基于仿生MXene纖維導電網(wǎng)絡的柔性透明電極及電容傳感器

氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、HCl (AR w=36%~38%)購自國藥化學試劑有限公司. Ti₃AlC₂購自北京北科新材科技有限公司. PDMS和交聯(lián)劑(SYLGARD 184)購自美國道康寧公司. 銀膠購自廣州開翔電子產(chǎn)品有限公司. 膠帶購自上海晨光文具有限公司.

用JG ST2258C方塊電阻測量儀(蘇州晶格電子有限公司)在室溫條件下測試透明電極方阻值，測5次取平均值得到方阻，用Lambda750s紫外/可見/近紅外分光光度計(美國PerkinElmer公司)在20 ℃條件下測試透明電極透光率，用Zeiss Gemini 300掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司集團)在20 ℃和4 kV下進行微觀形貌表征，用Talos F200X G2透射電子顯微鏡(賽默飛公司)在20 ℃條件下對MXene納米片微觀形貌進行表征，用Nexus 670傅里葉紅外光譜儀Nicolet iS 50(賽默飛公司)在20 ℃條件下分析葉脈和MXene的化學基團組成，用KEITHLEY 2601B參數(shù)分析儀(美國Keithley公司)在室溫條件下測試透明電極彎曲循環(huán)的電阻變化，用ECA200A電容測量儀(CYCLETEST公司)在室溫條件下測試電容傳感器的電容變化，用ZQ 990B萬能拉力試驗機(東莞市智取精密儀器有限公司)在室溫條件下對電容傳感器施加不同壓力.

采用HCl和LiF刻蝕Ti₃AlC₂制備了Ti₃C₂T_x MXene納米片. 通常，LiF (1 g)和HCl (20 mL, 9 mol/L)在特氟隆容器中混合. 然后在緩慢攪拌的情況下將Ti₃AlC₂ (1 g)緩慢加入到刻蝕液中. 混合溶液在35 ℃攪拌下反應24 h，去除鋁層. 然后用去離子水洗滌漿液并離心pH值至中性. 最后，在流動氬氣保護下超聲1 h，然后在3500 r/min離心1 h，得到單層或少層Ti₃C₂T_x納米片^[22].

將白玉蘭葉片浸泡在0.1 g/mL NaOH溶液中，100 ℃下煮2 h，用刷子將蝕刻后的葉片去除葉肉，使用去離子水沖洗. 使用玻璃將葉脈壓平，在通風環(huán)境下放置24 h晾干. 將干燥后的葉脈放入含有2 mL MXene (2 mg/mL)的生物培養(yǎng)皿中，置于60 ℃烘箱中烘干30 min. 重復上述步驟10次后將沉積MXene的葉脈用玻璃片壓平制備為透明電極(圖1).

  

Fig. 1  Schematic diagram of MXene flexible transparent capacitance sensor.

制備2個30 mm×30 mm 透明電極，分別用銀膠連接導電線，然后在烘箱中60 ℃下固化30 min. 將透明電極放入重量比為10:?1的PDMS與交聯(lián)劑的混合物的生物培養(yǎng)皿中進行封裝. 將合成的透明電極-PDMS薄膜從生物培養(yǎng)皿中剝離. 最后，將2個復合透明電極-PDMS薄膜粘接在一起，制備柔性透明電容傳感器(圖1).

為探究葉脈纖維與MXene納米片表界面官能團對導電網(wǎng)絡有序構(gòu)筑的影響，測試了葉脈與MXene的紅外光譜，并進行葉脈與MXene納米片結(jié)合機理的探究. 圖2(a)為葉脈與MXene紅外光譜，從圖中可以看出，在葉脈纖維和MXene納米片表面含有大量的羥基基團. 如圖2(b)所示MXene納米片與葉脈纖維表面的羥基基團會相互結(jié)合形成氫鍵，大大增強了MXene納米片與葉脈纖維的表面結(jié)合力，從而增強了導電材料在葉脈纖維表面的黏附. 另外在葉脈表面含有溝槽，在沉積過程中MXene溶液會沿葉脈纖維表面的溝槽方向流動，使導電材料在葉脈纖維表面有序沉積，從而形成有序的葉脈導電網(wǎng)絡. 通過MXene納米片與纖維表面的氫鍵結(jié)合和纖維表面的溝槽作用，使MXene納米片在纖維表面有序沉積，并且具備較強的界面結(jié)合力.

  

Fig. 2  (a) FTIR spectra of leaf vein and MXene. (b) Schematic illustrations of hydrogen bonding interactions between MXene and vein fiber.

