導(dǎo)熱紙（膜）的研究進展

濕式造紙法即為傳統(tǒng)的造紙工藝，以水為介質(zhì)對紙漿纖維進行分散、輸送和上網(wǎng)成形。利用該工藝能夠簡便地制造出導(dǎo)熱紙。Kong等人^[3]采用濕式造紙法，添加瓜爾膠作為助留劑，用纖維素紙漿和超細銅粉（導(dǎo)熱填料）制備了導(dǎo)熱銅紙。干燥后對紙張進行壓光。當(dāng)紙漿/銅粉的質(zhì)量比為1∶12時熱導(dǎo)率最高可達0.560 W/(m·K)。王秀等人^[4]采用濕式造紙法，用漂白硫酸鹽針葉木漿（NBKP）和改性六方氮化硼（h-BN）制備了絕緣導(dǎo)熱紙。

涂布法是紙及紙板加工的一種常用方法，將制備好的涂料以特定的方式涂覆于表面，賦予紙張新的性能。涂布法同樣適用于膜或其他基材。Jeon等人^[5]采用涂布法將石墨烯涂布在紙張上，制備了導(dǎo)熱紙。并選擇6種市售紙張作為基紙，通過棒涂和狹縫式涂布（Slot die coating）制造紙-石墨烯復(fù)合材料。制成的導(dǎo)熱紙質(zhì)量輕、柔韌性好且抗拉伸強度高；平面內(nèi)熱導(dǎo)率約5 W/(m·K)，法向（垂直面）熱導(dǎo)率約0.1 W/(m·K)。添加石墨烯后顯著提高了紙張的面內(nèi)導(dǎo)熱率，而法向?qū)崧什⑽吹玫斤@著改善。

過濾法^[6]是將CF和導(dǎo)熱填料混合，分散均勻后通過微孔膜進行過濾，干燥后形成導(dǎo)熱紙或膜的方法。該方法是纖維素基導(dǎo)熱紙制備的最常用方法，簡單易操作。有研究在過濾時通過真空進行輔助，即真空輔助過濾法（VAF）。微孔膜能夠有效地截留微小粒子從而使材料成紙或膜。因此，膜過濾法較適用于制備納米纖維素導(dǎo)熱紙。有的研究中還增加熱壓或壓制/壓光/壓延的工藝，減少材料中的孔隙，以提高材料導(dǎo)熱率（見圖1）。

圖1  過濾法示意圖

Fig. 1  Process of filtration

浸漬逐層自組裝法是通過將紙或膜浸入含有導(dǎo)熱填料的分散液中，干燥，再浸漬，再干燥，重復(fù)多次，從而得到想要的填料層數(shù)。該方法有利于提高材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率。Song等人^[7]將纖維素納米纖絲（CNF）在氧化石墨烯（GO）中浸漬，通過逐層自組裝，制備了具有可控微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的各向異性導(dǎo)熱膜，然后化學(xué)還原為NFC/rGO混合膜（rGO為還原氧化石墨烯）。混合膜（rGO質(zhì)量分數(shù)1%）的面內(nèi)熱導(dǎo)率為12.6 W/(m·K)，說明浸漬逐層自組裝法是制備纖維素基導(dǎo)熱紙的有效技術(shù)。

蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法是將CF和導(dǎo)熱填料混合、分散后，通過溶劑的汽化誘導(dǎo)混合物進行自組裝的方法。在溶劑蒸發(fā)過程中，導(dǎo)熱填料濃度增高，顯著增強了填料片與片之間的相互作用。在不斷沉淀過程中，納米片被誘導(dǎo)而逐漸定向排列，形成一致的取向，從而獲得特定的層次結(jié)構(gòu)。Zeng等人^[8]通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了具有高度取向結(jié)構(gòu)的大面積本體氧化纖維素納米晶體（OCNC）/石墨烯納米復(fù)合材料。納米級石墨烯層定向排列，并被OCNC平面層隔開，這有助于平面方向的高度互連和連續(xù)的熱傳輸。該復(fù)合材料面內(nèi)熱導(dǎo)率高達25.66 W/(m·K)，提高了72.35倍。該方法使材料熱導(dǎo)率有了巨幅提升，而石墨烯負載僅為4.1%（體積分數(shù)）。

將納米纖維素（NC）制成氣凝膠，導(dǎo)熱填料在溶劑中分散均勻，將NC氣凝膠放置于填料分散液中，讓導(dǎo)熱填料灌注到NC氣凝膠內(nèi)，然后通過壓光得到導(dǎo)熱材料^[9]（見圖2）。將導(dǎo)熱填料制成氣凝膠，NC制成分散液同樣適用^[10]。

