原位形成碳酸鈣協(xié)同納米纖維素對(duì)老化紙張脫酸增強(qiáng)的研究

丙酸鈣和碳酸鈉均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，纖維素納米晶體（CNC）購(gòu)自天津木精靈生物科技有限公司，實(shí)驗(yàn)將CNC懸浮液pH值調(diào)至7.0。紙樣為自制模擬老化紙（將濾紙浸泡在4 g/L硫酸鋁水溶液中5 min后自然晾干，濕熱老化72 h。pH值4.32，定量80 g/m²）。

原位形成碳酸鈣脫酸工藝：先將未處理紙樣放入真空干燥箱40℃預(yù)干燥12 h，然后采用0.1 mol/L丙酸鈣及0.1 mol/L碳酸鈉霧化處理（用量均為1 mL/面）。脫酸后放入真空干燥箱，用毛氈壓平，40℃真空干燥12 h。最后，將其置于恒溫恒濕箱（23℃，RH50%）中24 h以平衡水分并測(cè)試其物理性能。

CNC增強(qiáng)處理工藝如表1，考察了不同處理方式對(duì)老化紙張的脫酸或增強(qiáng)效果?；谧顑?yōu)處理方式，分別采用濃度為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 wt% CNC壓力霧化處理紙樣（2 mL/面，定量增加分別為0.1、0.7、1.5、1.8、2.4 g/m²），探索CNC最佳濃度。

根據(jù)ISO 5630—3∶1996標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)處理后的紙張和未處理的紙張進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)其抗老化性能。處理前后的紙張?jiān)?0℃和RH 65%條件下濕熱老化3~30天。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU5000）觀察處理前后紙張表面形貌，觀察紙張內(nèi)部形貌時(shí)，利用膠帶揭取表層紙張。

根據(jù)GB/T 1545.2—2003，使用pH計(jì)（雷磁 PHS-3C）采用冷抽提法測(cè)定紙張pH值。根據(jù)GB/T 24998—2010測(cè)定紙張堿存儲(chǔ)量。根據(jù)GB/T 12914—2008，使用抗張強(qiáng)度儀（L&WCE06）測(cè)試紙樣抗張強(qiáng)度；根據(jù)GB/T 455—2002，使用撕裂度儀（L&W009）、耐折度儀（FRANK-PTI）測(cè)定紙張的撕裂度及耐折度；根據(jù)GB/T 1548—1989，利用銅乙二胺法測(cè)定紙張聚合度；采用白度儀（Elrepho 070）測(cè)試紙樣色差等。

紙張樣品的防霉實(shí)驗(yàn)由廣東省微生物檢測(cè)中心按照GB/T 24346—2009進(jìn)行。紙張樣品用4種霉菌（Aspergillus Niger黑曲霉，Trichoderma Viride綠色木霉，Penicillium Funiculosum絲狀青霉，Chaetomium Globosum球形毛霉）混合接種培養(yǎng)28天。培養(yǎng)結(jié)束后取出樣品，采用肉眼觀察及顯微鏡觀察的方法，并依據(jù)GB/T 24346—2009結(jié)合霉菌生長(zhǎng)覆蓋面積對(duì)紙樣的防霉效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

