薄層高介孔率廢紙脫墨污泥基活性炭的制備及其性能表征

灰分、有機(jī)物、固定碳和揮發(fā)分分析：按照GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》測(cè)定。

非金屬元素測(cè)定：采用元素分析儀（Elementar Unicub）測(cè)定DPS和熱水處理后脫墨污泥（pDPS）中C、H、O、N、S元素含量。C、H、N、S測(cè)定條件：燃燒管溫度1150℃，還原管溫度850℃；O測(cè)定條件：燃燒管溫度1140℃，還原管溫度850℃。

金屬元素測(cè)定：采用微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法（賽默飛 ICP RQ）測(cè)定DPS和pDPS中的金屬元素。消解環(huán)節(jié)采用硝酸、氫氟酸、過氧化氫混合酸體系，以增強(qiáng)氧化能力，消除氧化物（Si、Ca等元素）對(duì)過渡金屬元素的干擾^[28]。具體步驟是：稱取0.2 g風(fēng)干樣品，加少量去離子水潤(rùn)濕，并在通風(fēng)處中依次加入5 mL硝酸、6 mL氫氟酸、2 mL過氧化氫。將消解罐置于微波消解儀中，按照升溫程序（見表1）進(jìn)行消解。消解程序結(jié)束后，冷卻取出。將消解罐置于趕酸架上，在150℃下趕酸，待液體蒸發(fā)至盡干后取出消解罐，加入適量去離子水過濾，于50 mL容量瓶中定容待測(cè)。

熱重分析（TG）：使用TGA熱量分析儀（TGA-Q50）準(zhǔn)確測(cè)量DPS和pDPS熱解過程的質(zhì)量變化及變化速率，并繪制TG、DTG曲線圖。測(cè)定條件：樣品添加量10 mg，N₂為保護(hù)氣，流量40 mL/min，升溫速率10℃/min，熱解初始溫度25℃，終止溫度850℃。

微觀結(jié)構(gòu)表征：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，日立Regulus 8220）、透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100）在一定倍數(shù)下觀察DPS-AC表面形貌特征、孔道結(jié)構(gòu)等。

N₂吸附脫附等溫線測(cè)定：采用全自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀（美國(guó)麥克公司ASAP 2460）測(cè)定N₂吸附脫附等溫線，計(jì)算分析DPS-AC的BET比表面積、總孔容及平均孔徑等。測(cè)定條件：脫氣溫度200℃，脫氣時(shí)間6 h，吸附氣體N₂（-196℃）。

碘吸附量的測(cè)定：按照GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭實(shí)驗(yàn)方法-碘吸附值的測(cè)定》測(cè)定。

亞甲基藍(lán)吸附量的測(cè)定：取50 mL亞甲基藍(lán)溶液（500 mg/L）置于150 mL具塞錐形瓶中，加入0.1 g DPS-AC，于25℃、250 r/min條件下恒溫震蕩1 h。然后取出樣品過濾，將濾液稀釋一定倍數(shù)后，使用紫外可見分光光度計(jì)在665 nm處測(cè)定溶液吸光度，亞甲基藍(lán)的平衡吸附量按式（1）計(jì)算。

式中，q表示活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的單位吸附量，mg/L；C₀表示亞甲基藍(lán)溶液初始濃度，mg/L；C_e表示吸附后溶液濃度，mg/L；M表示加入的活性炭質(zhì)量，g；V表示亞甲基藍(lán)溶液體積，L。

對(duì)DPS、pDPS進(jìn)行組分分析和元素分析，結(jié)果見表2。DPS中C、O元素含量相對(duì)較高，主要來源于DPS中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和油墨中的有機(jī)成分^[29]，幾乎不含N、S元素；灰分含量較高，固定碳、揮發(fā)分含量相對(duì)較低。經(jīng)熱水洗滌脫灰，DPS質(zhì)量損失約25%，pDPS中灰分含量下降，有機(jī)物、固定碳、揮發(fā)分含量均有明顯提高，其中有機(jī)物含量提高近10%，說明熱水處理去除了DPS中的部分水溶性灰分和少量有機(jī)質(zhì)等。圖2為不同處理?xiàng)l件下DPS和pDPS圖。對(duì)圖2（a）和圖2（b）進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，DPS經(jīng)熱水脫灰后，顏色變淺，雜質(zhì)顆粒減少，暴露出明顯的細(xì)小纖維，其形貌與紙漿相近。