圖2  氣凝膠灌注法示意圖

Fig. 2  Process of aerogel perfusion

（1）常規(guī)纖維素基導(dǎo)熱紙（膜）

纖維素纖維可作為基體材料制造導(dǎo)熱紙（膜）。Chen等人^[10]采用氣凝膠灌注法，用纖維素纖維（CF）和石墨烯氣凝膠（GA）制備了具有熱特性各向同性的功能性CF/GA復(fù)合材料。CF/GA復(fù)合材料的法向熱導(dǎo)率為0.67 W/(m·K)，面內(nèi)熱導(dǎo)率為0.72 W/(m·K)，與純纖維素紙相比，分別提高了219％和44％。同時，復(fù)合材料的硬度達148 MPa，楊氏模量為2.3 GPa，優(yōu)于尼龍和聚甲基丙烯酸甲酯等最常見的塑料。GA和纖維素結(jié)合使該材料兼具良好的導(dǎo)熱性和機械性能，是用于熱管理的理想材料。Tian等人^[12]研究了一種三明治納米結(jié)構(gòu)材料——二維氮化硼納米片/碳納米管（BNNS/CNT），并以其為導(dǎo)熱填料，以TEMPO氧化的CF為基質(zhì)，采用VAF法制備了CF-BNNS/CNT導(dǎo)熱膜，面內(nèi)導(dǎo)熱率為11.8 W/(m·K)（BNNS/CNT質(zhì)量分數(shù)15%），法向熱導(dǎo)率為2.78 W/(m·K) （BNNS/CNT質(zhì)量分數(shù)50%）。

（2）納米纖維素（NC）基導(dǎo)熱紙（膜）

NC指直徑小于100 nm的纖維素，可通過化學(xué)法、機械法或生物酶法制得^[13]。依據(jù)NC的結(jié)構(gòu)尺寸、制備過程及制備條件，其大致分為纖維素納米纖絲、纖維素納米晶體及細菌纖維素^[13]。纖維素納米纖絲（CNF）尺寸相對較大，單絲直徑10~50 nm，長度500~1500 nm；中度結(jié)晶，結(jié)晶度＜70%；聚合度高，一般通過機械法制得^[14]。纖維素納米晶體（CNC）尺寸相對較小，單絲直徑6~10 nm，長度150~100 nm；較高結(jié)晶，結(jié)晶度＞90%；聚合度低，一般通過化學(xué)法和生物酶法制得^[14]。

NC基材面內(nèi)導(dǎo)熱性優(yōu)于CF材料或紙張。Uetani等人^[15]通過改變微晶尺寸和結(jié)晶度制備了7種類型的NC。NC基材面內(nèi)熱導(dǎo)率可達2.5 W/(m·K)，纖維素微晶的橫截面積（或?qū)挾龋┦菦Q定其導(dǎo)熱性能的主要因素，微晶尺寸影響其聲子傳熱。NC材料法向熱導(dǎo)率為0.28~0.50 W/(m·K)，材料面內(nèi)熱導(dǎo)率明顯高于可用于柔性電子設(shè)備的其他塑料薄膜。將NC與聚合物復(fù)合，可以有效改善聚合物的導(dǎo)熱性。Chowdhury等人^[16]利用CNC的高導(dǎo)熱性，制備了CNC-PVA（聚乙烯醇）復(fù)合薄膜，并研究了其作為一種環(huán)保、可再生和可持續(xù)材料在柔性電子設(shè)備熱管理中的潛在應(yīng)用，該薄膜可替代常用的石油基聚合物材料。復(fù)合薄膜（CNC質(zhì)量分數(shù)75%）面內(nèi)熱導(dǎo)率為3.45 W/(m·K)，高于大多數(shù)用作柔性電子基板的聚合物材料。Song等人^[6]以CNF為基體，以二維過渡金屬碳化物Ti₃C₂為導(dǎo)熱填料，采用VAF法制備了柔性CNF/Ti₃C₂復(fù)合膜（紙）。材料的面內(nèi)及法向熱導(dǎo)率分別為11.57 W/（m·K)和1.25 W/(m·K)，并具有良好的柔性和機械性能。