通過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn)，丙酸鈣、碳酸鈉壓力霧化處理老化紙張后，鈣離子及碳酸根離子在水相條件下能夠形成碳酸鈣晶核，并在紙張表面及內(nèi)部不斷聚集生長(zhǎng)成為球形微米級(jí)碳酸鈣粒子。因該脫酸方法良好的紙張滲透性可以實(shí)現(xiàn)較好的脫酸存堿效果。通過(guò)SEM觀察老化紙經(jīng)不同處理后的表面及內(nèi)部形貌，研究了不同處理方式對(duì)脫酸劑滲透分布及對(duì)紙張表面及內(nèi)部形貌的影響，結(jié)果如圖1所示。T0未處理的表面呈現(xiàn)完整的纖維結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1(a)。T1組經(jīng)過(guò)納米纖維素處理后，紙張表面變得更加平整，部分纖維間的空隙也被納米纖維素所填充，見(jiàn)圖1(b)。T2組經(jīng)過(guò)脫酸處理后，在內(nèi)部原位形成了球形的碳酸鈣粒子，見(jiàn)圖1(c)。T3組的表面形貌見(jiàn)圖1(d)~圖1(f)，通過(guò)圖1(d)可以看到丙酸鈣與碳酸鈉分別與納米纖維素復(fù)配后產(chǎn)生了球形的碳酸鈣粒子，但紙張表面形成的納米纖維素膜在球形脫酸劑（碳酸鈣）處產(chǎn)生了裂縫（圖1(e)）。復(fù)配也影響了丙酸鈣與碳酸鈉向紙張內(nèi)部的滲透，揭取處理樣表面觀察紙張內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)，僅能看到較少量的球形粒子附著在纖維上（圖1(f)）。T4組處理先用納米纖維素增強(qiáng)再進(jìn)行脫酸，通過(guò)圖1(g)可見(jiàn)球形粒子分布在紙張表面，但球形粒子表面無(wú)納米纖維素的附著（圖1(h)）。通過(guò)揭取T4組紙樣表面觀察內(nèi)部形貌，在內(nèi)部并未發(fā)現(xiàn)有球形粒子的生成，納米纖維素先覆蓋在紙張表面后填充紙張纖維間開(kāi)放的空隙，形成均勻致密的膜，提高了對(duì)氣體和水分的阻隔性能，且納米纖維素濃度的增加也會(huì)使紙張表面的滲透性和透氣性不斷下降^[21-23]，同時(shí)也會(huì)對(duì)脫酸劑向紙張內(nèi)部的滲透造成較大的影響，不利于碳酸鈣在紙張內(nèi)部的原位形成（圖1(i)）。T5組先對(duì)紙張進(jìn)行脫酸處理，再添加納米纖維素，如圖1(j)和圖1(k)所示，納米纖維素覆蓋住紙張表面的脫酸劑。對(duì)T5組內(nèi)部的觀察也發(fā)現(xiàn)了大量球形碳酸鈣粒子（圖1(l)）。在T5組中，納米纖維素未對(duì)脫酸劑的滲透及碳酸鈣的原位形成造成影響。

通過(guò)對(duì)5組處理樣及空白樣進(jìn)行3天濕熱老化實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了不同處理方式在老化前后對(duì)紙張的脫酸增強(qiáng)效果，結(jié)果見(jiàn)圖2。如圖2所示，老化前，T1組表現(xiàn)出最優(yōu)的增強(qiáng)效果，抗張指數(shù)由22.1 N·m/g提升至27.7 N·m/g，撕裂指數(shù)由5.03 mN·m²/g提升至5.66 mN·m²/g，耐折度由11次提升至26次，主要因?yàn)榧{米纖維素增強(qiáng)作用，與紙張纖維相比單位定量的納米纖維素具有更多數(shù)量的纖維，納米纖維素膜內(nèi)的鍵數(shù)也遠(yuǎn)多于紙漿纖維，強(qiáng)度也更高，且納米纖維素很容易吸附在纖維上，與纖維結(jié)合的同時(shí)也填充了纖維交叉處的空隙，在纖維間形成橋梁，增加了纖維間的結(jié)合力^[22]，實(shí)現(xiàn)老化紙?zhí)幚砗髾C(jī)械性能的大幅提升。但納米纖維素?zé)o法起到有效的脫酸作用，因此紙張的pH值始終維持在酸性。T0和T1組的酸性也導(dǎo)致了在濕熱老化過(guò)程中機(jī)械強(qiáng)度及聚合度的猛烈下降，T1組抗張指數(shù)由27.7 N·m/g下降至19.1 N·m/g，耐折度下降至3，機(jī)械性能僅略高于未處理樣。對(duì)于酸化的老化紙張，只采取增強(qiáng)處理并不能起到良好的抗老化作用。如表2所示，T2、T3、T4和T5組經(jīng)過(guò)脫酸處理后都保持堿性的狀態(tài)，pH值都在8.40左右，處理后的色差均在0.5左右，符合紙質(zhì)文獻(xiàn)整舊如舊的要求^[24]。濕熱老化3天后T2組依然保持堿性，紙張?jiān)谥行院腿鯄A性的條件下的水解反應(yīng)非常緩慢^[7]，因此也使得在濕熱老化后T2組的機(jī)械性能優(yōu)于T0和T1組。濕熱老化過(guò)程中，紙張的酸化不斷消耗脫酸處理帶來(lái)的堿存儲(chǔ)量，在老化后表現(xiàn)出堿存儲(chǔ)量的下降，T2組堿存儲(chǔ)量由238 mmol/kg下降至220 mmol/kg（表2）。T3 組SEM圖可見(jiàn)球形碳酸鈣在納米纖維素膜中原位形成，產(chǎn)生了較多的裂縫（圖1(e)），裂縫缺陷會(huì)造成受力過(guò)程中的應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致整體機(jī)械性能的下降，所以增強(qiáng)效果不及T1組。T4組對(duì)老化紙張先進(jìn)行增強(qiáng)處理，再霧化丙酸鈣和碳酸鈉實(shí)現(xiàn)原位合成碳酸鈣脫酸，納米纖維素與老化紙纖維相結(jié)合并填補(bǔ)纖維間空隙，提高了纖維間的結(jié)合力^[21]，在老化前也表現(xiàn)出了較好的增強(qiáng)效果，抗張指數(shù)由22.1 N·m/g提升至27.4 N·m/g，耐折度由11次提升至23次。但T4組處理后脫酸劑停留在表面沒(méi)有進(jìn)入紙張內(nèi)部，聚集在表面的脫酸劑更易在濕熱老化過(guò)程中脫落，這也使堿存儲(chǔ)量由190 mmol/kg下降至140 mmol/kg。T5組為先進(jìn)行脫酸，待紙張微干后壓力霧化納米纖維素，納米纖維素覆蓋在紙張表面形成對(duì)表面脫酸劑的覆蓋和保護(hù)，該組處理后抗張指數(shù)由22.1 N·m/g提升至25.2 N·m/g，撕裂指數(shù)由5.03 mN·m²/g提升至5.62 mN·m²/g，耐折度由11次提升至23次，納米纖維素易吸附在纖維和碳酸鈣粒子上，將碳酸鈣粒子與纖維網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)有效的結(jié)合，且填充了纖維與纖維間，纖維與碳酸鈣間的空隙^[21-22]，在脫酸的前提下保留住了納米纖維素的增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)。T5組的紙樣經(jīng)老化后耐折度較T4組高72.7%，堿存儲(chǔ)量較各組高17~100 mmol/kg，表現(xiàn)出最優(yōu)的抗老化性能和堿存儲(chǔ)量的穩(wěn)定性。由此可以看出酸化老化紙張先脫酸后增強(qiáng)兩步法處理效果最佳。

