基于仿生MXene纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的柔性透明電極及電容傳感器

氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、HCl (AR w=36%~38%)購自國藥化學(xué)試劑有限公司. Ti₃AlC₂購自北京北科新材科技有限公司. PDMS和交聯(lián)劑(SYLGARD 184)購自美國道康寧公司. 銀膠購自廣州開翔電子產(chǎn)品有限公司. 膠帶購自上海晨光文具有限公司.

用JG ST2258C方塊電阻測(cè)量儀(蘇州晶格電子有限公司)在室溫條件下測(cè)試透明電極方阻值，測(cè)5次取平均值得到方阻，用Lambda750s紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)(美國PerkinElmer公司)在20 ℃條件下測(cè)試透明電極透光率，用Zeiss Gemini 300掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司集團(tuán))在20 ℃和4 kV下進(jìn)行微觀形貌表征，用Talos F200X G2透射電子顯微鏡(賽默飛公司)在20 ℃條件下對(duì)MXene納米片微觀形貌進(jìn)行表征，用Nexus 670傅里葉紅外光譜儀Nicolet iS 50(賽默飛公司)在20 ℃條件下分析葉脈和MXene的化學(xué)基團(tuán)組成，用KEITHLEY 2601B參數(shù)分析儀(美國Keithley公司)在室溫條件下測(cè)試透明電極彎曲循環(huán)的電阻變化，用ECA200A電容測(cè)量儀(CYCLETEST公司)在室溫條件下測(cè)試電容傳感器的電容變化，用ZQ 990B萬能拉力試驗(yàn)機(jī)(東莞市智取精密儀器有限公司)在室溫條件下對(duì)電容傳感器施加不同壓力.

采用HCl和LiF刻蝕Ti₃AlC₂制備了Ti₃C₂T_x MXene納米片. 通常，LiF (1 g)和HCl (20 mL, 9 mol/L)在特氟隆容器中混合. 然后在緩慢攪拌的情況下將Ti₃AlC₂ (1 g)緩慢加入到刻蝕液中. 混合溶液在35 ℃攪拌下反應(yīng)24 h，去除鋁層. 然后用去離子水洗滌漿液并離心pH值至中性. 最后，在流動(dòng)氬氣保護(hù)下超聲1 h，然后在3500 r/min離心1 h，得到單層或少層Ti₃C₂T_x納米片^[22].

將白玉蘭葉片浸泡在0.1 g/mL NaOH溶液中，100 ℃下煮2 h，用刷子將蝕刻后的葉片去除葉肉，使用去離子水沖洗. 使用玻璃將葉脈壓平，在通風(fēng)環(huán)境下放置24 h晾干. 將干燥后的葉脈放入含有2 mL MXene (2 mg/mL)的生物培養(yǎng)皿中，置于60 ℃烘箱中烘干30 min. 重復(fù)上述步驟10次后將沉積MXene的葉脈用玻璃片壓平制備為透明電極(圖1).

  

Fig. 1  Schematic diagram of MXene flexible transparent capacitance sensor.

制備2個(gè)30 mm×30 mm 透明電極，分別用銀膠連接導(dǎo)電線，然后在烘箱中60 ℃下固化30 min. 將透明電極放入重量比為10:?1的PDMS與交聯(lián)劑的混合物的生物培養(yǎng)皿中進(jìn)行封裝. 將合成的透明電極-PDMS薄膜從生物培養(yǎng)皿中剝離. 最后，將2個(gè)復(fù)合透明電極-PDMS薄膜粘接在一起，制備柔性透明電容傳感器(圖1).

為探究葉脈纖維與MXene納米片表界面官能團(tuán)對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有序構(gòu)筑的影響，測(cè)試了葉脈與MXene的紅外光譜，并進(jìn)行葉脈與MXene納米片結(jié)合機(jī)理的探究. 圖2(a)為葉脈與MXene紅外光譜，從圖中可以看出，在葉脈纖維和MXene納米片表面含有大量的羥基基團(tuán). 如圖2(b)所示MXene納米片與葉脈纖維表面的羥基基團(tuán)會(huì)相互結(jié)合形成氫鍵，大大增強(qiáng)了MXene納米片與葉脈纖維的表面結(jié)合力，從而增強(qiáng)了導(dǎo)電材料在葉脈纖維表面的黏附. 另外在葉脈表面含有溝槽，在沉積過程中MXene溶液會(huì)沿葉脈纖維表面的溝槽方向流動(dòng)，使導(dǎo)電材料在葉脈纖維表面有序沉積，從而形成有序的葉脈導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò). 通過MXene納米片與纖維表面的氫鍵結(jié)合和纖維表面的溝槽作用，使MXene納米片在纖維表面有序沉積，并且具備較強(qiáng)的界面結(jié)合力.

  

Fig. 2  (a) FTIR spectra of leaf vein and MXene. (b) Schematic illustrations of hydrogen bonding interactions between MXene and vein fiber.