（1）NC/金屬填料導(dǎo)熱紙（膜）

金屬是良好的導(dǎo)熱材料，添加金屬填料可改善材料的導(dǎo)熱性能。一般用于改善導(dǎo)熱性能的金屬填料有鋁、銅、銀、金等。目前，金屬填料應(yīng)用于聚合物復(fù)合材料中較多，應(yīng)用于NC復(fù)合材料中較少。金屬填料除了是熱的良導(dǎo)體，也是電的良導(dǎo)體，會增強復(fù)合材料的導(dǎo)電性。此外，添加金屬填料，還會增加復(fù)合材料的密度及氧化腐蝕的概率。Shen等人^[17]通過銀納米粒子在CNF上的原位合成和VAF法制備了CNF/Ag復(fù)合膜。Ag納米粒子的修飾使復(fù)合膜很容易形成導(dǎo)熱通路，含Ag體積分數(shù)僅為2.0%的薄膜顯示出6.0 W/（m·K）的高面內(nèi)熱導(dǎo)率，是純CNF薄膜的4倍。此外，復(fù)合膜表現(xiàn)出相對較高的強度和柔韌性。Ito等人^[18]制備了TEMPO氧化納米纖維素/銀納米粒子（TOCN/AgNP）復(fù)合材料。AgNP是通過Ag⁺螯合到TOCN的羰基上，然后在水分散體中還原形成。通過過濾法獲得TOCN/AgNP膜。TOCN/AgNP復(fù)合材料（AgNP體積分數(shù)30%）的面內(nèi)、法向熱導(dǎo)率分別為4.8 W/（m·K）和1 W/（m·K），CNF/Ag薄膜如圖3(a)所示。

圖3  添加填料制備導(dǎo)熱紙（膜）照片

Fig. 3  Images of thermally conductive paper （films） by adding fillers

（2）NC/碳系填料導(dǎo)熱紙（膜）

碳系填料具有超高的導(dǎo)熱性能，并具有密度低、質(zhì)量輕的特點，但同金屬填料一樣，碳系材料同樣具有導(dǎo)電的特性，這在應(yīng)用到對絕緣要求高的領(lǐng)域具有一定的限制。若應(yīng)用于絕緣領(lǐng)域，需要控制碳系材料的添加配比或采取其他措施來提高復(fù)合材料的絕緣性。目前，應(yīng)用于NC導(dǎo)熱紙（膜）的碳材料主要包括石墨、石墨烯、還原氧化石墨烯、碳納米管、碳纖維、金剛石等。CNF/納米金剛石薄膜如圖3(b)所示。Cui等人^[19]通過蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝法制備了B-G（功能化石墨烯）/PEG（聚乙二醇）-CNF雜化膜，用于智能熱管理。通過雙層結(jié)構(gòu)設(shè)計和二維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，雜化膜（B-G質(zhì)量分數(shù)30％）具有21.83 W/（m·K）的高熱導(dǎo)率。另外，利用形狀記憶聚合物的刺激響應(yīng)特性，當(dāng)溫度高于特定點時，雜化膜能夠改變其形狀，顯示出其智能性。結(jié)合這兩點，混合膜可以在器件的熱管理中發(fā)揮積極作用。Tominaga等人^[20]制備了CNF/納米金剛石（ND）復(fù)合膜。通過使用濕旋轉(zhuǎn)盤磨工藝提高了ND顆粒的分散性，優(yōu)化了ND和CNF的組成比。隨著CNF原纖維縱橫比的增加，ND/CNF薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率從2.67 W/（m·K）增加到4.85 W/（m·K），增加了82%。Wang等人^[21]通過VAF法制備了具有增強的韌性、優(yōu)異的導(dǎo)熱性和電絕緣性的氟化碳納米管（FCNT）-CNF復(fù)合膜。CNF的一維結(jié)構(gòu)以及CNF和FCNT的強相互作用確保了FCNT本身之間的充分連接，降低了CNF/FCNT的界面熱阻，從而很好地保留了有效的傳熱途徑，同時面內(nèi)熱導(dǎo)率高達14.1 W/（m·K）（FCNT質(zhì)量分數(shù)為35 %）和良好的電絕緣性能。

（3）NC/陶瓷填料導(dǎo)熱紙（膜）

陶瓷填料一般為絕緣體，缺乏自由移動的電子，傳熱方式主要依靠聲子傳熱，即通過原子和分子的振動傳導(dǎo)熱量。常用的陶瓷填料包括金屬氧化物（如Al₂O₃、MgO、ZnO、BeO，其中BeO有劇毒、ZnO為半導(dǎo)體）、氮化物（如AlN、BN、Si₃N₄，AlN易水解）和碳化物（如SiC，半導(dǎo)體）等。NC/陶瓷填料導(dǎo)熱紙（膜）因具備絕緣性能而在要求絕緣性的電子設(shè)備散熱應(yīng)用上具有良好的前景。

