殼聚糖/聚乙烯醇改善紙基材料的水蒸氣和氧氣阻隔性能研究

殼聚糖（CS，脫乙酰度86.1%，黏度87 mPa·s，浙江金殼藥業(yè)股份有限公司）；聚乙烯醇（PVA，型號(hào)T66，醇解度98%~99%，黏度11.6~15.4 mPa·s，分子質(zhì)量400）；冰乙酸（分析純），天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；丙三醇（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑（北京）有限公司；基紙（普通A4復(fù)印紙，定量70 g/m²），UPM。

Mayer棒涂布器，RDS，美國(guó)；低溫高濕試驗(yàn)箱，SDJ001F，重慶英博；紙與紙板厚度測(cè)定儀，PN-PT6，杭州品享科技有限公司；水蒸氣透過(guò)率測(cè)定儀，W3/062，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；氧氣透過(guò)率測(cè)定儀，Y110，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)，DCP-KZ1000，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司；Cobb吸水性測(cè)定儀，P95933，PTI公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400N，日立先端科技股份有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），TENSOR27，德國(guó)布魯克；熱重分析儀，TGA/DSC I，瑞士Mettler Toledo。

圖1(a)為在殼聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）涂布量4.5 g/m²時(shí)，涂布前后紙基材料的水蒸氣透過(guò)量和氧氣透過(guò)量。由圖1(a)可以看出，未涂布的基紙具有較高的水蒸氣透過(guò)量（889.80 g/(m²·d)），氧氣透過(guò)量超出了儀器檢測(cè)上限（16500 g/（m²·d））。這是由于紙基材料的多孔結(jié)構(gòu)難以對(duì)氣體小分子產(chǎn)生有效的阻隔。CS和PVA具有良好的成膜性，涂布在基紙表面能夠封閉紙基材料的多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)PVA涂布量為4.5 g/m²時(shí)，PVA涂布紙的水蒸氣透過(guò)量為7.86 g/(m²·d)，明顯低于相同涂布量的CS涂布紙（110.76 g/(m²·d)）；PVA涂布紙的氧氣透過(guò)量為782.38 cm³/(m²·d)，明顯高于相同涂布量的CS涂布紙（20.66 cm³/(m²·d)）。為了進(jìn)一步降低紙基材料的水蒸氣透過(guò)量，同時(shí)減少CS用量，將PVA引入CS體系中，復(fù)合涂布于基紙表面，以提高紙基材料的氣體阻隔性能。圖1(b)為殼聚糖（CS）與聚乙烯醇（PVA）通過(guò)不同復(fù)合方式涂布紙基材料的示意圖。

  

  

圖1 紙基材料的水蒸氣和氧氣透過(guò)量及不同涂布方式示意圖

Fig. 1 Water vapor and oxygen transmission rate of paper-based materials and schematic diagram of different coating methods

圖2為不同濕度條件下，CS/PVA不同復(fù)合方式和不同質(zhì)量比涂布的紙基材料的水蒸氣透過(guò)量。由圖2(a)可知，與PVA涂布紙相比，CS涂布紙?jiān)谙鄬?duì)濕度（50±1）%和相同涂布量（4.5 g/m²）條件下具有較高的水蒸氣透過(guò)量，說(shuō)明CS比PVA具有更高的親水性。當(dāng)CS/PVA質(zhì)量比為1∶1時(shí)，分層涂布紙基材料的水蒸氣透過(guò)量比共混涂布紙基材料降低了68%。隨著CS/PVA質(zhì)量比的減小，CS/PVA共混涂布紙基材料和分層涂布紙基材料的水蒸氣透過(guò)量均逐漸減小。當(dāng)CS/PVA質(zhì)量比=1∶0.5時(shí)，分層涂布紙基材料的水蒸氣透過(guò)量降低最為明顯，與CS涂布紙相比，水蒸氣透過(guò)量降低約90%。隨著PVA質(zhì)量比的增加，分層涂布紙基材料的水蒸氣透過(guò)量趨于平緩，這表明CS/PVA質(zhì)量比=1∶0.5時(shí)，PVA已經(jīng)能夠完全覆蓋CS涂層。此外，由圖2(a)還可以看出，不同質(zhì)量比CS/PVA涂布時(shí)，CS/PVA分層涂布紙基材料的水蒸氣透過(guò)量均明顯低于共混涂布紙基材料，但隨著CS/PVA質(zhì)量比的降低，不同涂布方式紙基材料的水蒸氣透過(guò)量的差距越來(lái)越小。在較高環(huán)境濕度（相對(duì)濕度（75±1）%）條件下也得到相同的趨勢(shì)，如圖2(b)所示，隨著CS/PVA質(zhì)量比的降低，分層涂布紙基材料和共混涂布紙基材料的水蒸氣透過(guò)量逐漸降低，但分層涂布紙基材料的水蒸氣透過(guò)量同樣明顯低于共混涂布紙基材料。其主要原因是CS/PVA分層涂布時(shí)，親水性較低的PVA能夠完全覆蓋親水性較高的CS，降低水蒸氣分子在涂層表面的吸附，進(jìn)而提高水蒸氣阻隔性能；CS/PVA共混涂布時(shí)，涂層中PVA不能完全覆蓋CS分子，因此紙基表面仍具有較高的水蒸氣分子吸附能力，水蒸氣阻隔能力相對(duì)較低。

