殼聚糖/聚乙烯醇改善紙基材料的水蒸氣和氧氣阻隔性能研究

殼聚糖（CS，脫乙酰度86.1%，黏度87 mPa·s，浙江金殼藥業(yè)股份有限公司）；聚乙烯醇（PVA，型號T66，醇解度98%~99%，黏度11.6~15.4 mPa·s，分子質量400）；冰乙酸（分析純），天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；丙三醇（分析純），國藥集團化學試劑（北京）有限公司；基紙（普通A4復印紙，定量70 g/m²），UPM。

Mayer棒涂布器，RDS，美國；低溫高濕試驗箱，SDJ001F，重慶英博；紙與紙板厚度測定儀，PN-PT6，杭州品享科技有限公司；水蒸氣透過率測定儀，W3/062，濟南蘭光機電技術有限公司；氧氣透過率測定儀，Y110，廣州標際包裝設備有限公司；電腦測控抗張試驗機，DCP-KZ1000，四川長江造紙儀器有限責任公司；Cobb吸水性測定儀，P95933，PTI公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400N，日立先端科技股份有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），TENSOR27，德國布魯克；熱重分析儀，TGA/DSC I，瑞士Mettler Toledo。

圖1(a)為在殼聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）涂布量4.5 g/m²時，涂布前后紙基材料的水蒸氣透過量和氧氣透過量。由圖1(a)可以看出，未涂布的基紙具有較高的水蒸氣透過量（889.80 g/(m²·d)），氧氣透過量超出了儀器檢測上限（16500 g/（m²·d））。這是由于紙基材料的多孔結構難以對氣體小分子產生有效的阻隔。CS和PVA具有良好的成膜性，涂布在基紙表面能夠封閉紙基材料的多孔結構。當PVA涂布量為4.5 g/m²時，PVA涂布紙的水蒸氣透過量為7.86 g/(m²·d)，明顯低于相同涂布量的CS涂布紙（110.76 g/(m²·d)）；PVA涂布紙的氧氣透過量為782.38 cm³/(m²·d)，明顯高于相同涂布量的CS涂布紙（20.66 cm³/(m²·d)）。為了進一步降低紙基材料的水蒸氣透過量，同時減少CS用量，將PVA引入CS體系中，復合涂布于基紙表面，以提高紙基材料的氣體阻隔性能。圖1(b)為殼聚糖（CS）與聚乙烯醇（PVA）通過不同復合方式涂布紙基材料的示意圖。

  

  

圖1 紙基材料的水蒸氣和氧氣透過量及不同涂布方式示意圖

Fig. 1 Water vapor and oxygen transmission rate of paper-based materials and schematic diagram of different coating methods

圖2為不同濕度條件下，CS/PVA不同復合方式和不同質量比涂布的紙基材料的水蒸氣透過量。由圖2(a)可知，與PVA涂布紙相比，CS涂布紙在相對濕度（50±1）%和相同涂布量（4.5 g/m²）條件下具有較高的水蒸氣透過量，說明CS比PVA具有更高的親水性。當CS/PVA質量比為1∶1時，分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量比共混涂布紙基材料降低了68%。隨著CS/PVA質量比的減小，CS/PVA共混涂布紙基材料和分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量均逐漸減小。當CS/PVA質量比=1∶0.5時，分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量降低最為明顯，與CS涂布紙相比，水蒸氣透過量降低約90%。隨著PVA質量比的增加，分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量趨于平緩，這表明CS/PVA質量比=1∶0.5時，PVA已經能夠完全覆蓋CS涂層。此外，由圖2(a)還可以看出，不同質量比CS/PVA涂布時，CS/PVA分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量均明顯低于共混涂布紙基材料，但隨著CS/PVA質量比的降低，不同涂布方式紙基材料的水蒸氣透過量的差距越來越小。在較高環(huán)境濕度（相對濕度（75±1）%）條件下也得到相同的趨勢，如圖2(b)所示，隨著CS/PVA質量比的降低，分層涂布紙基材料和共混涂布紙基材料的水蒸氣透過量逐漸降低，但分層涂布紙基材料的水蒸氣透過量同樣明顯低于共混涂布紙基材料。其主要原因是CS/PVA分層涂布時，親水性較低的PVA能夠完全覆蓋親水性較高的CS，降低水蒸氣分子在涂層表面的吸附，進而提高水蒸氣阻隔性能；CS/PVA共混涂布時，涂層中PVA不能完全覆蓋CS分子，因此紙基表面仍具有較高的水蒸氣分子吸附能力，水蒸氣阻隔能力相對較低。

