超聲輔助制備超疏水聚丙烯表面花瓣狀微納結構

草酸、高氯酸、磷酸、鉻酸、無水乙醇、丙酮等主要試劑均購買于中國Aladdin公司，未經進一步純化. 純鋁，純度>99.999%，裁剪尺寸規(guī)格為50 mm × 50 mm × 0.2 mm，上海潘竹金屬制品有限公司. PP牌號為CJS-700，由中國石油化工股份有限公司廣州分公司生產.

首先將純鋁片先后放入無水乙醇、丙酮、去離子水中進行超聲清洗，時間各保持15 min，以去除其表面油污. 然后將清洗好的鋁片進行電化學拋光，電解液為體積比為5∶1的乙醇和高氯酸混合液，電壓為20 V，溫度為0 ℃，時間為5 min. 其次將拋光好的鋁片進行第一次陽極氧化，電解液為體積比為1∶1的乙醇和1 mol/L的草酸混合液，溫度為0 ℃，升壓時間為30 min，升至100 V后再繼續(xù)進行陽極氧化4 h. 再將陽極氧化后的鋁片置于1.5 wt%鉻酸與6 wt%磷酸混合液中進行刻蝕處理，刻蝕溫度為60 ℃，時間為60 min，接著去除一次AAO膜后，可得到表面具有納米凹坑的鋁基體，如圖1(a)所示. 再次進行第二次陽極氧化，電解液與一次陽極氧化的電解液相同，電壓為160 V，溫度為0 ℃，時間為60 s，最后將第二次陽極氧化后的鋁片浸泡在5 wt%磷酸溶液中進行擴孔處理，溫度為45 ℃，時間為14 min，可得規(guī)整的AAO模板.

  

Fig. 1  (a) Schematics of formation of AAO templates; (b) Hot compression molding processes of PP replicas assisted with AAO templates; (c) Ultrasonic-assisted formation of micro-/nanostructure on PP surfaces.

采用廣州譜力儀器科技有限公司的可編程直流電源(型號為IT6726G)對陽極氧化過程中的電壓與電流進行記錄. 采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Hitachi SU8010, Japan)對AAO膜和PP表面微觀形貌進行表征：對PP樣品表面進行噴鉑金處理后，在5 kV加速電壓的高真空狀態(tài)模式下進行觀察. 采用視頻光學接觸角測量儀(OCA 40, Dataphysics, Germany)對PP樣品表面的接觸角和滾動角進行測定，其中使用的測試液滴為4 μL. 采用表面張力測定儀(DCAT21, Dataphysics, Germany)以懸滴法對PP樣品表面的水黏附力進行測定，其中測試液滴為4 μL.

在一次陽極氧化過程中，由于需長時間將電壓維持在較高值，如果一開始就直接采用高電壓，那么在短時間內受限于制冷設備的功率，電解液易發(fā)生過熱，且反應持續(xù)加劇，反應電流呈指數增長，從而引發(fā)鋁片的燒蝕現(xiàn)象. 采用基于拋物線方程的升壓方式可有效避免燒蝕現(xiàn)象的發(fā)生. 圖2給出了一次和二次陽極氧化過程中電壓和電流與時間的關系圖. 如圖2(a)所示，在升壓階段，電壓隨時間的變化曲線符合拋物線方程y = -1/9x² + 3/20x. 當時間為0~10 min時，因為這一階段的升壓速率較大，電壓可快速上升至60 V，這一階段的電流保持在較低的水平，表明陽極氧化反應還未正式啟動. 當時間為10~25 min時，升壓速率逐漸降低，電壓開始以較小的幅度接近目標電壓，當電壓大于60 V時，該階段的電流開始平緩地增長，表明陽極氧化反應正式啟動，隨著實際電壓向目標電壓持續(xù)接近，電流增長速率也開始變緩，最后穩(wěn)定在約0.15 A，表明反應平穩(wěn)，不存在燒蝕風險. 當時間為25~30 min時，升壓速率逐漸降為0，此階段的電壓逐漸增加至100 V，電流保持在約0.15 A，表明該階段反應剛好進入穩(wěn)定狀態(tài)，升壓時間較為合適. 如圖2(b)所示，在升至目標電壓后，電壓保持在100 V，持續(xù)反應4 h，該階段隨著反應的不斷進行，膜厚不斷增加，電阻不斷增大，電流逐漸降低，表明反應穩(wěn)定有序地進行，有利于陽極氧化膜規(guī)整有序地生長. 通過整個一次陽極氧化的過程可以看出，基于拋物線方程進行升壓的方式，電流始終維持在較低水平，不超過0.2 A，適合進行長時間反應的一次陽極氧化. 一次AAO膜在經過脫模處理后，如圖3(a)所示，鋁基底表面呈現(xiàn)規(guī)整有序排列的六邊形凹坑，其孔間距為230 nm左右，也間接證明了一次陽極氧化反應的有序進行.

