，經(jīng)1000次循環(huán)后電容剩余79%。

與傳統(tǒng)的水凝膠材料不同，納米纖維素可與導(dǎo)電材料通過協(xié)同作用形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高了電解質(zhì)離子的傳輸能力，也相應(yīng)地提高了電極的電導(dǎo)率和速率性能。此外，納米纖維素也改善了電極的機(jī)械性能，可以使超級(jí)電容器在不同應(yīng)力、應(yīng)變下正常工作。但該類電極主要以水為介質(zhì)，電極的熱穩(wěn)定性較差，因此水凝膠電極在柔性電子設(shè)備中使用依舊具有挑戰(zhàn)性。

納米纖維素氣凝膠具有密度低、孔隙率高、比表面積大等特性，在水處理、絕緣材料、能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。納米纖維素氣凝膠電極可由該類型水凝膠經(jīng)大氣壓力干燥、超臨界干燥、冷凍干燥制得^[37-38]。

CNF羥基上氫原子可與PANI的氮原子形成氫鍵，此外，PANI氨基上的氫原子也可與CNF的羥基形成氫鍵，通過雙向氫鍵結(jié)合可將二者快速組裝成超分子?；诖嗽?，Wang等人^[39]將TOCN與PANI在水介質(zhì)中組裝成水凝膠，然后冷凍干燥制備了輕質(zhì)導(dǎo)電氣凝膠，該氣凝膠具有三維分級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。CNF與PANI通過雙向氫鍵快速組裝成超分子，賦予PANI柔性。此外，CNF作為復(fù)合材料的核心，其主要作用是調(diào)整PANI鏈以產(chǎn)生電子傳導(dǎo)的超分子結(jié)構(gòu)。利用超分子自組裝原理制備的氣凝膠電極，由于不需要黏結(jié)劑、碳或金屬支撐，可以減輕電極的質(zhì)量，從而提高超級(jí)電容器的質(zhì)量比電容。該氣凝膠電極的電導(dǎo)率為0.372 mS/cm，面積比電容為59.26 mF/cm²，組成的超級(jí)電容器質(zhì)量比電容為291.01 F/g。

將CNF、還原性氧化石墨烯（RGO）和聚吡（PPy）結(jié)合，可以獲得具有良好性能的電極材料。CNF除了可與PPy形成氫鍵穩(wěn)定結(jié)合，還可提供電解質(zhì)離子擴(kuò)散通道，提高電極電導(dǎo)率。同時(shí)，CNF還作為柔性多孔基底支撐電活性材料^[24,40]。Zhang等人^[41]制備了柔性三維CNF/RGO/PPy復(fù)合多孔氣凝膠電極。該凝膠電極不僅具有孔徑為1.8~80 nm的三維孔隙結(jié)構(gòu)，還有可濕性纖維狀孔壁，可提高表面電荷存儲(chǔ)效率，降低電解質(zhì)離子的擴(kuò)散阻力。此外，被PPy包圍的CNF可作為內(nèi)部電解質(zhì)儲(chǔ)層，不僅增加了電解質(zhì)離子與PPy之間的介面連接，還提供了充足的離子傳輸通道，長(zhǎng)時(shí)間充電可以使電解質(zhì)離子逐漸滲透至PPy層，從而提高活性物質(zhì)的利用率。以該氣凝膠為電極組裝的超級(jí)電容器在電流密度為0.25 mA/cm² 時(shí)，面積比電容為720 mF/cm²，經(jīng)2000次循環(huán)后電容剩余95％。即使以90°反復(fù)折疊200次伏安曲線也無(wú)明顯變化。