  

  

圖2 CS/PVA復合涂布方式和CS/PVA質量比對紙基材料水蒸氣阻隔性能的影響

Fig. 2 Effects of coating methods and CS/PVA mass ratio of CS/PVA composite on water vapor barrier properties of paper-based materials

由圖2(a)和圖2(b)對比可知，隨著相對濕度由（50±1）%提高到（75±1）%，CS/PVA不同質量比和不同涂布方式涂布紙基材料的水蒸氣透過量均有所增加。這與Abdullah等人^[11]研究結果一致。相對濕度梯度是水蒸氣小分子穿過紙基涂層的驅動力^[12]。根據(jù)Mo等人^[13]的研究，親水性聚合物如PVA的水蒸氣透過量和氧氣透過量都隨著相對濕度的增加而增加。這是由于聚合物的羥基與水分子之間通過氫鍵結合，導致聚合物的水溶性系數(shù)（S）增加；此外，水分子與聚合物分子通過氫鍵結合，部分破壞了聚合物分子之間的氫鍵結合作用，導致聚合物內部自由體積增加，水分子在聚合物內部的擴散系數(shù)（D）增加，如式(1)所示^[14-15]，滲透系數(shù)與水溶性系數(shù)和水分在聚合物內部擴散系數(shù)有關，水溶性系數(shù)和擴散系數(shù)的增加導致聚合物的滲透系數(shù)（P）增加。這充分說明了將聚乙烯醇添加到殼聚糖中，在低環(huán)境濕度（相對濕度（50±1） %）下能夠對水蒸氣產生良好的阻隔效果，而在高環(huán)境濕度下，水蒸氣阻隔效果較差。

圖3顯示了CS/PVA不同復合方式和不同質量比涂布紙基材料的氧氣透過量。由圖3可以看出，相同涂布量（4.5 g/m²）時，CS涂布紙的氧氣透過量（20.66 cm³/(m²·d)）遠低于相同涂布量的PVA涂布紙（782.38 cm³/(m²·d)）。將PVA與CS復合涂布時，隨著PVA質量比的增加，分層涂布和共混涂布的紙基材料的氧氣透過量均逐漸增加。在CS/PVA質量比為1∶1時，分層涂布和共混涂布紙基材料的氧氣阻隔均低于100 cm³/(m²·d)，滿足普通食品和藥品包裝需求。同樣，CS/PVA不同的復合方式對紙基材料的氧氣阻隔性能的影響不同。相同CS/PVA質量比條件下，分層涂布紙基材料的氧氣阻隔效果好于共混涂布紙基材料，特別是在CS/PVA質量比為1∶1時，CS/PVA分層涂布紙基材料的氧氣透過量與共混涂布的紙基材料相比，降低了約67%。氧氣作為非極性分子，會更容易溶解在極性較小的聚合物中^[16]。CS分子鏈中含有大量的—NH₂與—OH，具有較強的極性，分子內和分子間可通過—NH₂與—OH形成氫鍵，涂層具有較低的自由體積，因而具有良好的氧氣阻隔性能。將PVA添加到CS中，破壞了CS分子之間的氫鍵結合，導致涂層自由體積增大，氧氣阻隔性能變差。

圖3  CS/PVA復合涂布方式和CS/PVA質量比對紙基材料氧氣透過量的影響

Fig. 3  Effect of coating method of CS/PVA composite and CS/PVA mass ratio on oxygen transmission rate of paper-based materials