氮化硼（BN）是制備NC/陶瓷填料導(dǎo)熱紙中最常用的填料。改性BN（BNNS）CNF薄膜如圖3(c)所示。Zhu等人^[22]制備了一種介電納米復(fù)合紙，通過將一維CNF和層狀BNNS懸浮液過濾制成，其中CNF用作穩(wěn)定劑以穩(wěn)定BNNS。該導(dǎo)熱紙（BNNS 質(zhì)量分數(shù)50%）實現(xiàn)了高達145.7 W/（m·K）的面內(nèi)熱導(dǎo)率。Zhang等人^[23]將經(jīng)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷處理的氮化鋁納米片（TAlN）與CNF混合，通過VAF法制備了一種新型的納米柔性復(fù)合膜。該復(fù)合膜（TALN質(zhì)量分數(shù)25％）的面內(nèi)熱導(dǎo)率達5.11 W/（m·K）。高導(dǎo)熱復(fù)合膜材料可以實現(xiàn)柔性儲能電子產(chǎn)品的熱管理。

（4）NC/混合填料導(dǎo)熱紙（膜）

填料與基體之間或填料與填料之間的高界面熱阻一直是聚合物復(fù)合材料實現(xiàn)有效導(dǎo)熱的主要瓶頸之一。不同的導(dǎo)熱填料基于各自的性能，混合后可以互相配合，降低界面熱阻，進一步提高導(dǎo)熱紙（膜）的熱導(dǎo)率。另外，也可以將不同形狀、尺寸的相同填料進行混合，提高填料和基材的結(jié)合性，降低孔隙率，降低界面熱阻。Yang等人^[24]制備了一種Ag-rGO（銀-還原氧化石墨烯）/CNF雜化膜。通過在混合CNF膜中構(gòu)建用零維銀納米顆粒（AgNP）裝飾的二維rGO來實現(xiàn)導(dǎo)熱膜優(yōu)異的導(dǎo)熱性。通過添加少量的Ag-rGO納米片（質(zhì)量分數(shù)9.6%），Ag-rGO/CNF的面內(nèi)熱導(dǎo)率27.55 W/（m·K），比純CNF薄膜的2.3 W/（m·K）提高了10.95倍，同時法向電導(dǎo)率提高了573%。這些增強可歸因于Ag-rGO強大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。值得注意的是，Ag-rGO/CNF在實際應(yīng)用中實現(xiàn)了異?？焖俚臒醾鬏敚渲蹈哌_0.18℃/s，而純CNF薄膜為0.16℃/s。該工作整合了智能功能和環(huán)境兼容性，為在電子設(shè)備領(lǐng)域制造高導(dǎo)熱復(fù)合材料提供了新思路。Yao等人^[25]制備了銀-碳化硅/微晶纖維素紙（Ag-SiC/MCC）。所得復(fù)合紙的面內(nèi)熱導(dǎo)率高達34.0 W/(m·K)，比常規(guī)聚合物復(fù)合材料的面熱導(dǎo)率高一個數(shù)量級。Ag-SiC/MCC紙如圖3(d)所示。Ma等人^[26]由氧化鎂顆粒裝飾的還原氧化石墨烯作為混合導(dǎo)熱填料（MgO-rGO），通過VAF法和機械壓制制備高導(dǎo)熱和電絕緣的CNF基復(fù)合薄膜。MgO納米顆粒不僅降低了rGO和CNF之間的界面熱阻，而且還切斷了rGO的導(dǎo)電通路，以提高熱導(dǎo)率并保持薄膜的電絕緣性。該材料（MgO-rGO 質(zhì)量分數(shù)20%）面內(nèi)和法向熱導(dǎo)率分別達7.45 W/（m·K）和0.32 W/（m·K），并同時具有1011 Ω·m以上的優(yōu)異電阻率。此外，在紅外相機的模擬測試中，已經(jīng)證明復(fù)合膜可使發(fā)光二極管（LED）芯片快速散熱。

表1總結(jié)了CF基導(dǎo)熱紙（膜）的基材、填料的類型和比例，制備方法，面內(nèi)和法向熱導(dǎo)率及強度，基材尺寸，填料類型、含量、表面修飾，以及制備方法均能對材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。目前CF基導(dǎo)熱紙（膜）研究中關(guān)注材料面內(nèi)熱導(dǎo)率的較多，且一般面內(nèi)熱導(dǎo)率高于法向熱導(dǎo)率。在本文參考的研究中，大多數(shù)研究者采用的測試熱導(dǎo)率的方法為激光閃點法，且使用藍寶石法測試材料的比熱容從而計算熱導(dǎo)率，少數(shù)研究采用了穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)平面熱源法。在激光閃點法中，大多數(shù)使用的是德國Netzsch公司的激光導(dǎo)熱系數(shù)測量儀，僅幾項研究中使用了日本Bethel公司的導(dǎo)熱性測定儀TA3/TA33及德國Linseis公司的激光導(dǎo)熱儀 XFA300。采用的測試溫度多在25℃。有相當(dāng)一部分研究者在提高材料熱導(dǎo)率的同時也在關(guān)注材料的機械性能。