超疏水紙基材料的制備及其性能分析

智利銀星漂白針葉木漿板和巴西鸚鵡漂白闊葉木漿板，浙江某公司提供；漂白闊葉木漿（打漿度14°SR），廣州造紙集團(tuán)有限公司提供；纖維素酶（pH值6～8，最適溫度50～60℃，酶活5000 U/mL），杭州希力康化工有限公司提供；烷基烯酮二聚體（AKD）乳液，安徽某公司提供；聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE，固含量12.5%）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），浙江某公司提供；纖維素納米纖絲懸浮液（CNF，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%），實(shí)驗(yàn)室自制；二氧化鈦（TiO₂，含量≥98.0%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸（CA，含量99.5%）、次亞磷酸鈉（NaH₂PO₂·H₂O，含量≥98.0%），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

TD6-23 Valley打漿機(jī)、TD9-M打漿度測定儀、TD15-A纖維標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)、ZQS7PFI立式磨漿機(jī)、TD10-200紙頁成型器、TD19-A鼓式干燥機(jī)，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司；DK-S26恒溫水浴鍋，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；S212-40恒速攪拌器，上海申勝生物技術(shù)有限公司；DSA30S靜態(tài)接觸角測定儀，德國KRUSS公司；JSM-IT300掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司。

圖1為檸檬酸（CA）預(yù)處理前后紙張的SEM圖。由圖1可知，原紙橫截面纖維整體比較光滑，此時纖維表面仍有少量微細(xì)纖維存在。而經(jīng)CA預(yù)處理紙張纖維表面出現(xiàn)了一些微孔，這意味著將會有更多的TiO₂顆粒留著在紙基材料的表面上^[18]，即更容易增加紙樣表面的粗糙度，達(dá)到超疏水的目的。

  

  

圖1 CA預(yù)處理前后紙張SEM圖

Fig. 1 SEM images of paper before and after CA pretreatment

圖2為經(jīng)過不同處理后紙基材料的SEM圖。由圖2可知，P0和P1分別經(jīng)過AKD浸漬處理后，P0的纖維表面能觀察到少量的結(jié)晶片，而P1的纖維表面則出現(xiàn)了結(jié)晶簇。這是因?yàn)镻1經(jīng)過CA預(yù)處理，其表面出現(xiàn)了多個微孔，使AKD乳液更多地沉積在紙張表面并導(dǎo)致晶片聚集，從而形成了結(jié)晶簇。為了探究CA預(yù)處理和CNF的加入對紙基材料纖維表面形貌的影響，對其余4個紙樣的微觀形貌分別進(jìn)行了對比分析。經(jīng)過TiO₂涂布后，可觀察到P2纖維表面分布著少量的TiO₂微晶顆粒，這使得紙基表面變得相對粗糙；而經(jīng)過CNF/TiO₂懸浮液涂布后，可觀察到P3纖維表面的TiO₂顆粒明顯增加。這表明與未添加CNF的涂布液相比，CNF/TiO₂懸浮液涂布后紙基材料表面可以黏附較多TiO₂顆粒，增加了TiO₂顆粒在紙基材料纖維表面的負(fù)載量，即賦予了紙基材料表面足夠的粗糙度。此外，P4和P5纖維表面都負(fù)載有大量的TiO₂顆粒。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是CA預(yù)處理時在其表面引入的羧基與紙基材料暴露出的羥基發(fā)生交聯(lián)，紙基材料表面的自由羧基再與TiO₂上的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，三者之間以共價鍵相連，形成相互交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了TiO₂在紙基材料表面上的結(jié)合力和負(fù)載量^[19]。值得注意的是，與P4表觀形貌相比，P5被TiO₂涂布后的纖維間隙面積更大，這可能是由于懸浮液中CNF的存在，對TiO₂起到了機(jī)械留著作用。