  

  

圖2 CS/PVA復(fù)合涂布方式和CS/PVA質(zhì)量比對(duì)紙基材料水蒸氣阻隔性能的影響

Fig. 2 Effects of coating methods and CS/PVA mass ratio of CS/PVA composite on water vapor barrier properties of paper-based materials

由圖2(a)和圖2(b)對(duì)比可知，隨著相對(duì)濕度由（50±1）%提高到（75±1）%，CS/PVA不同質(zhì)量比和不同涂布方式涂布紙基材料的水蒸氣透過(guò)量均有所增加。這與Abdullah等人^[11]研究結(jié)果一致。相對(duì)濕度梯度是水蒸氣小分子穿過(guò)紙基涂層的驅(qū)動(dòng)力^[12]。根據(jù)Mo等人^[13]的研究，親水性聚合物如PVA的水蒸氣透過(guò)量和氧氣透過(guò)量都隨著相對(duì)濕度的增加而增加。這是由于聚合物的羥基與水分子之間通過(guò)氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致聚合物的水溶性系數(shù)（S）增加；此外，水分子與聚合物分子通過(guò)氫鍵結(jié)合，部分破壞了聚合物分子之間的氫鍵結(jié)合作用，導(dǎo)致聚合物內(nèi)部自由體積增加，水分子在聚合物內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)（D）增加，如式(1)所示^[14-15]，滲透系數(shù)與水溶性系數(shù)和水分在聚合物內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，水溶性系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的增加導(dǎo)致聚合物的滲透系數(shù)（P）增加。這充分說(shuō)明了將聚乙烯醇添加到殼聚糖中，在低環(huán)境濕度（相對(duì)濕度（50±1） %）下能夠?qū)λ魵猱a(chǎn)生良好的阻隔效果，而在高環(huán)境濕度下，水蒸氣阻隔效果較差。

圖3顯示了CS/PVA不同復(fù)合方式和不同質(zhì)量比涂布紙基材料的氧氣透過(guò)量。由圖3可以看出，相同涂布量（4.5 g/m²）時(shí)，CS涂布紙的氧氣透過(guò)量（20.66 cm³/(m²·d)）遠(yuǎn)低于相同涂布量的PVA涂布紙（782.38 cm³/(m²·d)）。將PVA與CS復(fù)合涂布時(shí)，隨著PVA質(zhì)量比的增加，分層涂布和共混涂布的紙基材料的氧氣透過(guò)量均逐漸增加。在CS/PVA質(zhì)量比為1∶1時(shí)，分層涂布和共混涂布紙基材料的氧氣阻隔均低于100 cm³/(m²·d)，滿足普通食品和藥品包裝需求。同樣，CS/PVA不同的復(fù)合方式對(duì)紙基材料的氧氣阻隔性能的影響不同。相同CS/PVA質(zhì)量比條件下，分層涂布紙基材料的氧氣阻隔效果好于共混涂布紙基材料，特別是在CS/PVA質(zhì)量比為1∶1時(shí)，CS/PVA分層涂布紙基材料的氧氣透過(guò)量與共混涂布的紙基材料相比，降低了約67%。氧氣作為非極性分子，會(huì)更容易溶解在極性較小的聚合物中^[16]。CS分子鏈中含有大量的—NH₂與—OH，具有較強(qiáng)的極性，分子內(nèi)和分子間可通過(guò)—NH₂與—OH形成氫鍵，涂層具有較低的自由體積，因而具有良好的氧氣阻隔性能。將PVA添加到CS中，破壞了CS分子之間的氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致涂層自由體積增大，氧氣阻隔性能變差。

圖3  CS/PVA復(fù)合涂布方式和CS/PVA質(zhì)量比對(duì)紙基材料氧氣透過(guò)量的影響

Fig. 3  Effect of coating method of CS/PVA composite and CS/PVA mass ratio on oxygen transmission rate of paper-based materials

