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超聲輔助制備超疏水聚丙烯表面花瓣狀微納結構

作者:邢清松 陳旭龍 陶嘉宇 陳安伏 張艷梅 雷彩紅來源:《高分子學報》日期:2022-06-16人氣:987

自然界中許多動植物表面具有超疏水性能,如荷葉表面呈現(xiàn)自清潔效應,水黽能在水上行走,沙漠甲蟲可從空氣中收集和輸送水等[1~3]. 這些都與它們的超疏水表面密切相關,受此啟發(fā),許多學者開始模仿這些動植物表面的微觀形貌和物理化學性質,以實現(xiàn)類似的功能. 其中最為人所知的是通過模仿荷葉表面的微納結構,實現(xiàn)固體表面的超疏水功能,即液滴在其表面的接觸角大于150°,滾動角小于10°. 超疏水表面廣泛應用于表面自清潔、防結冰、抗腐蝕、抗菌、油水分離等領域[4~11]. 因此,大力發(fā)展超疏水表面對人們應對環(huán)境污染、能源和淡水資源危機具有重要作用[12].

目前,關于超疏水表面制備的方法有很多,如原位聚合、噴涂、溶膠凝膠法、氟化處理、氣相沉積、靜電紡絲、光刻等方法[13,14],但上述方法或多或少都有其缺陷和局限性. 噴涂法和靜電紡絲不適用于制備精確可控的微納結構;氟化處理則導致環(huán)境不友好的問題;雖然光刻和氣相沉積法可用于制備可定制化的精確微納結構,但存在成本高、步驟繁瑣和無法大面積制備等問題. 模板法具有制造成本低、生產周期短和易實現(xiàn)批量化生產等優(yōu)點,應用前景廣闊. 陽極氧化鋁(AAO)膜特有的納米多孔結構陣列與化學刻蝕、預壓印等方法相結合后可作為微納結構模板,常被用于制備超疏水微納結構表面[15~17]. 采用陽極氧化法制備具有大孔徑的AAO模板時,需高電壓條件. 然而,受限于制冷設備,存在反應熱無法及時導出和模板被燒蝕的風險,這一定程度上限制了具有大孔徑AAO模板的大面積制備[18]. 同時,結合預壓印、精密機械加工等其他方法制備微納結構模板無疑使工藝繁瑣,且累積誤差和制造成本大幅增加. 超聲清洗法常用于清洗固體表面. 其作用原理是,當超聲波作用于液體介質時,會產生空化作用,所出現(xiàn)的大量微米級空腔泡在潰滅時能產生高速的微射流不斷沖刷固體表面,達到去除污漬的目的[19~21]. 受其啟發(fā),納米結構在去離子水中進行超聲處理時,納米結構陣列受到高速微射流的沖刷,會隨流體運動方向發(fā)生偏移而聚集成簇,并轉化為微納結構.

聚丙烯(PP)作為最常用的通用塑料之一,擁有表面能低、熱加工性能好、機械強度高等獨特優(yōu)勢. 本工作優(yōu)化了AAO模板的制備工藝,并采用熱壓成型在PP表面制備納米結構. 借助超聲輔助處理,實現(xiàn)PP表面納米結構聚集成簇并轉變?yōu)榛ò隊钗⒓{結構. 同時,探究超聲處理前后不同結構形態(tài)對其表面潤濕性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料

草酸、高氯酸、磷酸、鉻酸、無水乙醇、丙酮等主要試劑均購買于中國Aladdin公司,未經進一步純化. 純鋁,純度>99.999%,裁剪尺寸規(guī)格為50 mm × 50 mm × 0.2 mm,上海潘竹金屬制品有限公司. PP牌號為CJS-700,由中國石油化工股份有限公司廣州分公司生產.