隨著導電材料在葉脈上沉積量的增加，葉脈的導電性逐漸提高，而透光率則隨之下降，為探究透明電極導電性和透光率的變化規(guī)律，測試了每次沉積之后的方阻與透光率. 圖3顯示了隨著沉積次數(shù)的增加MXene柔性透明電極的方阻和透光率的變化，可以看到隨著沉積次數(shù)的增加，MXene透明電極的方阻在開始時快速下降，隨著沉積次數(shù)的增加，在第7次沉積后方阻略有降低. 在第10次沉積后方阻為11.4 Ω/sq，具有優(yōu)異的導電性能. 隨著沉積次數(shù)的增加，MXene透明電極的透光率僅稍微有所降低.

  

Fig. 3  Sheet resistance and transmittance change test during deposition.

對沉積10次之后的透光率進行測試，沉積導電材料之后的透明電極顯示出優(yōu)異的透光率. 圖4顯示了沉積10次MXene之后的MXene柔性透明電極在300~1100 nm的波長范圍內(nèi)透光率的變化，其透光率保持在80%以上. 在波長為550 nm時測得透光率為80.6%，表面在日常的使用過程中大部分可見光都可以通過MXene柔性透明電極. 如圖4的插圖所示，透過MXene柔性透明電極可以清楚地看到圖案，進一步表明具有良好的可見光透過率.

  

Fig. 4  Transmittance test of MXene flexible transparent electrode.

透明電極要想在柔性器件中得到廣泛應用應具備良好的耐久性，要保證導電材料與基底具備良好的結(jié)合強度，我們對透明電極的耐久性和導電材料結(jié)合強度進行探究. 圖5(a)顯示了將MXene柔性透明電極進行彎曲耐久性測試1000次循環(huán)的歸一化電阻變化曲線，在1000次循環(huán)后R/R₀約為1.046，在進行1000次循環(huán)測試之后透明電極的電阻僅增加了4.6%，表明MXene柔性透明電極具有優(yōu)良的機械穩(wěn)定性和耐久性. 圖5(a)中插圖顯示了151~157循環(huán)的電阻變化，當MXene柔性透明電極從伸直狀態(tài)變?yōu)榍拾霃? mm時，電阻變化約為0.7%，表明在MXene柔性透明電極的彎曲過程中其電阻幾乎不會發(fā)生變化，具有出色的機械穩(wěn)定性. 如圖5(b)所示，對膠帶進行粘貼實驗，粘貼50次后電阻從11 Ω/sq增加到24 Ω/sq，MXene與葉脈基底具有較好的結(jié)合強度. MXene柔性透明電極具備良好的耐久性和結(jié)合強度，可以保證在柔性器件中的應用.

  

Fig. 5  (a) Bending durability test of MXene flexible transparent electrode; (b) Sheet resistance varies with adhesive tape test times.

為了進一步探究MXene、葉脈的結(jié)合機理和透明電極的耐久性和結(jié)合強度，對其微觀形貌進行了表征. 如圖6(a)所示，MXene納米片的尺寸在幾微米左右且具有較薄的片層. 圖6(b)顯示了單根葉脈纖維的SEM圖像，從圖中可以看出在葉脈纖維的表面不是光滑的，而是具有溝槽結(jié)構(gòu). 在葉脈纖維表面的溝槽有利于MXene納米片在葉脈纖維表面的沉積，能有效提高MXene柔性透明電極的機械穩(wěn)定性. 圖6(c)顯示了MXene納米片沉積在葉脈表面構(gòu)建的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導電網(wǎng)絡，MXene納米片沿葉脈網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有序沉積，形成有序且穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡. 圖6(d)為沉積了MXene納米片的單根葉脈纖維的表面結(jié)構(gòu)圖，MXene納米片在葉脈纖維表面連續(xù)沉積，MXene納米片形成的導電層緊貼在葉脈纖維表面，形成穩(wěn)定的MXene導電層. 圖6(e)顯示了高倍率下的MXene柔性透明電極的葉脈纖維表面的MXene納米片層層疊加在一起形成穩(wěn)定的導電層. 彎曲1000次后的MXene葉脈纖維SEM圖如圖6(f)所示，其表面導電層幾乎沒有發(fā)生任何改變，進一步證明了優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性. 圖6(g)為MXene葉脈纖維的截面圖，從圖中可以看出導電層厚度在1 μm左右.如圖6(h)所示，粘貼50次后葉脈纖維表面的導電層僅有稍微破壞，更進一步證明了MXene與葉脈基底具有較好的結(jié)合強度. MXene納米片層層疊加在葉脈纖維表面，形成穩(wěn)定的導電層，并沿葉脈網(wǎng)絡有序沉積形成導電網(wǎng)絡，使MXene柔性透明電極在可穿戴偽裝電子領(lǐng)域具有巨大潛力.