納米纖維素-石墨烯（GA）復(fù)合氣凝膠雖然具有良好的離子傳輸通道和豐富的分子遷移反應(yīng)位點(diǎn)，但其質(zhì)量比電容較低（160 F/g）^[42]。而二氧化錳理論質(zhì)量比電容可達(dá)1380 F/g，將GA-CNF氣凝膠和二氧化錳（MnO₂）制成復(fù)合氣凝膠可提高電極的比電容低。Wang等人^[43]通過將MnO₂金屬顆粒搭載到GA和CNF組成的三維多孔氣凝膠中制備了復(fù)合氣凝膠電極，其形貌圖見圖3(a)。如圖3(a)所示，CNF構(gòu)建了三維多孔網(wǎng)絡(luò)，既可以用來(lái)儲(chǔ)存電解質(zhì)離子，也可以搭載活性材料（MnO₂），因此電極具有高的比電容和良好的循環(huán)能力。該氣凝膠質(zhì)量比電容為212.73 F/g，在電流密度為2 A/g時(shí)，經(jīng)5000次循環(huán)后電容剩余約86.5%。

圖3  不同形狀CNF基電極形貌圖

Fig. 3  Morphology images of different CNF-based electrode

與其他氣凝膠材料相比，由于納米纖維素良好的機(jī)械性能，其制備的氣凝膠電極的可塑性增加。納米纖維素的親水性不僅有利于電極與電解質(zhì)離子的接觸，提高超級(jí)電容器速率性能；還表現(xiàn)出良好的潤(rùn)脹性能，改善了電極的循環(huán)性能。此外，納米纖維素還可與導(dǎo)電微粒形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，緩解導(dǎo)電微粒的聚集，解決了電解質(zhì)擴(kuò)散不良問題。但納米纖維素氣凝膠的制備過程耗時(shí)耗力，因此探索合適的氣凝膠制備條件對(duì)降低生產(chǎn)成本至關(guān)重要。有時(shí)也可以通過納米纖維素的化學(xué)改性來(lái)調(diào)控氣凝膠電極的孔隙結(jié)構(gòu)，以提高納米纖維素氣凝膠電極的電化學(xué)性能。

紙基復(fù)合材料電極制造工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，且具有優(yōu)異的靈活性、良好的尺寸穩(wěn)定性和低熱膨脹系數(shù)^[45]。紙的多孔性質(zhì)可以促進(jìn)導(dǎo)電微粒的吸附或搭載。通過真空過濾、涂覆、介面合成等方法可將導(dǎo)電材料搭載在柔性基底上制備紙基復(fù)合材料電極。在此過程中，納米纖維素不僅可以作為柔性基底，為電解質(zhì)儲(chǔ)存提供場(chǎng)所，還為活性物質(zhì)的搭載提供了可能。此外，納米纖維素還可以作為分散劑，有效緩解導(dǎo)電微粒的聚集^[46-47]。

真空過濾是將納米纖維素與導(dǎo)電微粒混合制成均勻懸浮液，再經(jīng)真空過濾將導(dǎo)電微粒搭載在納米纖維素紙基底上的方法。Rao等人^[48]運(yùn)用機(jī)械法從小麥秸稈中制備綜纖維素納米纖維，并與CNT一起分散在水溶液中，經(jīng)真空過濾制備紙基電極。所得綜纖維素納米紙基電極拉應(yīng)力、拉伸系數(shù)、韌性分別為（193.97±20.44） MPa、（17.11±4.45） %、（1.97±0.31）×104 kJ/m³。在電流密度為50 mA/g時(shí)，測(cè)得電極的質(zhì)量比電容為271.99 F/g。表明該紙基電極不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能，還具有高的電化學(xué)性能。Liu等人^[49]同樣利用過濾的方法將Co₃O₄和GA搭載于細(xì)菌纖維素（BC）基底上，制備了BC基復(fù)合材料電極。BC表面富含羥基，呈三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于大量的Co₃O₄和GA均勻搭載；BC良好的機(jī)械性能使所得電極在彎曲或拉伸時(shí)具有較高的機(jī)械完整性；BC強(qiáng)的親水性和高的孔隙率為電解質(zhì)與電極的接觸提供了便利并縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散路徑。因此，電極的電化學(xué)性能及力學(xué)性能得以提高，當(dāng)該電極活性物質(zhì)的搭載量為9.61 mg/cm²時(shí)，電極彎曲角可達(dá)180°，拉伸強(qiáng)度為63 MPa，質(zhì)量比電容為1274.2 F/g，經(jīng)20000次循環(huán)后，電容剩余96.4%。