1.2 AAO模板的制備

首先將純鋁片先后放入無水乙醇、丙酮、去離子水中進行超聲清洗,時間各保持15 min,以去除其表面油污. 然后將清洗好的鋁片進行電化學拋光,電解液為體積比為5∶1的乙醇和高氯酸混合液,電壓為20 V,溫度為0 ℃,時間為5 min. 其次將拋光好的鋁片進行第一次陽極氧化,電解液為體積比為1∶1的乙醇和1 mol/L的草酸混合液,溫度為0 ℃,升壓時間為30 min,升至100 V后再繼續(xù)進行陽極氧化4 h. 再將陽極氧化后的鋁片置于1.5 wt%鉻酸與6 wt%磷酸混合液中進行刻蝕處理,刻蝕溫度為60 ℃,時間為60 min,接著去除一次AAO膜后,可得到表面具有納米凹坑的鋁基體,如圖1(a)所示. 再次進行第二次陽極氧化,電解液與一次陽極氧化的電解液相同,電壓為160 V,溫度為0 ℃,時間為60 s,最后將第二次陽極氧化后的鋁片浸泡在5 wt%磷酸溶液中進行擴孔處理,溫度為45 ℃,時間為14 min,可得規(guī)整的AAO模板.

  

Fig. 1  (a) Schematics of formation of AAO templates; (b) Hot compression molding processes of PP replicas assisted with AAO templates; (c) Ultrasonic-assisted formation of micro-/nanostructure on PP surfaces.


1.3 聚丙烯表面納米和微納結構的制備

1.3.1 聚丙烯表面納米結構的制備

以AAO為模板,采用熱壓成型方法制備了納米結構PP表面,如圖1(b)所示,模具溫度為180 ℃,壓力為5 MPa,保壓時間為3 min.

1.3.2 聚丙烯表面微納結構的制備

圖1(c)給出了超聲輔助PP表面微納結構的形成過程. 可見,先將表面具有納米結構的PP樣品浸泡在無水乙醇中進行潤濕,去除表面氣泡后,保持潤濕狀態(tài)并轉移至去離子水中,然后進行超聲處理,聲波頻率為40 kHz,功率為300 W,時間為5 s,得到PP表面類花瓣狀微納結構.

1.4 表征方法

采用廣州譜力儀器科技有限公司的可編程直流電源(型號為IT6726G)對陽極氧化過程中的電壓與電流進行記錄. 采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Hitachi SU8010, Japan)對AAO膜和PP表面微觀形貌進行表征:對PP樣品表面進行噴鉑金處理后,在5 kV加速電壓的高真空狀態(tài)模式下進行觀察. 采用視頻光學接觸角測量儀(OCA 40, Dataphysics, Germany)對PP樣品表面的接觸角和滾動角進行測定,其中使用的測試液滴為4 μL. 采用表面張力測定儀(DCAT21, Dataphysics, Germany)以懸滴法對PP樣品表面的水黏附力進行測定,其中測試液滴為4 μL.