隨著導(dǎo)電材料在葉脈上沉積量的增加，葉脈的導(dǎo)電性逐漸提高，而透光率則隨之下降，為探究透明電極導(dǎo)電性和透光率的變化規(guī)律，測(cè)試了每次沉積之后的方阻與透光率. 圖3顯示了隨著沉積次數(shù)的增加MXene柔性透明電極的方阻和透光率的變化，可以看到隨著沉積次數(shù)的增加，MXene透明電極的方阻在開始時(shí)快速下降，隨著沉積次數(shù)的增加，在第7次沉積后方阻略有降低. 在第10次沉積后方阻為11.4 Ω/sq，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能. 隨著沉積次數(shù)的增加，MXene透明電極的透光率僅稍微有所降低.

  

Fig. 3  Sheet resistance and transmittance change test during deposition.

對(duì)沉積10次之后的透光率進(jìn)行測(cè)試，沉積導(dǎo)電材料之后的透明電極顯示出優(yōu)異的透光率. 圖4顯示了沉積10次MXene之后的MXene柔性透明電極在300~1100 nm的波長范圍內(nèi)透光率的變化，其透光率保持在80%以上. 在波長為550 nm時(shí)測(cè)得透光率為80.6%，表面在日常的使用過程中大部分可見光都可以通過MXene柔性透明電極. 如圖4的插圖所示，透過MXene柔性透明電極可以清楚地看到圖案，進(jìn)一步表明具有良好的可見光透過率.

  

Fig. 4  Transmittance test of MXene flexible transparent electrode.

透明電極要想在柔性器件中得到廣泛應(yīng)用應(yīng)具備良好的耐久性，要保證導(dǎo)電材料與基底具備良好的結(jié)合強(qiáng)度，我們對(duì)透明電極的耐久性和導(dǎo)電材料結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行探究. 圖5(a)顯示了將MXene柔性透明電極進(jìn)行彎曲耐久性測(cè)試1000次循環(huán)的歸一化電阻變化曲線，在1000次循環(huán)后R/R₀約為1.046，在進(jìn)行1000次循環(huán)測(cè)試之后透明電極的電阻僅增加了4.6%，表明MXene柔性透明電極具有優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性和耐久性. 圖5(a)中插圖顯示了151~157循環(huán)的電阻變化，當(dāng)MXene柔性透明電極從伸直狀態(tài)變?yōu)榍拾霃? mm時(shí)，電阻變化約為0.7%，表明在MXene柔性透明電極的彎曲過程中其電阻幾乎不會(huì)發(fā)生變化，具有出色的機(jī)械穩(wěn)定性. 如圖5(b)所示，對(duì)膠帶進(jìn)行粘貼實(shí)驗(yàn)，粘貼50次后電阻從11 Ω/sq增加到24 Ω/sq，MXene與葉脈基底具有較好的結(jié)合強(qiáng)度. MXene柔性透明電極具備良好的耐久性和結(jié)合強(qiáng)度，可以保證在柔性器件中的應(yīng)用.

  

Fig. 5  (a) Bending durability test of MXene flexible transparent electrode; (b) Sheet resistance varies with adhesive tape test times.

為了進(jìn)一步探究MXene、葉脈的結(jié)合機(jī)理和透明電極的耐久性和結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)其微觀形貌進(jìn)行了表征. 如圖6(a)所示，MXene納米片的尺寸在幾微米左右且具有較薄的片層. 圖6(b)顯示了單根葉脈纖維的SEM圖像，從圖中可以看出在葉脈纖維的表面不是光滑的，而是具有溝槽結(jié)構(gòu). 在葉脈纖維表面的溝槽有利于MXene納米片在葉脈纖維表面的沉積，能有效提高M(jìn)Xene柔性透明電極的機(jī)械穩(wěn)定性. 圖6(c)顯示了MXene納米片沉積在葉脈表面構(gòu)建的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，MXene納米片沿葉脈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有序沉積，形成有序且穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò). 圖6(d)為沉積了MXene納米片的單根葉脈纖維的表面結(jié)構(gòu)圖，MXene納米片在葉脈纖維表面連續(xù)沉積，MXene納米片形成的導(dǎo)電層緊貼在葉脈纖維表面，形成穩(wěn)定的MXene導(dǎo)電層. 圖6(e)顯示了高倍率下的MXene柔性透明電極的葉脈纖維表面的MXene納米片層層疊加在一起形成穩(wěn)定的導(dǎo)電層. 彎曲1000次后的MXene葉脈纖維SEM圖如圖6(f)所示，其表面導(dǎo)電層幾乎沒有發(fā)生任何改變，進(jìn)一步證明了優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性. 圖6(g)為MXene葉脈纖維的截面圖，從圖中可以看出導(dǎo)電層厚度在1 μm左右.如圖6(h)所示，粘貼50次后葉脈纖維表面的導(dǎo)電層僅有稍微破壞，更進(jìn)一步證明了MXene與葉脈基底具有較好的結(jié)合強(qiáng)度. MXene納米片層層疊加在葉脈纖維表面，形成穩(wěn)定的導(dǎo)電層，并沿葉脈網(wǎng)絡(luò)有序沉積形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使MXene柔性透明電極在可穿戴偽裝電子領(lǐng)域具有巨大潛力.