涂覆法也可用于活性物質(zhì)的搭載。Koppolu等人^[50]利用涂覆法將GA和CNF制成質(zhì)量比為9∶1的懸浮液，然后涂覆于具有不同表面平滑度、厚度、孔隙結(jié)構(gòu)和濕強(qiáng)度的柔性基底上，制備紙基電極。由于形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)和高表面電荷誘導(dǎo)的偶極子，CNF可以在水介質(zhì)中通過促進(jìn)系統(tǒng)的靜電穩(wěn)定來(lái)分散GA。此外，在懸浮液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%羧甲基纖維素可以改善石墨烯和CNF復(fù)合材料的色散，有助于形成均勻分布的纖維網(wǎng)絡(luò)。將混合均勻的懸浮液涂覆于薄的石墨紙上，當(dāng)涂覆厚度為（43.2±6.3） μm時(shí)，電極的質(zhì)量比電容為63 F/g。

將納米纖維素制成柔性基底，然后通過介面合成，在其表面經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)合成導(dǎo)電微粒，可將導(dǎo)電微粒搭載在柔性基底上。Zhou等人^[44]將TOCN制成柔性基底，并在其表面合成導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（C-MOF）制備了具有殼心結(jié)構(gòu)的柔性納米紙基電極（如圖3(b)所示）。通過CNF來(lái)控制C-MOF的形態(tài)結(jié)構(gòu)和排列不僅可以降低MOF晶界和接觸電阻、提高材料的電導(dǎo)率、改善電極的電化學(xué)性能，還有助于提高復(fù)合材料的韌性，使復(fù)合材料在不同彎曲和折疊狀態(tài)下電阻趨于穩(wěn)定。CNF的加入使Ni-HITP（HITP，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯）電極的電導(dǎo)率從39 S/cm增加到103 S/cm。該CNF/Ni-HITP復(fù)合材料電極質(zhì)量比電容為103 F/g，以該電極組裝的超級(jí)電容器，在10000次充放電循環(huán)后電容剩余約99％。此外，該柔性設(shè)備在工作狀態(tài)下彎曲90°、120°甚至180°時(shí)，伏安曲線幾乎不變，表明該電極具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)特性。Qi等人^[51]在高錳酸鉀溶液中利用化學(xué)反應(yīng)在經(jīng)CNF涂覆的石墨紙上生長(zhǎng)MnO₂，制備CNF基電極。干燥的CNF膜被水潤(rùn)脹后有利于高錳酸根離子的滲透并和石墨發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)CNF涂層從1.0 μm增加到13.5 μm時(shí)，相應(yīng)的MnO₂層厚度從1.0 μm 增加到20.4 μm，電極的面積比電容從176.4 mF/cm²增加到971.6 mF/cm²。

由于紙基電極具有較高的活性物質(zhì)搭載量，因此其電化學(xué)性能良好。此外，與其他類型的紙基相比，納米纖維素紙具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性，可以提高超級(jí)電容器的柔性。但是在液態(tài)電解質(zhì)中，水的存在會(huì)破壞纖維間氫鍵，進(jìn)而導(dǎo)致紙基電極的機(jī)械性能下降，成為紙基柔性電子設(shè)備的發(fā)展瓶頸。通過加入濕強(qiáng)劑可增加紙基電極的濕強(qiáng)度，從而改善電極的機(jī)械性能。此外，就真空過濾法而言，由于活性材料留著率較低，容易造成材料浪費(fèi)，可以使用合適的助留、助濾劑來(lái)提高活性材料留著率，降低生產(chǎn)成本。