  

Fig. 2  Curves of the voltage-time and current-time of (a) increasing voltage stage of the first anodization; (b) whole stage of the first anodization (c) and whole stage of the second anodization.

  

Fig. 3  SEM images of (a) the first anodized and sequentially-etched Al surface and (b, c) the second-anodized Al surface containing a porous AAO layer: (b) top view and (c) side view.

二次陽極氧化反應適用于制備規(guī)整有序的AAO模板. 有研究表明，當陽極氧化電壓接近擊穿電壓時，不僅有利于納米孔規(guī)整有序地生長，而且可避免分支孔的形成^[22]. 如圖2(c)所示，二次陽極氧化電壓采用160 V，其瞬時電流為2.2 A，表明初始反應劇烈. 當時間為0~10 s時，電流快速降至1 A. 這是因為隨著反應界面電解液的擴散，溫度降低，反應減緩，當時間為10~60 s時，此時電流約為1 A，表明反應較為平穩(wěn). 由于此時的反應功率約為200 W，受限于制冷設備，電解液整體溫度的升高導致電流有逐漸上升的趨勢，這表明二次陽極氧化反應直接采用高電壓的方式，在小于60 s時，反應依然可平穩(wěn)進行，當大于60 s時，鋁片有發(fā)生燒蝕和擊穿的風險. 將經過二次陽極氧化后的鋁片進行擴孔處理后，可得AAO模板，如圖3(b)和3(c)所示，納米孔結構較為規(guī)整有序排列，其孔間距約為230 nm，孔徑約為150 nm，孔深約為1.5 μm，且不存在分支孔，表明采用160 V作為二次陽極氧化電壓是合適的.

采用熱壓成型工藝，以所制備的AAO為模板，可在PP表面復刻出對應的納米結構. 如圖4(a)所示，PP表面呈現(xiàn)納米柱狀陣列，納米柱的陣列密度為1.87×10⁹ cm^-2，柱徑約為150 nm，但在脫模過程中，納米柱產生了一定程度的拉伸變形和纏結的現(xiàn)象. 對PP表面的納米結構進行超聲處理，如圖1(c)所示，納米結構陣列在經超聲處理后，表面各處明顯呈現(xiàn)被射流沖刷過的痕跡. 這表明空化作用產生的高速射流不間斷地隨機沖擊PP表面各處. 如圖4(b)所示，由黃色虛線圓圈標出，納米柱呈現(xiàn)放射狀分布，這表明射流沖擊的范圍大約為直徑為30 μm的圓形區(qū)域，且越靠近圓的中心，射流越強，納米結構發(fā)生的偏移越多. 而越靠近圓的外圍，射流強度的逐漸減弱，納米結構發(fā)生的偏移越少，從而納米結構在圓形的外圍區(qū)域聚集成簇，形成類花瓣狀的微納結構.

  

Fig. 4  SEM images of PP replicas: (a) before and (b) after ultrasonic treatment.

超聲處理使得PP表面的納米結構轉變?yōu)槎鄬哟挝⒓{結構. 圖5給出了PP表面經超聲處理前后的潤濕狀態(tài)照片. PP表面在未經超聲處理時，其表面的接觸角為152.3°，滾動角為11.5°，其潤濕性能剛好接近超疏水狀態(tài)(圖5(a)). 當PP表面經超聲處理后，其表面的接觸角為160.0°，滾動角為1.8°，其表面潤濕性能達到了超疏水狀態(tài)(圖5(b)). 此外，與未經超聲處理的納米結構表面相比，其超疏水性能得到了大幅提升.

  

Fig. 5  Static wettability of PP replicas: (a) before and (b) after ultrasonic-assisted treatment. Insets in (a) and (b) represent wetting states on 11.5° and 1.8° tilted surfaces, respectively. Black arrows represent movement direction of droplets.