2 結果與討論

2.1 AAO模板的形成

在一次陽極氧化過程中,由于需長時間將電壓維持在較高值,如果一開始就直接采用高電壓,那么在短時間內受限于制冷設備的功率,電解液易發(fā)生過熱,且反應持續(xù)加劇,反應電流呈指數增長,從而引發(fā)鋁片的燒蝕現(xiàn)象. 采用基于拋物線方程的升壓方式可有效避免燒蝕現(xiàn)象的發(fā)生. 圖2給出了一次和二次陽極氧化過程中電壓和電流與時間的關系圖. 如圖2(a)所示,在升壓階段,電壓隨時間的變化曲線符合拋物線方程y = -1/9x2 + 3/20x. 當時間為0~10 min時,因為這一階段的升壓速率較大,電壓可快速上升至60 V,這一階段的電流保持在較低的水平,表明陽極氧化反應還未正式啟動. 當時間為10~25 min時,升壓速率逐漸降低,電壓開始以較小的幅度接近目標電壓,當電壓大于60 V時,該階段的電流開始平緩地增長,表明陽極氧化反應正式啟動,隨著實際電壓向目標電壓持續(xù)接近,電流增長速率也開始變緩,最后穩(wěn)定在約0.15 A,表明反應平穩(wěn),不存在燒蝕風險. 當時間為25~30 min時,升壓速率逐漸降為0,此階段的電壓逐漸增加至100 V,電流保持在約0.15 A,表明該階段反應剛好進入穩(wěn)定狀態(tài),升壓時間較為合適. 如圖2(b)所示,在升至目標電壓后,電壓保持在100 V,持續(xù)反應4 h,該階段隨著反應的不斷進行,膜厚不斷增加,電阻不斷增大,電流逐漸降低,表明反應穩(wěn)定有序地進行,有利于陽極氧化膜規(guī)整有序地生長. 通過整個一次陽極氧化的過程可以看出,基于拋物線方程進行升壓的方式,電流始終維持在較低水平,不超過0.2 A,適合進行長時間反應的一次陽極氧化. 一次AAO膜在經過脫模處理后,如圖3(a)所示,鋁基底表面呈現(xiàn)規(guī)整有序排列的六邊形凹坑,其孔間距為230 nm左右,也間接證明了一次陽極氧化反應的有序進行.

  

Fig. 2  Curves of the voltage-time and current-time of (a) increasing voltage stage of the first anodization; (b) whole stage of the first anodization (c) and whole stage of the second anodization.


  

Fig. 3  SEM images of (a) the first anodized and sequentially-etched Al surface and (b, c) the second-anodized Al surface containing a porous AAO layer: (b) top view and (c) side view.


二次陽極氧化反應適用于制備規(guī)整有序的AAO模板. 有研究表明,當陽極氧化電壓接近擊穿電壓時,不僅有利于納米孔規(guī)整有序地生長,而且可避免分支孔的形成[22]. 如圖2(c)所示,二次陽極氧化電壓采用160 V,其瞬時電流為2.2 A,表明初始反應劇烈. 當時間為0~10 s時,電流快速降至1 A. 這是因為隨著反應界面電解液的擴散,溫度降低,反應減緩,當時間為10~60 s時,此時電流約為1 A,表明反應較為平穩(wěn). 由于此時的反應功率約為200 W,受限于制冷設備,電解液整體溫度的升高導致電流有逐漸上升的趨勢,這表明二次陽極氧化反應直接采用高電壓的方式,在小于60 s時,反應依然可平穩(wěn)進行,當大于60 s時,鋁片有發(fā)生燒蝕和擊穿的風險. 將經過二次陽極氧化后的鋁片進行擴孔處理后,可得AAO模板,如圖3(b)和3(c)所示,納米孔結構較為規(guī)整有序排列,其孔間距約為230 nm,孔徑約為150 nm,孔深約為1.5 μm,且不存在分支孔,表明采用160 V作為二次陽極氧化電壓是合適的.

2.2 聚丙烯表面納米和微納結構的形成

采用熱壓成型工藝,以所制備的AAO為模板,可在PP表面復刻出對應的納米結構. 如圖4(a)所示,PP表面呈現(xiàn)納米柱狀陣列,納米柱的陣列密度為1.87×109 cm-2,柱徑約為150 nm,但在脫模過程中,納米柱產生了一定程度的拉伸變形和纏結的現(xiàn)象. 對PP表面的納米結構進行超聲處理,如圖1(c)所示,納米結構陣列在經超聲處理后,表面各處明顯呈現(xiàn)被射流沖刷過的痕跡. 這表明空化作用產生的高速射流不間斷地隨機沖擊PP表面各處. 如圖4(b)所示,由黃色虛線圓圈標出,納米柱呈現(xiàn)放射狀分布,這表明射流沖擊的范圍大約為直徑為30 μm的圓形區(qū)域,且越靠近圓的中心,射流越強,納米結構發(fā)生的偏移越多. 而越靠近圓的外圍,射流強度的逐漸減弱,納米結構發(fā)生的偏移越少,從而納米結構在圓形的外圍區(qū)域聚集成簇,形成類花瓣狀的微納結構.