圖4給出了CS、PVA和CS/PVA（質量比1∶1）復合涂層的紅外譜圖。由圖4可知，PVA的主要吸收峰出現(xiàn)在3282 cm^-1，為—OH基團的拉伸振動峰，2942 cm^-1處為C—H基團的拉伸振動峰，1423 cm^-1處為O—H第二次彎曲拉伸振動峰，1334 cm^-1處為C—H角變形峰，1147 cm^-1處為C—O基團的拉伸振動峰^[17-18]，PVA中未完全水解的乙酸酯基團的C=O和C—C伸縮振動峰出現(xiàn)在1747 cm^-1和1095 cm^-1處^[10]。CS的紅外光譜中，其特征峰出現(xiàn)在3697~3000 cm^-1處，為—OH和—NH—的伸縮振動峰；292 cm^-1處為C—H基團的拉伸振動峰；1641 cm^-1和1556 cm^-1處的吸收帶歸屬于C=O（酰胺I）的伸縮振動峰和—NH₂（酰胺II）的彎曲振動峰；1411 cm^-1和1031 cm^-1處的吸收帶為—NH₂基團的剪式振動峰和聚合物糖苷鍵C—O—C的伸縮振動峰^[16,19]。比較CS/PVA和純聚合物的紅外光譜圖可知，—OH吸收峰向高波長偏移（即發(fā)生紅移），同時發(fā)現(xiàn)酰胺基團在1641、1556和1411 cm^-1處的特征峰也向高波長方向移動。這表明CS/PVA共混涂層中，與CS相比，分子間氫鍵結合減弱，2種材料之間沒有形成良好的協(xié)同作用。良好的氧氣阻隔通常是極性分子之間相互作用（形成氫鍵等）的結果^[20]，共混涂布時，PVA的加入可能破壞了CS分子之間的相互作用，導致氫鍵結合降低，自由體積^[21]增大，氧氣阻隔能力變差。

圖4  CS、PVA和CS/PVA復合材料的紅外光譜圖

Fig. 4  FT-IR spectra of CS, PVA and CS/PVA composites

TG用于評估以溫度為函數(shù)的CS、PVA和CS/PVA（質量比1∶1）的質量變化。DTG是TG曲線的一階導數(shù)。本研究中將3種涂層單獨成膜，并進行熱穩(wěn)定性分析，結果如圖5所示。3種膜的初始質量損失發(fā)生在30~125℃之間，由水分的揮發(fā)引起；第2次質量損失以CS膜和CS/PVA膜為主，發(fā)生在160~220℃之間，主要是甘油蒸發(fā)引起的；在隨后的質量損失中，CS膜在240~400℃之間發(fā)生CS骨架的熱分解；PVA膜和CS/PVA膜在240~500℃發(fā)生熱分解。在初始的水分揮發(fā)階段，觀察到CS膜的質量損失率更大，而PVA膜的質量損失率較小，這表明CS膜中水分的含量較高，親水性更高。而將PVA添加到CS中，質量損失率降低，表明膜水分含量降低，疏水性增加，這與水蒸氣透過量測試結果一致。600℃后，從圖5(a)的TG曲線可以觀察到，PVA膜和CS/PVA膜殘余物質量百分比低于CS膜。這可能與CS的化學結構有關，其芳族碳共振的相對強度超過脂肪族碳的強度^[17]。圖5(b)可以觀察到，CS膜、PVA膜、CS/PVA膜的最大熱降解溫度約為282℃、279℃和269℃。將2種材料混合一起，最大熱降解溫度向低溫方向發(fā)生偏移，熱穩(wěn)定性降低。這可能是CS與PVA分子間相互作用力減弱而引起的，2種材料之間并沒有形成良好的協(xié)同作用，這與FT-IR分析結果一致。

  

  