  

Fig. 6  (a) TEM image of MXene; (b) SEM image showing the surface morphology of single vein fiber; (c) Network structure of MXene flexible transparent electrode; (d) SEM image showing the surface morphology of single MXene vein fiber; (e) SEM image showing the MXene conductive network; (f) SEM image of MXene vein fiber after 1000 bending test; (g) The cross profile SEM image of MXene vein fiber; (h) SEM image of MXene vein fiber after 50 tape test times.

電容傳感器要保證在智能隱身偽裝器件的應用須具備良好的傳感性能，我們對其電容性能進行了進一步的探究. 圖7顯示了透明電容傳感器壓強與相對電容變化關(guān)系圖，相對電容隨施加壓力的增加而增加. 在0~10 kPa時相對電容變化隨壓強增長的速度較快，當壓強超過10 kPa時，相對電容變化速度下降，這是由于頂層電極和底層電極之間的接觸，進一步增加壓強超過這一點將擠壓PDMS，從而導致電容產(chǎn)生微小變化. 用靈敏度S表征電容傳感器的傳感性能，電容式觸覺傳感器的靈敏度S可定義為

  

Fig. 7  Relationship between pressure and relative capacitance of transparent capacitance sensor.

其中ΔC為電容變化量，C₀為原始電容，ΔP為施加壓力的變化量. 如圖7所示，當壓強在0~10 kPa時相對電容變化為72%，靈敏度為0.09 kPa^-1，當壓強在10~20 kPa時相對電容變化為10%，靈敏度為0.01 kPa^-1具有良好的傳感性能. 如表1所示，我們將此透明電容傳感器性能與文獻工作進行了對比，結(jié)果表明此透明電容傳感器具備較高的靈敏度^[23~30].

電容傳感器要保證在智能隱身偽裝器件的應用須具備良好的耐久性能，從而保證長時間使用，我們對其耐久性能進行了進一步的探究. 圖8顯示了透明電容傳感器的1000次循環(huán)的相對電容變化的圖像. 在透明電容傳感器在8 kPa下經(jīng)過1000次按壓/釋放循環(huán)之后回到初始狀態(tài)時，透明電容傳感器的相對電容變化ΔC/C₀僅增加了4.7%，具有良好的機械穩(wěn)定性和耐久性. 圖8中插圖顯示了100~110次循環(huán)和900~910次循環(huán)的相對電容變化，相對電容在一定范圍內(nèi)有規(guī)律波動，具有良好的電容穩(wěn)定性.

  

Fig. 8  Durability test of transparent capacitance sensor.

隨著人們對智能健康生活的愈發(fā)重視，電容傳感器在智能可穿戴領(lǐng)域應用越來越廣泛，可以用于各種信號的監(jiān)測. 圖9(a)顯示了透明電容傳感器進行靠近感應監(jiān)測的示意圖，當手掌靠近時相對電容降低了9%，當手掌離開時相對電容恢復到初始值，從多個循環(huán)圖可以看出具備良好的重復性，可以用來進行無接觸靠近感應. 圖9(b)顯示了透明電容傳感器進行按壓監(jiān)測的示意圖，手指按壓電容傳感器的時候相對電容增加了60%左右，當手指離開時相對電容恢復到初始值，從多個循環(huán)圖中可以看出具備良好的穩(wěn)定性，可以用來進行按壓監(jiān)測. 電容傳感器具備良好的非接觸靠近監(jiān)測與受力按壓監(jiān)測功能.

為了探究透明電容傳感器對人體運動信號的監(jiān)測，使用其進行了手腕彎曲和膝蓋彎曲的監(jiān)測. 圖10(a)顯示了透明電容傳感器監(jiān)測手腕彎曲90°的相對電容變化，當手腕彎曲時相對電容變化不斷增加，在彎曲90°左右時相對電容增加了52%左右，且多次彎曲具備良好的重復性，故可以將此電容傳感器用于監(jiān)測手腕彎曲. 圖10(b)顯示了透明電容傳感器監(jiān)測膝蓋彎曲90°的相對電容變化，當膝蓋彎曲時相對電容變化不斷增加，在彎曲90°左右時相對電容增加了62%左右，且多次彎曲具備良好的重復性，可以將此電容傳感器用于監(jiān)測膝蓋彎曲. 綜上，此電容傳感器對人體運動和動作具備良好的監(jiān)測功能.

  

Fig. ?9  (a) Proximity sensor monitoring of transparent capacitance sensor; (b) Pressure monitoring of transparent capacitance sensor.

  

Fig. ?10  (a) Wrist bending monitoring with transparent capacitance sensor; (b) Knee bending monitoring with transparent capacitance sensor.