  

Fig. 4  SEM images of PP replicas: (a) before and (b) after ultrasonic treatment.


2.3 超聲處理對表面潤濕性能的影響

超聲處理使得PP表面的納米結構轉變?yōu)槎鄬哟挝⒓{結構. 圖5給出了PP表面經超聲處理前后的潤濕狀態(tài)照片. PP表面在未經超聲處理時,其表面的接觸角為152.3°,滾動角為11.5°,其潤濕性能剛好接近超疏水狀態(tài)(圖5(a)). 當PP表面經超聲處理后,其表面的接觸角為160.0°,滾動角為1.8°,其表面潤濕性能達到了超疏水狀態(tài)(圖5(b)). 此外,與未經超聲處理的納米結構表面相比,其超疏水性能得到了大幅提升.

  

Fig. 5  Static wettability of PP replicas: (a) before and (b) after ultrasonic-assisted treatment. Insets in (a) and (b) represent wetting states on 11.5° and 1.8° tilted surfaces, respectively. Black arrows represent movement direction of droplets.


2.4 超聲處理對表面黏附力的影響

采用懸滴法對經超聲處理前后的PP表面進行了黏附力測試. 測試原理如圖6(a)所示,配有微應力傳感器的環(huán)形針頭固定了4 μL液滴,通過上下移動平臺,液滴與PP表面之間經歷了從接近、接觸、遠離、分離的4個過程,且應力傳感器記錄了整個過程應力大小的變化,結果如圖6(b)所示. 其中,橫坐標表示液滴與表面之間的距離,縱坐標表示傳感器受應力的大小,負的數值表示壓力,正的數值表示拉力. 當液滴接觸到PP表面時,由于接觸界面的相互擠壓作用,受到的瞬時壓力為125 μN,這一過程為液滴浸潤PP表面提供了條件. 在遠離階段,隨著距離的增加,接觸界面所受壓力逐漸減小,并且在距離0.3 mm處,降低為0 μN. 隨著距離的進一步增加,接觸界面的黏附作用使液滴逐漸被拉伸,界面壓力轉變?yōu)槔?,而且不同PP表面所受拉力隨距離的變化曲線有所不同. 在距離0.3~0.6 mm時,未經超聲處理的PP樣品的應力變化曲線整體位于經超聲處理后的PP樣品的上方. 也就是說,在增加相同位移的條件下,未經超聲處理的PP表面所增加的拉力值要大于經超聲處理后的樣品,這表明納米結構表面受到液滴的浸潤程度要大于微納米結構的表面. 當距離0.52 mm時,經超聲處理后的PP樣品應力變化曲線達到峰值,即所受黏附力為38 μN,隨著距離繼續(xù)增加至約0.6 mm時,未經超聲處理的PP樣品應力變化曲線才達到峰值,即所受黏附力為75 μN. 當距離繼續(xù)增加至0.65 mm時,液滴已經完全脫離經超聲處理后的PP表面,而未超聲處理的PP樣品仍然維持較高表面黏附力,直至距離增加至0.8 mm時,液滴才完全脫離未經超聲處理的PP表面. 這表明微納結構的表面黏附力要明顯小于納米結構. Ji等認為這是由于液滴浸潤了納米結構并且起到了釘扎作用[23],宏觀上表現(xiàn)為液滴在脫離表面的過程中仍然維持較高的黏附力.

  

Fig. 6  (a) Schematics of hanging droplet method for adhesion force measurement; (b) Real-time recorded force-distance curves for sample surfaces during the adhesion force measurements.


