玉米秸稈皮、髓纖維素提取及表征

玉米秸稈，產(chǎn)自黑龍江省肇東市，秸稈經(jīng)風(fēng)干后去葉，人工剝離成皮和髓兩部分；苯、乙醇（體積分?jǐn)?shù)為95%）、無水乙醇、冰乙酸、亞氯酸鈉、氫氧化鉀、鹽酸、過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）等，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

植物粉碎機(jī)（JFSD-100），上海嘉定糧油儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩（40~60目），上虞市華豐五金儀器有限公司；恒溫水浴鍋（DK-98-ⅡA），天津市泰斯特儀器有限公司；冷凍干燥機(jī)（SCIENTZ-12N），寧波新芝生物科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（QUANTA200），美國FEI公司。

純化纖維素的制備方法參考已有的研究進(jìn)行^[11-12]，玉米秸稈皮、髓經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎后，分別精確稱取40~60目玉米秸稈皮、髓粉末各2 g，利用苯-醇混合液（苯∶醇 = 2∶1，體積比）在90℃下抽提6 h，除去抽出物；然后利用亞氯酸鈉在酸性環(huán)境（0.6 g亞氯酸鈉溶于65 mL蒸餾水中，并加0.5 mL冰乙酸）75℃下處理1 h以除去其中的木質(zhì)素，重復(fù)3次直至試樣變白；最后將樣品置于5%的氫氧化鉀溶液中于90℃下處理2 h后，離心沉淀，將得到的沉淀物洗滌干燥即得純化纖維素。本研究通過該方法制得的秸稈皮、髓純化纖維素分別稱為BPC和PPC，未經(jīng)純化處理的秸稈皮、髓分別稱為CSB和CSP。

為提升玉米秸稈的利用價值，首先對CSB、CSP進(jìn)行化學(xué)組分分析，表1為玉米秸稈化學(xué)組分測定結(jié)果。由表1可知，CSB、CSP的纖維素含量相近，從制漿原料選擇的角度出發(fā)，秸稈皮的纖維素含量高，是良好的制漿原料；秸稈髓α-纖維素含量雖較秸稈皮低，但也是一種富含纖維素的原料，經(jīng)處理可適于制漿^[15]。秸稈皮是秸稈的主要支撐部位，其木質(zhì)素含量高于髓部，然而高木質(zhì)素含量對制漿不利，因此在制漿過程中應(yīng)盡可能地去除木質(zhì)素。髓部含有較多的多戊糖，在生產(chǎn)化學(xué)漿時，一定量的多戊糖會使纖維間的結(jié)合力增強(qiáng)，且纖維更易吸水潤脹，紙張質(zhì)量也會得到相應(yīng)的提高^[16]。從這些角度出發(fā)，筆者認(rèn)為在一定的技術(shù)條件下秸稈髓可作為造紙?jiān)稀＝?jīng)式（2）計(jì)算可知，BPC、PPC的得率分別為38.9%和38.2%。對BPC、PPC中主要化學(xué)組分分析得，BPC、PPC中α-纖維素的含量分別為87.5%和82.4%，木質(zhì)素含量分別為0.4%和0.3%，多戊糖含量分別為11.7%和9.4%。分析結(jié)果表明，秸稈皮、髓都可經(jīng)過亞氯酸鈉漂白和堿處理來去除原料中多數(shù)木質(zhì)素、多戊糖等非纖維組分。

為觀察CSB、CSP和BPC、PPC的微觀形貌，對其進(jìn)行了SEM掃描，結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)和圖1(b)可知，與CSP相比，CSB的纖維束排列整齊緊密，這是因?yàn)橹参锷L過程中不同部位糖化率不同，導(dǎo)致各個部位半纖維素和纖維素含量不同，從而使秸稈皮的細(xì)胞壁木質(zhì)化程度較高，髓的木質(zhì)化程度較低^[17]，CSB、CSP的纖維細(xì)胞均通過木質(zhì)素黏結(jié)在一起^[18]。由圖1(c)和圖1(d)可知，純化后的纖維表面明顯變得光滑，且純化后的BPC、PPC表面還出現(xiàn)了一些小孔和褶皺，這可能是由于處理過程中將纖維表面包裹的灰分及脂類物質(zhì)去除，使得秸稈纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)暴露出來^[19]。木質(zhì)素和多戊糖的脫除使得秸稈皮、髓的纖維純度提高。純化處理后BPC、PPC的纖維化程度提升，且纖維表面小孔和褶皺的出現(xiàn)均有利于藥液在纖維素內(nèi)部的滲透，為秸稈皮、髓纖維素功能化改性及在制漿領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

纖維素是纖維細(xì)胞最基本的組分，是由D-葡萄糖基聚合而成的直鏈狀高分子化合物，是制漿過程中盡可能保留的成分，因此對BPC、PPC的聚合度分析將更有利于充分利用好秸稈資源。聚合度（DP）的測定結(jié)果見表2。由表2可知，BPC、PPC聚合度基本一致，有略微差異，可以認(rèn)定秸稈皮、髓纖維素聚合度是相同的。差異可能是由樣品中纖維素含量不同或測定過程中的不可控因素引起的。