納米纖維素在炭化過程中容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致所得炭化產(chǎn)物比表面積遠(yuǎn)低于理想值（1000~2000 m²/g），提高電極的比表面積、孔體積可提高超級(jí)電容器比電容^[54]。Li等人^[55]利用薄層原子沉積的方法將氧化鋁沉積在干燥的CNF和CNC混合膜上用來(lái)保護(hù)混合膜在炭化過程中的結(jié)構(gòu)（見圖4(a)和圖4(b)）。炭化后，部分石墨化的納米纖維素相互連接，形成了比表面積為1244 m²/g的碳納米纖維素膜。此外，在炭化過程中，CNF和CNC之間的強(qiáng)相互作用在碳膜中產(chǎn)生了混合的分層多孔結(jié)構(gòu)，提高了電解質(zhì)離子傳輸效率，相應(yīng)地提高了電極的電化學(xué)性能，該碳納米膜電極質(zhì)量比電容為170 F/g，在電流密度為2 A/g時(shí)，循環(huán)使用10000次電容剩余98.5%。

圖4  納米纖維素衍生的碳基材料電極制備原理圖和形貌圖

Fig. 4  Schematic diagram and morphology of nanocellulose derived carbon electrode

盡管碳納米纖維材料可通過在惰性氣體中熱解去除納米纖維素中的有機(jī)成分直接獲得，但由于炭化過程中糖苷鍵斷裂及氧、氫元素的損失，致使其炭化產(chǎn)率較低（＜20%）^[56]。木質(zhì)素含碳量高（大于60%），可以提高炭化產(chǎn)率，但木質(zhì)素不具備可紡性，加入TOCN后不僅可以提高木質(zhì)纖維素納米纖維的可紡性，還可以提高所得碳纖維材料的比表面積和機(jī)械性能。Wang等人^[57]將木質(zhì)纖維素納米纖維和TOCN混合得到了炭化產(chǎn)率為28.9%的介孔碳纖維。TOCN的含量與材料比表面積、楊氏模量、抗張強(qiáng)度、質(zhì)量比電容等呈非線性增加，當(dāng)TOCN含量由5%增加到33%時(shí)，碳纖維比表面積從12 m²/g增加至46 m²/g，楊氏模量從2.8 GPa增加至8.5 GPa，抗張強(qiáng)度從45 MPa增加至150 MPa，質(zhì)量比電容從2.4 F/g增加至25 F/g。將TOCN含量為33%的碳纖維用于超級(jí)電容器時(shí)，經(jīng)10000次循環(huán)后電容剩余93%。

此外，還可通過添加納米纖維素來(lái)改善電極材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。聚丙烯酸甲酯（PMMA）機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性差，且電導(dǎo)率低，不適合作電極材料。Bai等人^[58]利用熱誘導(dǎo)相分離的方法從含有PMMA和BC的混合溶液中得到密度低且熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能提高的聚合單體，然后將其炭化得到了功能化的活性炭材料。炭化過程中，BC的二維層狀結(jié)構(gòu)被保留，由此產(chǎn)生的碳分層結(jié)構(gòu)可提高電子的傳導(dǎo)速率。熱重分析表明，900℃下PMMA單體的質(zhì)量殘余率幾乎為0，而BC/PMMA復(fù)合單體質(zhì)量殘余率約40%，由此可見，BC/PMMA單體的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PMMA單體。該活性炭電極在電流密度為0.5 A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為266 F/g，經(jīng)10000次循環(huán)后電容剩余約96%。

由于在炭化過程中納米纖維素多孔結(jié)構(gòu)被保留，納米纖維素衍生的多孔碳具有較高的電化學(xué)性能。納米纖維素不僅可以用來(lái)提高多孔碳材料電極的機(jī)械性能，還可提高電極的比表面積和熱穩(wěn)定性，因此在超級(jí)電容器中具有一定的應(yīng)用前景。但由于納米纖維素本身的特性，納米纖維素炭化產(chǎn)率較低，可以將納米纖維素與其他含碳量高的生物質(zhì)材料相結(jié)合來(lái)制備多孔碳材料，通過優(yōu)化二者的比例來(lái)調(diào)控多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)，可優(yōu)化多孔碳電極的電化學(xué)性能。

