超聲輔助制備超疏水聚丙烯表面花瓣狀微納結構
自然界中許多動植物表面具有超疏水性能,如荷葉表面呈現(xiàn)自清潔效應,水黽能在水上行走,沙漠甲蟲可從空氣中收集和輸送水等[
目前,關于超疏水表面制備的方法有很多,如原位聚合、噴涂、溶膠凝膠法、氟化處理、氣相沉積、靜電紡絲、光刻等方法[
聚丙烯(PP)作為最常用的通用塑料之一,擁有表面能低、熱加工性能好、機械強度高等獨特優(yōu)勢. 本工作優(yōu)化了AAO模板的制備工藝,并采用熱壓成型在PP表面制備納米結構. 借助超聲輔助處理,實現(xiàn)PP表面納米結構聚集成簇并轉變?yōu)榛ò隊钗⒓{結構. 同時,探究超聲處理前后不同結構形態(tài)對其表面潤濕性能的影響.
1 實驗部分
1.1 主要原料
草酸、高氯酸、磷酸、鉻酸、無水乙醇、丙酮等主要試劑均購買于中國Aladdin公司,未經進一步純化. 純鋁,純度>99.999%,裁剪尺寸規(guī)格為50 mm × 50 mm × 0.2 mm,上海潘竹金屬制品有限公司. PP牌號為CJS-700,由中國石油化工股份有限公司廣州分公司生產.
1.2 AAO模板的制備
首先將純鋁片先后放入無水乙醇、丙酮、去離子水中進行超聲清洗,時間各保持15 min,以去除其表面油污. 然后將清洗好的鋁片進行電化學拋光,電解液為體積比為5∶1的乙醇和高氯酸混合液,電壓為20 V,溫度為0 ℃,時間為5 min. 其次將拋光好的鋁片進行第一次陽極氧化,電解液為體積比為1∶1的乙醇和1 mol/L的草酸混合液,溫度為0 ℃,升壓時間為30 min,升至100 V后再繼續(xù)進行陽極氧化4 h. 再將陽極氧化后的鋁片置于1.5 wt%鉻酸與6 wt%磷酸混合液中進行刻蝕處理,刻蝕溫度為60 ℃,時間為60 min,接著去除一次AAO膜后,可得到表面具有納米凹坑的鋁基體,如
Fig. 1 (a) Schematics of formation of AAO templates; (b) Hot compression molding processes of PP replicas assisted with AAO templates; (c) Ultrasonic-assisted formation of micro-/nanostructure on PP surfaces.
1.3 聚丙烯表面納米和微納結構的制備
1.4 表征方法
采用廣州譜力儀器科技有限公司的可編程直流電源(型號為IT6726G)對陽極氧化過程中的電壓與電流進行記錄. 采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Hitachi SU8010, Japan)對AAO膜和PP表面微觀形貌進行表征:對PP樣品表面進行噴鉑金處理后,在5 kV加速電壓的高真空狀態(tài)模式下進行觀察. 采用視頻光學接觸角測量儀(OCA 40, Dataphysics, Germany)對PP樣品表面的接觸角和滾動角進行測定,其中使用的測試液滴為4 μL. 采用表面張力測定儀(DCAT21, Dataphysics, Germany)以懸滴法對PP樣品表面的水黏附力進行測定,其中測試液滴為4 μL.
2 結果與討論
2.1 AAO模板的形成
在一次陽極氧化過程中,由于需長時間將電壓維持在較高值,如果一開始就直接采用高電壓,那么在短時間內受限于制冷設備的功率,電解液易發(fā)生過熱,且反應持續(xù)加劇,反應電流呈指數增長,從而引發(fā)鋁片的燒蝕現(xiàn)象. 采用基于拋物線方程的升壓方式可有效避免燒蝕現(xiàn)象的發(fā)生.
Fig. 2 Curves of the voltage-time and current-time of (a) increasing voltage stage of the first anodization; (b) whole stage of the first anodization (c) and whole stage of the second anodization.
Fig. 3 SEM images of (a) the first anodized and sequentially-etched Al surface and (b, c) the second-anodized Al surface containing a porous AAO layer: (b) top view and (c) side view.
二次陽極氧化反應適用于制備規(guī)整有序的AAO模板. 有研究表明,當陽極氧化電壓接近擊穿電壓時,不僅有利于納米孔規(guī)整有序地生長,而且可避免分支孔的形成[
2.2 聚丙烯表面納米和微納結構的形成
采用熱壓成型工藝,以所制備的AAO為模板,可在PP表面復刻出對應的納米結構. 如
Fig. 4 SEM images of PP replicas: (a) before and (b) after ultrasonic treatment.
2.3 超聲處理對表面潤濕性能的影響
超聲處理使得PP表面的納米結構轉變?yōu)槎鄬哟挝⒓{結構.
Fig. 5 Static wettability of PP replicas: (a) before and (b) after ultrasonic-assisted treatment. Insets in (a) and (b) represent wetting states on 11.5° and 1.8° tilted surfaces, respectively. Black arrows represent movement direction of droplets.
2.4 超聲處理對表面黏附力的影響
采用懸滴法對經超聲處理前后的PP表面進行了黏附力測試. 測試原理如
Fig. 6 (a) Schematics of hanging droplet method for adhesion force measurement; (b) Real-time recorded force-distance curves for sample surfaces during the adhesion force measurements.
2.5 超聲處理對表面自清潔效應的影響
當液滴落在超疏水表面時,液滴通過回彈作用帶走PP表面的污漬,實現(xiàn)自清潔效應. 如
Fig. 7 (a) Schematic of self-cleaning test of the replicas; typical snapshots of the replicas during self-cleaning test: (b) before and (c) after ultrasonic-assisted treatment.
在同一時刻,當液滴滴落在經超聲處理后的PP表面時,發(fā)生了回彈現(xiàn)象(黑色虛線圓圈),并且?guī)ё吡舜罅康牧蛩徙~粉末,自清潔效果優(yōu)異. 結果表明,與未經超聲處理的納米結構PP表面相比,經超聲處理的微納結構PP表面在自清潔性能上更具優(yōu)勢.
眾所周知,Cassie-Baxter理論常被用于解釋固體表面超疏水現(xiàn)象,許多學者認為微納結構可捕獲大量氣穴,降低固液的接觸面積,以提升表面的超疏水性能[
Fig. 8 Schematics of wetting behaviors of the replicas: (a) before and (b) after ultrasonic-assisted treatment.
3 結論
以AAO為模板,采用熱壓成型在PP表面制備納米結構,并且通過超聲輔助處理使其聚集成簇并轉變?yōu)轭惢ò隊钗⒓{結構. 經超聲處理的PP表面的超疏水性能得到了大幅提升,接觸角從152.3°上升至160.0°,滾動角從11.5°降低至1.8°,表面黏附力從75 μN降低至38 μN,而且表面的自清潔性能也得到了增強. 采用模板法與超聲輔助相結合的方式制備超疏水微納結構表面,方便快捷、成本低廉、效果顯著,有望應用于工業(yè)生產領域.
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