紅外光譜是表征秸稈皮、髓化學(xué)官能團(tuán)的重要手段，檢測結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在3330 cm^-1處附近有較強(qiáng)的吸收峰，為O—H的伸縮振動吸收峰，2890 cm^-1處附近的吸收峰是由亞甲基中的C—H伸縮振動引起的。在CSB和CSP中1728 cm^-1處存在1個強(qiáng)度較弱的吸收峰，這是由半纖維素上的乙?；王セ蚴悄举|(zhì)素中的阿魏?酸和對香豆酸上的羧基存在造成的^[20]。1600 cm^-1和1510 cm^-1（愈創(chuàng)木基）處的峰為芳香環(huán)骨架振動吸收峰，在1240 cm^-1處的芳香核C—O（紫丁香基）、837 cm^-1（對羥基苯基）處出現(xiàn)的吸收峰，這些均為秸稈木質(zhì)素的主要特征吸收峰^[21]。而在提純后，這幾處的波峰基本消失，說明絕大多數(shù)的木質(zhì)素和聚戊糖被脫除。出現(xiàn)在波數(shù)1430 cm^-1處的峰為—CH₂的彎曲振動峰，1030 cm^-1處的強(qiáng)吸收峰是吡喃糖環(huán)中C—O—C?鍵的振動峰，898 cm^-1處的峰為纖維素的特征峰^[22]，是纖維素中β-D葡萄糖苷鍵的吸收峰。與CSB、CSP相比，由于聚戊糖和木質(zhì)素的大量脫除使得BPC、PPC中纖維素含量增大，纖維素的特征峰強(qiáng)度相對增強(qiáng)。紅外光譜結(jié)果表明，秸稈皮、髓的譜圖特征基本相同，表明BPC、PPC的化學(xué)官能團(tuán)構(gòu)成基本一致，進(jìn)一步說明秸稈髓經(jīng)過一定的化學(xué)處理后可與秸稈皮一同用于制漿造紙。

圖2  玉米秸稈皮、髓紅外光譜圖

Fig. 2  FT-IR spectra of corn straw bark and pith

CSB、CSP和BPC、PPC的X射線衍射譜圖如圖3所示。由圖3可知，所有樣品在2θ=18o、2θ=22.6o處分別有1個低衍射峰和1個較陡的衍射峰。表明CSB、CSP和BPC、PPC都為典型的纖維素 Ι 型結(jié)構(gòu)，盡管采用化學(xué)處理并沒有破壞纖維素的晶型結(jié)構(gòu)，但其結(jié)晶度卻發(fā)生了變化^[23]。CSB、CSP的結(jié)晶度分別為51.2%和30.4%，測得BPC、PPC結(jié)晶度分別為67.7%和42.1%，BPC、PPC的結(jié)晶度均增加，其原因主要是經(jīng)化學(xué)處理去除了部分多戊糖。秸稈皮的譜圖中I₀₀₂和I_am有較強(qiáng)的衍射峰，但髓的譜圖中I₀₀₂和I_am的衍射峰并不明顯。這表明秸稈皮中纖維素結(jié)晶程度要略高于秸稈髓，但兩者的晶型結(jié)構(gòu)相同。

圖3  玉米秸稈皮、髓的X射線衍射圖

Fig. 3  X-ray diffractograms of corn straw bark and pith

圖4為CSB、CSP和BPC、PPC的熱重分析（TG）和微商熱重（DTG）曲線。由圖4可知，所有樣品的分解均可分為3個階段，第一階段（0~110℃）附近有1個大約5%的熱失重，此為玉米秸稈本身吸附水的去除^[24]。第二階段大致為150~400℃之間，樣品質(zhì)量損失最顯著，這是熱解反應(yīng)的主要液化階段，大部分的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素被降解。第三階段約從400℃開始到熱解完成，秸稈開始炭化，殘余物緩慢分解，剩余物為灰分和碳。結(jié)合圖3分析可知，CSP、PPC比CSB、BPC更容易降解，這是由于秸稈髓中含有一些熱穩(wěn)定較低的抽出物，如蛋白質(zhì)、果膠和氨基酸等^[25]，秸稈髓中揮發(fā)成分含量大，因此秸稈髓的析出速率大，質(zhì)量損失較秸稈皮略明顯^[26]。由圖4(b)可知，CSB、CSP和BPC、PPC表現(xiàn)出不同的最高分解溫度（T_max），半纖維素、木質(zhì)素和果膠的分解溫度較低，通常半纖維素在180℃左右開始分解，木質(zhì)素在250℃左右開始分解，纖維素在275℃左右開始降解^[27]，因此CSB、CSP的T_max均低于BPC、PPC的T_max，CSB、CSP較早出現(xiàn)熱失重。對比CSB、CSP和BPC、PPC的TG、DTG圖可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)純化?處理后，CSB、CSP中大多數(shù)木質(zhì)素、半纖維素被脫除，纖維素含量相對增加，因此BPC、PPC的熱穩(wěn)定性高于CSB、CSP。

圖4  玉米秸稈皮、髓的TG與DTG曲線

Fig. 4  TG and DTG curves of corn straw bark and pith