圖2  不同處理后紙基材料SEM圖

Fig. 2  SEM images of paper-based materials after different treatments

為了探究TiO₂在紙基材料表面的留著率，通過SEM-EDS對紙樣表面的Ti元素進(jìn)行定性定量分析，結(jié)果如表1所示。使用TiO₂和CNF/TiO₂涂布的紙基材料表面都明顯出現(xiàn)了Ti元素，其中P3和P5表面的Ti含量分別高于未添加CNF的P2和P4，這表明CNF 確實(shí)對TiO₂起到了機(jī)械留著作用。同樣，與未經(jīng)過CA預(yù)處理的P4相比，經(jīng)過CA預(yù)處理后的P5表面的Ti含量（47.97%）增加10.58個百分點(diǎn)。4種紙樣中Ti含量的差異基本與上述紙基材料的SEM圖一致，即表明了CA預(yù)處理和黏合劑CNF對于構(gòu)建紙基材料表面粗糙結(jié)構(gòu)的重要性。

圖3為經(jīng)不同處理后紙基材料的FT-IR圖。由圖3可知，P0和P1的紅外譜圖在3411、2850、2920、1645和1105 cm^-1處都出現(xiàn)了明顯的吸收峰。其中3411 cm^-1處代表O—H伸縮振動，2850 cm^-1和2920 cm^-1處均代表C—H的伸縮振動，1645 cm^-1和1105 cm^-1處分別代表C=O和C—O—C的伸縮振動^[20]。與P0不同，P1在1720 cm^-1處附近出現(xiàn)了十分明顯的吸收峰，代表—COOH和—COO的伸縮振動。這證實(shí)了CA與紙基材料纖維素表面的—OH成功發(fā)生了酯化反應(yīng)，并引入了—COOH，從而達(dá)到活化紙基材料表面纖維的目的^[21]。

圖3  經(jīng)不同處理后紙基材料的FT-IR圖

Fig. 3  FT-IR spectra of paper-based materials after different treatments

P3和P5的紅外譜圖均在612 cm^-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，表示Ti—O—Ti的特征吸收峰伸縮振動。另外，P3和P5在3411 cm^-1處有較寬的吸收峰，這可能是—OH和N—H的吸收峰重疊造成的。而P3的紅外譜圖在2920 cm^-1和2850 cm^-1處的吸收峰更強(qiáng)，這表明AKD的成功接枝改性^[22-24]。

圖4為經(jīng)不同處理后紙基材料的靜態(tài)接觸角。如圖4所示，P0和P1沒有表現(xiàn)出超疏水的狀態(tài)，這是紙基材料纖維表面仍然含有—OH等親水性基團(tuán)引起的。而其余4個紙樣經(jīng)相同AKD乳液浸漬處理后疏水性明顯增大，但是這4種紙樣的WCA數(shù)值存在一定的差異。這種疏水性的差異是TiO₂顆粒在紙基材料表面涂布量的不同所造成的。P2的WCA為146.6°，而紙樣經(jīng)過CNF/TiO₂懸浮液涂布后，P3的WCA增加到151.6°，達(dá)到了超疏水狀態(tài)；與P4比較，P5的WCA增加到153.8°。顯然，CNF能夠通過自身的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對TiO₂顆粒進(jìn)行機(jī)械留著，增加了TiO₂顆粒在紙基材料表面的負(fù)載量。此外，P4的WCA高于P2，這是因?yàn)榻?jīng)CA預(yù)處理的P4纖維表面可以與TiO₂發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，提高TiO₂顆粒的留著量，增大了紙基材料表面的粗糙度。

圖4  經(jīng)不同處理后紙基材料的靜態(tài)接觸角

Fig. 4  Static contact angle of paper-based materials after different treatments

用污泥對P0、P5 2種紙樣的表面進(jìn)行污染處理，然后用去離子水對被污染紙樣表面沖洗2~3次，根據(jù)表面的潔凈程度來測試其自清潔性能。圖5為紙基材料的自清潔測試結(jié)果。從圖5可知，對被污泥污染的P0不斷沖洗，雖然可以沖走一些污泥，但紙基材料表面依舊有污染痕跡，這說明P0自清潔性能較差。而被污染的P5表面污泥可以全部被去離子水帶走，紙基材料表面整體潔凈，即P5表現(xiàn)出超高的自清潔性。

圖5  紙基材料的自清潔性能測試

Fig. 5  Self-cleaning performance test of paper-base materials