圖2  不同處理?xiàng)l件下的DPS和pDPS圖

Fig. 2  Images of DPS and pDPS with different trentment condition

DPS和pDPS金屬元素含量測(cè)定結(jié)果見表3。DPS和pDPS中含量較高的是Na、Mg、Al和Ca，其次是Fe、Ti和K，還含有微量的Cu、Mn、As、Zn、Cd、Cr、Ni、Ba等，主要來源于廢紙中的填料、助劑、涂料及油墨等^[30]。由表3可以看出，除Fe、Cu、Cr、Ba外，pDPS中的金屬元素含量均低于DPS中的含量，其主要原因是熱水洗滌造成了部分金屬元素鹽流失。

圖3和圖4顯示了DPS和pDPS的熱穩(wěn)定性。從圖3和圖4可知，DPS（175~509℃）和pDPS（168~507℃）有機(jī)物大量分解，質(zhì)量損失較為嚴(yán)重，分別達(dá)18.00%和29.03%，但由于水洗脫灰作用，pDPS有機(jī)物含量高，質(zhì)量損失較大；DPS（509~792℃）和pDPS（507~727℃）為熱解縮合產(chǎn)物和礦物質(zhì)分解階段，DPS在此階段質(zhì)量損失較嚴(yán)重，質(zhì)量損失速率達(dá)33.63%，而pDPS質(zhì)量損失速率為25.32%，二者的差異也是由于脫灰處理造成的。同時(shí)，脫灰處理還使pDPS基本質(zhì)量恒定溫度較DPS降低了65℃。

圖3  DPS熱重分析

Fig. 3  TG/DTG curves of DPS

圖4  pDPS熱重分析

Fig. 4  TG/DTG curves of pDPS

由上述實(shí)驗(yàn)可知，DPS中含有一定量木質(zhì)素、纖維素等有機(jī)高分子物質(zhì)，含碳量較高、熱穩(wěn)定性好，且含有Mg、Al、Ca、K、Zn等金屬元素，這些金屬化合物可在制備活性炭過程中作為催化劑或作為硬模板有利于孔洞結(jié)構(gòu)的形成^[31]。因此，與稻殼、椰殼等農(nóng)林廢棄物相比，采用DPS制備活性炭，在原料成本、催化劑用量和環(huán)境效益上都有一定優(yōu)勢(shì)。

圖5為固液比1∶2、炭化溫度650℃、炭化時(shí)間90 min條件下KOH濃度（2.5、3.5、4.5、5.5、6.5 mol/L）對(duì)DPS-AC的碘和亞甲基藍(lán)吸附量的影響。由圖5可知，碘和亞甲基藍(lán)吸附量隨KOH濃度的增加而增加；在KOH濃度6.5 mol/L時(shí)，吸附效果最佳，其碘和亞甲基藍(lán)吸附量分別達(dá)589.91 mg/g、230.40 mg/g。由于前驅(qū)體具有不同的反應(yīng)活性，所以KOH的活化機(jī)理并不完全清晰。普遍認(rèn)為制備活性炭過程中，一方面原料中的碳與KOH分解產(chǎn)生的水蒸氣反應(yīng)，形成孔隙；另一方面，原料中的碳與KOH的分解產(chǎn)物K₂O在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成K₂CO₃^[32]，產(chǎn)生豐富的細(xì)孔。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)KOH濃度較低時(shí)，KOH分解產(chǎn)物的量相對(duì)不足，造孔能力較差；隨著KOH濃度的增加，造孔能力逐步提高，當(dāng)KOH濃度為6.5 mol/L時(shí)，DPS-AC獲得豐富的微、介孔，此時(shí)DPS-AC吸附能力最強(qiáng)，碘和亞甲基藍(lán)吸附量達(dá)到最大。