圖2  不同處理方式對(duì)老化紙張機(jī)械性能影響

Fig. 2  Effects of different treatment methods on mechanical properties of aged paper

基于先脫酸后增強(qiáng)的兩步法工藝，進(jìn)一步考察納米纖維素濃度對(duì)增強(qiáng)效果的影響。納米纖維素濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致大量的水分引入紙張，不利于后續(xù)的干燥。過(guò)高濃度的納米纖維素不適用于霧化噴涂等處理方式，且納米纖維素處理成本也會(huì)很高。圖3為不同CNC濃度對(duì)老化紙張機(jī)械性能的影響。如圖3所示，脫酸后不添加納米纖維素紙張機(jī)械性能也有小幅度的提升，對(duì)于纖維強(qiáng)度較低的紙張，鈣鹽顆粒沉積在纖維與纖維之間，提高了紙張的密度使紙張的強(qiáng)度提高。在納米纖維素添加濃度0.1 wt%時(shí)增強(qiáng)效果不明顯，抗張指數(shù)由24.6 N·m/g提升至24.7 N·m/g，耐折度由11次提升至13次。隨著納米纖維素濃度的提高，機(jī)械性能也進(jìn)一步增強(qiáng)，CNC濃度為1.0 wt%時(shí)，耐折度提升至23次，相比未處理樣提升109%；抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)也分別提升至26.3 N·m/g、5.74 mN·m²/g，相比未處理樣提升19%和14%。耐折度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)均與纖維間結(jié)合強(qiáng)度有較大關(guān)系^[25]，納米纖維素在老化紙張纖維的空隙間填充架橋，可以提高纖維間結(jié)合力來(lái)實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的提升。當(dāng)CNC濃度在0.1 wt%~1.0 wt%時(shí)，紙張的機(jī)械性能增長(zhǎng)最快，濃度大于1.0 wt%后增長(zhǎng)開(kāi)始放緩。經(jīng)過(guò)3天濕熱老化后，不同濃度CNC對(duì)紙張的增強(qiáng)效果和老化前具有相似的規(guī)律。表3為CNC濃度對(duì)老化紙張pH值和堿存儲(chǔ)量的影響。如表3所示，不同濃度的CNC霧化處理對(duì)老化紙張的pH值沒(méi)有顯著影響，增強(qiáng)后的pH值在8.36~8.40，增強(qiáng)老化后pH值在8.46～8.50之間，均符合脫酸工作的要求。但較低濃度的CNC沒(méi)有在老化中起到明顯的保護(hù)脫酸劑的效果，堿存儲(chǔ)量仍出現(xiàn)了下降。CNC濃度在1.0 wt%及以上時(shí)，3天濕熱老化后的堿存儲(chǔ)量保持在240 mmol/kg左右（表3）。綜合納米纖維素的成本及對(duì)老化紙張的增強(qiáng)效果，CNC濃度1.0 wt%為最佳濃度選擇，紙張定量增加1.5 g/m²。