圖4給出了CS、PVA和CS/PVA（質(zhì)量比1∶1）復(fù)合涂層的紅外譜圖。由圖4可知，PVA的主要吸收峰出現(xiàn)在3282 cm^-1，為—OH基團(tuán)的拉伸振動(dòng)峰，2942 cm^-1處為C—H基團(tuán)的拉伸振動(dòng)峰，1423 cm^-1處為O—H第二次彎曲拉伸振動(dòng)峰，1334 cm^-1處為C—H角變形峰，1147 cm^-1處為C—O基團(tuán)的拉伸振動(dòng)峰^[17-18]，PVA中未完全水解的乙酸酯基團(tuán)的C=O和C—C伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1747 cm^-1和1095 cm^-1處^[10]。CS的紅外光譜中，其特征峰出現(xiàn)在3697~3000 cm^-1處，為—OH和—NH—的伸縮振動(dòng)峰；292 cm^-1處為C—H基團(tuán)的拉伸振動(dòng)峰；1641 cm^-1和1556 cm^-1處的吸收帶歸屬于C=O（酰胺I）的伸縮振動(dòng)峰和—NH₂（酰胺II）的彎曲振動(dòng)峰；1411 cm^-1和1031 cm^-1處的吸收帶為—NH₂基團(tuán)的剪式振動(dòng)峰和聚合物糖苷鍵C—O—C的伸縮振動(dòng)峰^[16,19]。比較CS/PVA和純聚合物的紅外光譜圖可知，—OH吸收峰向高波長(zhǎng)偏移（即發(fā)生紅移），同時(shí)發(fā)現(xiàn)酰胺基團(tuán)在1641、1556和1411 cm^-1處的特征峰也向高波長(zhǎng)方向移動(dòng)。這表明CS/PVA共混涂層中，與CS相比，分子間氫鍵結(jié)合減弱，2種材料之間沒(méi)有形成良好的協(xié)同作用。良好的氧氣阻隔通常是極性分子之間相互作用（形成氫鍵等）的結(jié)果^[20]，共混涂布時(shí)，PVA的加入可能破壞了CS分子之間的相互作用，導(dǎo)致氫鍵結(jié)合降低，自由體積^[21]增大，氧氣阻隔能力變差。

圖4  CS、PVA和CS/PVA復(fù)合材料的紅外光譜圖

Fig. 4  FT-IR spectra of CS, PVA and CS/PVA composites

TG用于評(píng)估以溫度為函數(shù)的CS、PVA和CS/PVA（質(zhì)量比1∶1）的質(zhì)量變化。DTG是TG曲線的一階導(dǎo)數(shù)。本研究中將3種涂層單獨(dú)成膜，并進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果如圖5所示。3種膜的初始質(zhì)量損失發(fā)生在30~125℃之間，由水分的揮發(fā)引起；第2次質(zhì)量損失以CS膜和CS/PVA膜為主，發(fā)生在160~220℃之間，主要是甘油蒸發(fā)引起的；在隨后的質(zhì)量損失中，CS膜在240~400℃之間發(fā)生CS骨架的熱分解；PVA膜和CS/PVA膜在240~500℃發(fā)生熱分解。在初始的水分揮發(fā)階段，觀察到CS膜的質(zhì)量損失率更大，而PVA膜的質(zhì)量損失率較小，這表明CS膜中水分的含量較高，親水性更高。而將PVA添加到CS中，質(zhì)量損失率降低，表明膜水分含量降低，疏水性增加，這與水蒸氣透過(guò)量測(cè)試結(jié)果一致。600℃后，從圖5(a)的TG曲線可以觀察到，PVA膜和CS/PVA膜殘余物質(zhì)量百分比低于CS膜。這可能與CS的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，其芳族碳共振的相對(duì)強(qiáng)度超過(guò)脂肪族碳的強(qiáng)度^[17]。圖5(b)可以觀察到，CS膜、PVA膜、CS/PVA膜的最大熱降解溫度約為282℃、279℃和269℃。將2種材料混合一起，最大熱降解溫度向低溫方向發(fā)生偏移，熱穩(wěn)定性降低。這可能是CS與PVA分子間相互作用力減弱而引起的，2種材料之間并沒(méi)有形成良好的協(xié)同作用，這與FT-IR分析結(jié)果一致。

  

  