圖5  KOH濃度對(duì)DPS-AC吸附性能的影響

Fig. 5  Effect of KOH concentration on the adsorption capacity of DPS-AC

圖6為KOH濃度6.5 mol/L、炭化溫度650℃、炭化時(shí)間90 min條件下，固液比（2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4）對(duì)DPS-AC的碘和亞甲基藍(lán)吸附量的影響。由圖6可知，隨著固液比的減小，碘和亞甲基藍(lán)吸附量呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)；其他條件不變，固液比為1∶2時(shí)，DPS-AC的吸附效果最佳，其碘和亞甲基藍(lán)吸附量分別為589.91 mg/g、230.40 mg/g。當(dāng)固液比較大時(shí)，KOH的量不足，原料中的碳未能充分參與炭化活化反應(yīng)，成孔效果不明顯；當(dāng)固液比減小為1∶2時(shí)，DPS中的碳與KOH充分反應(yīng)，形成大量的微細(xì)孔，提高了對(duì)碘和亞甲基藍(lán)的吸附作用^[33]；當(dāng)固液比繼續(xù)減小時(shí)，由于過多的KOH反應(yīng)生成過量的K₂O刻蝕微孔周圍的碳，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌，使微孔變成大孔，從而降低了DPS-AC的吸附性能。

圖6  固液比對(duì)DPS-AC吸附性能的影響

Fig. 6  Effect of liquid-solid ratio on the adsorption capacity of DPS-AC

圖7為KOH濃度6.5 mol/L、固液比1∶2、炭化時(shí)間90 min條件下，炭化溫度（550、650、750、850、950℃）對(duì)DPS-AC的碘和亞甲基藍(lán)吸附量的影響曲線。由圖7可知，550~750℃范圍內(nèi)，隨著炭化溫度的升高，碘和亞甲基藍(lán)吸附量逐漸增大，但增加幅度不同。在炭化溫度為750℃時(shí)，DPS-AC的吸附效果均為最佳，其碘和亞甲基藍(lán)吸附量分別達(dá)657.50 mg/g和230.69 mg/g。這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，DPS上只有少數(shù)碳原子能獲得足夠的能量與K₂O反應(yīng)。隨著溫度的升高，更多的碳活性點(diǎn)位可以參與K₂O的反應(yīng)，造孔作用更強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，炭化溫度≥850℃時(shí)，炭化活化過程中樣品發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)結(jié)塊現(xiàn)象（如圖8（a）），難以取出檢測(cè)。

圖7  炭化溫度對(duì)DPS-AC吸附性能的影響

Fig. 7  Effect of activation temperature on the adsorption capacity of DPS-AC

圖8  不同形態(tài)的DPS-AC圖

Fig. 8  Images of DPS-AC in different forms

圖9顯示了KOH濃度6.5 mol/L、固液比1∶2、炭化溫度750℃條件下，碘和亞甲基藍(lán)吸附量隨炭化時(shí)間（0、30、60、90、120 min）的變化曲線。從圖9中可以看出，隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，碘和亞甲基藍(lán)吸附量呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)。當(dāng)炭化時(shí)間為90 min時(shí)，DPS-AC吸附效果最佳，其碘和亞甲基藍(lán)吸附量分別為 657.50 mg/g 和230.69 mg/g。在反應(yīng)初始階段，碳原子與大量K₂O反應(yīng)，生成大量微孔結(jié)構(gòu)使活性炭比表面積增大，并在一定時(shí)間范圍內(nèi)（0~90 min）呈現(xiàn)持續(xù)增大趨勢(shì)；當(dāng)炭化時(shí)間超過90 min時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間的高溫使DPS-AC一些孔壁被破壞，部分微孔和介孔被嚴(yán)重?zé)g，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成大孔結(jié)構(gòu)，活性炭的比表面積和孔容相應(yīng)減小，造成吸附性能下降。

圖9  炭化時(shí)間對(duì)DPS-AC吸附性能的影響

Fig. 9  Effect of activation time on the adsorption property of DPS-AC

以碘和亞甲基藍(lán)吸附量為主要依據(jù)，結(jié)合以上單因素實(shí)驗(yàn)確定DPS-AC最優(yōu)制備條件為：熱水預(yù)處理和酸洗處理2次脫灰，KOH濃度6.5 mol/L、固液比1∶2、炭化溫度750℃、炭化時(shí)間90 min，250 r/min間歇式球磨180 min。