前面通過(guò)不同處理方式和納米纖維素濃度的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)采用先脫酸后增強(qiáng)兩步法的處理手段及濃度1.0 wt%的CNC處理的老化紙張表現(xiàn)出良好的脫酸增強(qiáng)效果。因此，對(duì)該處理?xiàng)l件下處理的紙樣進(jìn)行了連續(xù)30天濕熱老化實(shí)驗(yàn)，考察該處理工藝的長(zhǎng)期抗老化效果，參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24423—2009《信息與文獻(xiàn)文獻(xiàn)用紙耐久性要求》，采用撕裂指數(shù)來(lái)表征其物理性能^[26]，并增加了聚合度測(cè)試作為補(bǔ)充，結(jié)果見(jiàn)表4和圖4。如表4和圖4所示，經(jīng)過(guò)30天的濕熱老化，未處理樣pH值由4.32下降至3.86，撕裂指數(shù)也由5.03 mN·m²/g下降至0.31 mN·m²/g，聚合度由600下降至80.9，這也佐證了撕裂指數(shù)的下降，纖維素在酸性條件下發(fā)生水解引發(fā)分子鏈斷裂^[24-25]，造成機(jī)械性能和聚合度的下降。而老化紙張經(jīng)過(guò)脫酸增強(qiáng)處理后，老化30天撕裂指數(shù)下降至4.20 mN·m²/g，為未處理樣13.5倍，撕裂指數(shù)與纖維強(qiáng)度及纖維間結(jié)合力有關(guān)^[22]，CNC的添加通過(guò)提高纖維間結(jié)合力來(lái)實(shí)現(xiàn)老化紙撕裂指數(shù)的提升，其次CNC在相對(duì)濕度變化的情況下產(chǎn)生的機(jī)械性能變化較小，且由于納米纖維素膜中連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，納米纖維素基體在高濕條件下能保持連接和穩(wěn)定^[27]，因此在30天濕熱老化過(guò)程中，脫酸協(xié)同納米纖維素增強(qiáng)的樣品保持了較高的機(jī)械性能。處理樣聚合度下降至470，為未處理樣的4.8倍。且經(jīng)過(guò)納米纖維素處理后的堿存儲(chǔ)量下降更為緩慢，經(jīng)過(guò)30天老化由245 mmol/kg下降至160 mmol/kg（表4），高出未使用納米纖維素組35%。經(jīng)過(guò)丙酸鈣/碳酸鈉霧化脫酸再由納米纖維素增強(qiáng)的處理樣在30天濕熱老化過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能及堿存儲(chǔ)量的穩(wěn)定性。

圖4  老化紙張濕熱老化30天撕裂度及聚合度的變化

Fig. 4  Changes on tear strength and DP of aged paper in 30 days wet heat aging

霉菌也是紙質(zhì)文獻(xiàn)的重要威脅，其分泌的酸性物質(zhì)會(huì)引發(fā)纖維素水解造成強(qiáng)度下降^[28]。為考察處理樣的防霉性能，將未處理樣品T0、脫酸增強(qiáng)樣品T5接種4種霉菌并進(jìn)行28天培養(yǎng)，光學(xué)顯微鏡圖見(jiàn)圖5。如圖5(a)白色圓圈標(biāo)注處，T0組樣本表面可觀察到大量霉菌和霉菌分泌物。霉菌在樣品表面覆蓋面積在10%~30%，根據(jù)GB/T 24346—2009劃分防霉等級(jí)為2級(jí)（表5）。如圖5(b)所示，脫酸增強(qiáng)T5樣品上未見(jiàn)霉菌生長(zhǎng)，根據(jù)GB/T 24346—2009劃分防霉等級(jí)為最高級(jí)0級(jí)（表5）。原位生成碳酸鈣的同時(shí)會(huì)存留具有防霉性能的丙酸鈉，納米纖維素增強(qiáng)并未對(duì)其防霉性能造成影響。

圖5  防霉測(cè)試圖片

Fig. 5  Picture of mold resistance