圖5 CS、PVA和CS/PVA復合涂層的TG與DTG曲線

Fig. 5 TG and DTG curves of CS, PVA and CS/PVA composite

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察紙基材料涂層的表面和截面形貌，如圖6所示。從圖6(a)可以觀察到，未涂布的基紙表面具有纖維與纖維之間相互交錯形成的典型多孔結構。氣體小分子（水蒸氣和氧氣）可通過纖維之間的孔隙直接通過紙基材料。當CS涂布量為4.5 g/m²時，如圖6(b)所示，紙基材料表面的多孔結構被充分填充與覆蓋，單根纖維的輪廓變得模糊，這意味著CS沉積在紙基材料表面。圖6(c)為CS涂布紙的截面圖，可以觀察到CS在紙基材料表面形成一層薄膜，涂層厚度約8.52 μm，這一結果與厚度測試結果基本一致（如表1所示）。由表1可知，當CS涂布量為4.5 g/m²時，紙基材料厚度由100.8 μm增加到109.5 μm。圖6(d)和圖6(e)分別為CS/PVA共混涂布和分層涂布（質量比1∶1）的紙基材料SEM圖，其表面結構與涂布量為4.5 g/m²的CS涂布紙相似。這表明不同涂布方式制備的紙基材料的水蒸氣和氧氣透過量的變化并不是由紙基材料表面涂層結構的差異造成的，而是由CS與PVA兩種材料之間的相互作用引起的。

圖6  紙基材料SEM圖

Fig. 6  SEM images of paper-based materials

本研究通過Cobb值來表征紙基材料的耐水性，進一步說明不同復合方式之間的差異。以UPM A4復印紙為基紙，其具有較低的Cobb值（27.93 g/m²）。圖7為不同CS/PVA質量比對紙基材料Cobb值的影響。由圖7可知，當涂布量為4.5 g/m²時，CS涂布紙的Cobb值顯著增加，與基紙相比增加了49%。這一結果與Kjellgren等人^[22]所得出的結論一致。Cobb值的增加可能與CS的高膨脹特性有關，由于其親水性，吸水后質量可以比原始質量高幾倍^[23]，因此單純地將CS涂布在紙基材料表面不利于提高耐水性。由圖7還可觀察到，相同涂布量（4.5 g/m²）PVA涂布紙的Cobb值（23.53 g/m²）明顯低于CS涂布紙（54.78 g/m²）。將PVA加入CS后，隨著CS/PVA質量比的降低，與CS涂布紙相比，其Cobb值逐漸降低，但都高于基紙（27.93 g/m²）。通過分層涂布的紙基材料，由于親水性較高的CS層完全被PVA層覆蓋，水很少滲透到CS層，因此分層涂布的紙基材料的Cobb值與純PVA涂布紙的Cobb值（23.53 g/m²）相差不大，但都明顯低于CS/PVA共混涂布紙，這一測試結果與水蒸氣透過量測試結果一致。結果表明CS/PVA分層涂布更有利于提高紙基材料的耐水性。

圖7  不同質量比CS/PVA涂布紙基材料的Cobb值

Fig. 7  Cobb values of CS/PVA coated paper-based materials with different mass ratio

食品包裝不僅需要良好的氧氣和水蒸氣阻隔性能，還應具有良好的機械性能，一般通過抗張性能來表征。圖8為不同CS/PVA質量比紙基材料的抗張指數(shù)。

圖8  不同質量比CS/PVA涂布紙基材料的抗張性能

Fig. 8  Tensile index of CS/PVA coated paper-based materials with different mass ratio

CS薄膜具有良好的抗張強度和斷裂伸長率^[24-25]，將CS涂布在紙基材料表面對紙基材料的機械強度具有積極作用。由圖8可以看出，涂布量為4.5 g/m²時，CS涂布紙的抗張指數(shù)為35.6 N·m/g，與基紙（27.9 N·m/g）相比，增加了27.6%。將PVA引入體系后，隨著CS/PVA質量比的降低，不同涂布方式紙基材料的抗張指數(shù)均逐漸降低，但都高于基紙的抗張指數(shù)，當CS/PVA質量比為1∶1時，與基紙相比，CS/PVA分層涂布紙基材料和共混涂布紙基材料的抗張指數(shù)均增加了約20%。通過對比發(fā)現(xiàn)，CS/PVA分層涂布紙基材料和共混涂布紙基材料之間的抗張指數(shù)差異性較小。