圖5 CS、PVA和CS/PVA復(fù)合涂層的TG與DTG曲線

Fig. 5 TG and DTG curves of CS, PVA and CS/PVA composite

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察紙基材料涂層的表面和截面形貌，如圖6所示。從圖6(a)可以觀察到，未涂布的基紙表面具有纖維與纖維之間相互交錯(cuò)形成的典型多孔結(jié)構(gòu)。氣體小分子（水蒸氣和氧氣）可通過(guò)纖維之間的孔隙直接通過(guò)紙基材料。當(dāng)CS涂布量為4.5 g/m²時(shí)，如圖6(b)所示，紙基材料表面的多孔結(jié)構(gòu)被充分填充與覆蓋，單根纖維的輪廓變得模糊，這意味著CS沉積在紙基材料表面。圖6(c)為CS涂布紙的截面圖，可以觀察到CS在紙基材料表面形成一層薄膜，涂層厚度約8.52 μm，這一結(jié)果與厚度測(cè)試結(jié)果基本一致（如表1所示）。由表1可知，當(dāng)CS涂布量為4.5 g/m²時(shí)，紙基材料厚度由100.8 μm增加到109.5 μm。圖6(d)和圖6(e)分別為CS/PVA共混涂布和分層涂布（質(zhì)量比1∶1）的紙基材料SEM圖，其表面結(jié)構(gòu)與涂布量為4.5 g/m²的CS涂布紙相似。這表明不同涂布方式制備的紙基材料的水蒸氣和氧氣透過(guò)量的變化并不是由紙基材料表面涂層結(jié)構(gòu)的差異造成的，而是由CS與PVA兩種材料之間的相互作用引起的。

圖6  紙基材料SEM圖

Fig. 6  SEM images of paper-based materials

本研究通過(guò)Cobb值來(lái)表征紙基材料的耐水性，進(jìn)一步說(shuō)明不同復(fù)合方式之間的差異。以UPM A4復(fù)印紙為基紙，其具有較低的Cobb值（27.93 g/m²）。圖7為不同CS/PVA質(zhì)量比對(duì)紙基材料Cobb值的影響。由圖7可知，當(dāng)涂布量為4.5 g/m²時(shí)，CS涂布紙的Cobb值顯著增加，與基紙相比增加了49%。這一結(jié)果與Kjellgren等人^[22]所得出的結(jié)論一致。Cobb值的增加可能與CS的高膨脹特性有關(guān)，由于其親水性，吸水后質(zhì)量可以比原始質(zhì)量高幾倍^[23]，因此單純地將CS涂布在紙基材料表面不利于提高耐水性。由圖7還可觀察到，相同涂布量（4.5 g/m²）PVA涂布紙的Cobb值（23.53 g/m²）明顯低于CS涂布紙（54.78 g/m²）。將PVA加入CS后，隨著CS/PVA質(zhì)量比的降低，與CS涂布紙相比，其Cobb值逐漸降低，但都高于基紙（27.93 g/m²）。通過(guò)分層涂布的紙基材料，由于親水性較高的CS層完全被PVA層覆蓋，水很少滲透到CS層，因此分層涂布的紙基材料的Cobb值與純PVA涂布紙的Cobb值（23.53 g/m²）相差不大，但都明顯低于CS/PVA共混涂布紙，這一測(cè)試結(jié)果與水蒸氣透過(guò)量測(cè)試結(jié)果一致。結(jié)果表明CS/PVA分層涂布更有利于提高紙基材料的耐水性。

圖7  不同質(zhì)量比CS/PVA涂布紙基材料的Cobb值

Fig. 7  Cobb values of CS/PVA coated paper-based materials with different mass ratio

食品包裝不僅需要良好的氧氣和水蒸氣阻隔性能，還應(yīng)具有良好的機(jī)械性能，一般通過(guò)抗張性能來(lái)表征。圖8為不同CS/PVA質(zhì)量比紙基材料的抗張指數(shù)。

圖8  不同質(zhì)量比CS/PVA涂布紙基材料的抗張性能

Fig. 8  Tensile index of CS/PVA coated paper-based materials with different mass ratio

CS薄膜具有良好的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率^[24-25]，將CS涂布在紙基材料表面對(duì)紙基材料的機(jī)械強(qiáng)度具有積極作用。由圖8可以看出，涂布量為4.5 g/m²時(shí)，CS涂布紙的抗張指數(shù)為35.6 N·m/g，與基紙（27.9 N·m/g）相比，增加了27.6%。將PVA引入體系后，隨著CS/PVA質(zhì)量比的降低，不同涂布方式紙基材料的抗張指數(shù)均逐漸降低，但都高于基紙的抗張指數(shù)，當(dāng)CS/PVA質(zhì)量比為1∶1時(shí)，與基紙相比，CS/PVA分層涂布紙基材料和共混涂布紙基材料的抗張指數(shù)均增加了約20%。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CS/PVA分層涂布紙基材料和共混涂布紙基材料之間的抗張指數(shù)差異性較小。