采用懸滴法對經超聲處理前后的PP表面進行了黏附力測試. 測試原理如圖6(a)所示，配有微應力傳感器的環(huán)形針頭固定了4 μL液滴，通過上下移動平臺，液滴與PP表面之間經歷了從接近、接觸、遠離、分離的4個過程，且應力傳感器記錄了整個過程應力大小的變化，結果如圖6(b)所示. 其中，橫坐標表示液滴與表面之間的距離，縱坐標表示傳感器受應力的大小，負的數值表示壓力，正的數值表示拉力. 當液滴接觸到PP表面時，由于接觸界面的相互擠壓作用，受到的瞬時壓力為125 μN，這一過程為液滴浸潤PP表面提供了條件. 在遠離階段，隨著距離的增加，接觸界面所受壓力逐漸減小，并且在距離0.3 mm處，降低為0 μN. 隨著距離的進一步增加，接觸界面的黏附作用使液滴逐漸被拉伸，界面壓力轉變?yōu)槔?，而且不同PP表面所受拉力隨距離的變化曲線有所不同. 在距離0.3~0.6 mm時，未經超聲處理的PP樣品的應力變化曲線整體位于經超聲處理后的PP樣品的上方. 也就是說，在增加相同位移的條件下，未經超聲處理的PP表面所增加的拉力值要大于經超聲處理后的樣品，這表明納米結構表面受到液滴的浸潤程度要大于微納米結構的表面. 當距離0.52 mm時，經超聲處理后的PP樣品應力變化曲線達到峰值，即所受黏附力為38 μN，隨著距離繼續(xù)增加至約0.6 mm時，未經超聲處理的PP樣品應力變化曲線才達到峰值，即所受黏附力為75 μN. 當距離繼續(xù)增加至0.65 mm時，液滴已經完全脫離經超聲處理后的PP表面，而未超聲處理的PP樣品仍然維持較高表面黏附力，直至距離增加至0.8 mm時，液滴才完全脫離未經超聲處理的PP表面. 這表明微納結構的表面黏附力要明顯小于納米結構. Ji等認為這是由于液滴浸潤了納米結構并且起到了釘扎作用^[23]，宏觀上表現(xiàn)為液滴在脫離表面的過程中仍然維持較高的黏附力.

  

Fig. 6  (a) Schematics of hanging droplet method for adhesion force measurement; (b) Real-time recorded force-distance curves for sample surfaces during the adhesion force measurements.

當液滴落在超疏水表面時，液滴通過回彈作用帶走PP表面的污漬，實現(xiàn)自清潔效應. 如圖7(a)所示，在傾斜20°的PP表面鋪滿硫酸銅粉末，將配置好的質量分數為0.2%甲基橙溶液通過注射器滴于PP表面，測試樣品表面的自清潔效果如圖7(b)和7(c)所示. 經超聲處理前后的PP表面都具有超疏水性能，可以看出在測試結束時，雖然兩種表面均無硫酸銅粉末殘留，但未經超聲處理的PP樣品明顯需更多液滴的沖刷才能實現(xiàn)表面的完全清潔. 為進一步評價經超聲處理前后的PP表面的自清潔效應，對比測試過程中不同時間節(jié)點下單滴液滴清潔表面的效果. 可以看出，在0.4~0.5 s時，液滴滴落在未經超聲處理的PP表面時，發(fā)生了黏附和阻塞現(xiàn)象(標記為黑色虛線圓圈). 由于未經超聲處理的PP表面對水的黏附力是75 μN，是經超聲處理的PP表面黏附力的近2倍，黏附力過大導致液滴在未經超聲處理的PP表面上無法回彈，僅靠重力勢能的積累克服黏附功，以液滴滑動的形式實現(xiàn)自清潔. 在液滴滑動的過程中，由于硫酸銅粉末的阻隔，導致液滴更易黏滯在未經超聲處理的PP表面上，從而自清潔效果不佳，出現(xiàn)阻塞現(xiàn)象.

  

Fig. 7  (a) Schematic of self-cleaning test of the replicas; typical snapshots of the replicas during self-cleaning test: (b) before and (c) after ultrasonic-assisted treatment.

在同一時刻，當液滴滴落在經超聲處理后的PP表面時，發(fā)生了回彈現(xiàn)象(黑色虛線圓圈)，并且?guī)ё吡舜罅康牧蛩徙~粉末，自清潔效果優(yōu)異. 結果表明，與未經超聲處理的納米結構PP表面相比，經超聲處理的微納結構PP表面在自清潔性能上更具優(yōu)勢.

眾所周知，Cassie-Baxter理論常被用于解釋固體表面超疏水現(xiàn)象，許多學者認為微納結構可捕獲大量氣穴，降低固液的接觸面積，以提升表面的超疏水性能^[14]. 圖8給出了經超聲處理前后PP表面的潤濕示意圖，與多層次微納結構相比，納米結構更易受到液體的浸潤，并且產生釘扎作用，使得表面黏附力較高，自清潔效應較差. Extrand 研究發(fā)現(xiàn)超疏水表面的潤濕穩(wěn)定性和表面的接觸線密度有關，表面納米結構越密集，接觸線密度越高，液體越難以浸潤結構表面^[24]. 經超聲處理得到的PP表面微納結構，納米結構聚集的區(qū)域擁有更高的接觸線密度，該區(qū)域為固液接觸界面，擁有更好的抗浸潤性能，而微納結構的凹陷區(qū)域則捕獲了大量的氣穴，液體無法浸潤PP表面，可維持Cassie-Baxter狀態(tài)，呈現(xiàn)較強的潤濕穩(wěn)定性.

  

Fig. 8  Schematics of wetting behaviors of the replicas: (a) before and (b) after ultrasonic-assisted treatment.