碳?xì)饽z（CA）密度低、比表面積大、電導(dǎo)率高可應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。納米纖維素衍生的碳?xì)饽z可由納米纖維素氣凝膠經(jīng)高溫炭化、熱解制備^[59]。Zhang等人^[60]將CNF懸浮液經(jīng)冷凍干燥后制備成氣凝膠，然后在不同溫度下炭化制備CA。通過對(duì)不同CNF含量和炭化溫度下所得CA進(jìn)行表征得知，在CNF含量為0.5%，炭化溫度為800℃時(shí)，CA電化學(xué)性能最好。在電流密度為0.5 A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為172.7 F/g。經(jīng)5000次循環(huán)后電容剩余89.43％。由于在炭化過程中納米纖維素大分子嚴(yán)重降解，導(dǎo)致所得CA脆性增加，電極的力學(xué)性能降低。為了提高CA的力學(xué)性，Wang等人^[61]通過熱解以三聚氰胺泡沫為骨架的CNF氣凝膠來(lái)制備CA。剛性三聚氰胺泡沫骨架的存在可以防止CNF氣凝膠在熱解過程中的坍塌，提高了CA的可壓縮性和抗疲勞特性。由于該CA具有親水性和連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可用作柔性電極材料。當(dāng)CNF含量為10 mg/cm³時(shí)，電導(dǎo)率為0.378 S/cm，電極的質(zhì)量比電容為101.5 F/g。此外，該CA在應(yīng)變?yōu)?、30%、60%時(shí)，CA分別保留初始電容的98%、97.8%和96%，相應(yīng)地，在1000次充放電循環(huán)后，電容僅衰減2％左右。

通過高溫炭化，將納米纖維素轉(zhuǎn)化成具有高縱橫比的碳納米纖維，除了可以抑制導(dǎo)電微粒的聚集外，還能提供三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。納米纖維素的親水性有助于電解質(zhì)離子的吸附，為離子傳輸提供有效途徑。同時(shí)，納米纖維素和GO可以形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性。Yang等人^[62]以TOCN和GO為前體，通過離子交換和冷凍干燥的方法制備了三維復(fù)合氣凝膠，然后將制得的氣凝膠在氬氣中炭化得到TOCN/RGO復(fù)合碳?xì)饽z。炭化后含氧基團(tuán)去除，三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保留（圖4(d)），使得碳化后CA導(dǎo)電性顯著增加。當(dāng)炭化前體中GO和TOCN質(zhì)量比為9∶1，在750℃下炭化得到了比表面積為514.15 m²/g的CA，該CA在電流密度為0.5 A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為342.63 F/g，電流密度為5 A/g時(shí)，經(jīng)10000循環(huán)后，電容剩余99.77％。為進(jìn)一步提高電極的質(zhì)量比電容，LYU等人^[63]將CNF、MoS₂和GO復(fù)合水凝膠經(jīng)冷凍干燥和熱解制成CNF/ MoS₂/RGO納米雜化氣凝膠，制備流程圖見圖4(c)。該CA電化學(xué)性能如表1所示，在掃描率為2 mV/s時(shí)，質(zhì)量比電容為1144.3 F/g。在電流密度為5 mA/cm²時(shí)，經(jīng)10000次循環(huán)后電容大約剩余98％。

通過炭化可以提高納米纖維氣凝膠電極的電導(dǎo)率。但在炭化過程中，納米纖維素受熱分解，導(dǎo)致電極親水性變差，將增加電極與電解質(zhì)的接觸電阻，降低超級(jí)電容器的速率性能。此外，CA機(jī)械性能較差，對(duì)提高超級(jí)電容器的柔性不利，需要通過在炭化前體中加入耐高溫的增強(qiáng)劑來(lái)提高CA機(jī)械性能。在炭化過程中還需要對(duì)炭化溫度進(jìn)行控制，防止氣凝膠碳化過程中坍塌或使孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞，進(jìn)而影響多孔碳的電化學(xué)性能。