2.5 超聲處理對表面自清潔效應的影響

當液滴落在超疏水表面時,液滴通過回彈作用帶走PP表面的污漬,實現(xiàn)自清潔效應. 如圖7(a)所示,在傾斜20°的PP表面鋪滿硫酸銅粉末,將配置好的質量分數為0.2%甲基橙溶液通過注射器滴于PP表面,測試樣品表面的自清潔效果如圖7(b)和7(c)所示. 經超聲處理前后的PP表面都具有超疏水性能,可以看出在測試結束時,雖然兩種表面均無硫酸銅粉末殘留,但未經超聲處理的PP樣品明顯需更多液滴的沖刷才能實現(xiàn)表面的完全清潔. 為進一步評價經超聲處理前后的PP表面的自清潔效應,對比測試過程中不同時間節(jié)點下單滴液滴清潔表面的效果. 可以看出,在0.4~0.5 s時,液滴滴落在未經超聲處理的PP表面時,發(fā)生了黏附和阻塞現(xiàn)象(標記為黑色虛線圓圈). 由于未經超聲處理的PP表面對水的黏附力是75 μN,是經超聲處理的PP表面黏附力的近2倍,黏附力過大導致液滴在未經超聲處理的PP表面上無法回彈,僅靠重力勢能的積累克服黏附功,以液滴滑動的形式實現(xiàn)自清潔. 在液滴滑動的過程中,由于硫酸銅粉末的阻隔,導致液滴更易黏滯在未經超聲處理的PP表面上,從而自清潔效果不佳,出現(xiàn)阻塞現(xiàn)象.

  

Fig. 7  (a) Schematic of self-cleaning test of the replicas; typical snapshots of the replicas during self-cleaning test: (b) before and (c) after ultrasonic-assisted treatment.


在同一時刻,當液滴滴落在經超聲處理后的PP表面時,發(fā)生了回彈現(xiàn)象(黑色虛線圓圈),并且?guī)ё吡舜罅康牧蛩徙~粉末,自清潔效果優(yōu)異. 結果表明,與未經超聲處理的納米結構PP表面相比,經超聲處理的微納結構PP表面在自清潔性能上更具優(yōu)勢.

眾所周知,Cassie-Baxter理論常被用于解釋固體表面超疏水現(xiàn)象,許多學者認為微納結構可捕獲大量氣穴,降低固液的接觸面積,以提升表面的超疏水性能[14]圖8給出了經超聲處理前后PP表面的潤濕示意圖,與多層次微納結構相比,納米結構更易受到液體的浸潤,并且產生釘扎作用,使得表面黏附力較高,自清潔效應較差. Extrand 研究發(fā)現(xiàn)超疏水表面的潤濕穩(wěn)定性和表面的接觸線密度有關,表面納米結構越密集,接觸線密度越高,液體越難以浸潤結構表面[24]. 經超聲處理得到的PP表面微納結構,納米結構聚集的區(qū)域擁有更高的接觸線密度,該區(qū)域為固液接觸界面,擁有更好的抗浸潤性能,而微納結構的凹陷區(qū)域則捕獲了大量的氣穴,液體無法浸潤PP表面,可維持Cassie-Baxter狀態(tài),呈現(xiàn)較強的潤濕穩(wěn)定性.

  

Fig. 8  Schematics of wetting behaviors of the replicas: (a) before and (b) after ultrasonic-assisted treatment.


3 結論

以AAO為模板,采用熱壓成型在PP表面制備納米結構,并且通過超聲輔助處理使其聚集成簇并轉變?yōu)轭惢ò隊钗⒓{結構. 經超聲處理的PP表面的超疏水性能得到了大幅提升,接觸角從152.3°上升至160.0°,滾動角從11.5°降低至1.8°,表面黏附力從75 μN降低至38 μN,而且表面的自清潔性能也得到了增強. 采用模板法與超聲輔助相結合的方式制備超疏水微納結構表面,方便快捷、成本低廉、效果顯著,有望應用于工業(yè)生產領域.


關鍵字:優(yōu)秀論文

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