  

Fig. 6  (a) TEM image of MXene; (b) SEM image showing the surface morphology of single vein fiber; (c) Network structure of MXene flexible transparent electrode; (d) SEM image showing the surface morphology of single MXene vein fiber; (e) SEM image showing the MXene conductive network; (f) SEM image of MXene vein fiber after 1000 bending test; (g) The cross profile SEM image of MXene vein fiber; (h) SEM image of MXene vein fiber after 50 tape test times.

電容傳感器要保證在智能隱身偽裝器件的應(yīng)用須具備良好的傳感性能，我們對(duì)其電容性能進(jìn)行了進(jìn)一步的探究. 圖7顯示了透明電容傳感器壓強(qiáng)與相對(duì)電容變化關(guān)系圖，相對(duì)電容隨施加壓力的增加而增加. 在0~10 kPa時(shí)相對(duì)電容變化隨壓強(qiáng)增長的速度較快，當(dāng)壓強(qiáng)超過10 kPa時(shí)，相對(duì)電容變化速度下降，這是由于頂層電極和底層電極之間的接觸，進(jìn)一步增加壓強(qiáng)超過這一點(diǎn)將擠壓PDMS，從而導(dǎo)致電容產(chǎn)生微小變化. 用靈敏度S表征電容傳感器的傳感性能，電容式觸覺傳感器的靈敏度S可定義為

  

Fig. 7  Relationship between pressure and relative capacitance of transparent capacitance sensor.

其中ΔC為電容變化量，C₀為原始電容，ΔP為施加壓力的變化量. 如圖7所示，當(dāng)壓強(qiáng)在0~10 kPa時(shí)相對(duì)電容變化為72%，靈敏度為0.09 kPa^-1，當(dāng)壓強(qiáng)在10~20 kPa時(shí)相對(duì)電容變化為10%，靈敏度為0.01 kPa^-1具有良好的傳感性能. 如表1所示，我們將此透明電容傳感器性能與文獻(xiàn)工作進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明此透明電容傳感器具備較高的靈敏度^[23~30].

電容傳感器要保證在智能隱身偽裝器件的應(yīng)用須具備良好的耐久性能，從而保證長時(shí)間使用，我們對(duì)其耐久性能進(jìn)行了進(jìn)一步的探究. 圖8顯示了透明電容傳感器的1000次循環(huán)的相對(duì)電容變化的圖像. 在透明電容傳感器在8 kPa下經(jīng)過1000次按壓/釋放循環(huán)之后回到初始狀態(tài)時(shí)，透明電容傳感器的相對(duì)電容變化ΔC/C₀僅增加了4.7%，具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和耐久性. 圖8中插圖顯示了100~110次循環(huán)和900~910次循環(huán)的相對(duì)電容變化，相對(duì)電容在一定范圍內(nèi)有規(guī)律波動(dòng)，具有良好的電容穩(wěn)定性.

  

Fig. 8  Durability test of transparent capacitance sensor.

隨著人們對(duì)智能健康生活的愈發(fā)重視，電容傳感器在智能可穿戴領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛，可以用于各種信號(hào)的監(jiān)測(cè). 圖9(a)顯示了透明電容傳感器進(jìn)行靠近感應(yīng)監(jiān)測(cè)的示意圖，當(dāng)手掌靠近時(shí)相對(duì)電容降低了9%，當(dāng)手掌離開時(shí)相對(duì)電容恢復(fù)到初始值，從多個(gè)循環(huán)圖可以看出具備良好的重復(fù)性，可以用來進(jìn)行無接觸靠近感應(yīng). 圖9(b)顯示了透明電容傳感器進(jìn)行按壓監(jiān)測(cè)的示意圖，手指按壓電容傳感器的時(shí)候相對(duì)電容增加了60%左右，當(dāng)手指離開時(shí)相對(duì)電容恢復(fù)到初始值，從多個(gè)循環(huán)圖中可以看出具備良好的穩(wěn)定性，可以用來進(jìn)行按壓監(jiān)測(cè). 電容傳感器具備良好的非接觸靠近監(jiān)測(cè)與受力按壓監(jiān)測(cè)功能.

為了探究透明電容傳感器對(duì)人體運(yùn)動(dòng)信號(hào)的監(jiān)測(cè)，使用其進(jìn)行了手腕彎曲和膝蓋彎曲的監(jiān)測(cè). 圖10(a)顯示了透明電容傳感器監(jiān)測(cè)手腕彎曲90°的相對(duì)電容變化，當(dāng)手腕彎曲時(shí)相對(duì)電容變化不斷增加，在彎曲90°左右時(shí)相對(duì)電容增加了52%左右，且多次彎曲具備良好的重復(fù)性，故可以將此電容傳感器用于監(jiān)測(cè)手腕彎曲. 圖10(b)顯示了透明電容傳感器監(jiān)測(cè)膝蓋彎曲90°的相對(duì)電容變化，當(dāng)膝蓋彎曲時(shí)相對(duì)電容變化不斷增加，在彎曲90°左右時(shí)相對(duì)電容增加了62%左右，且多次彎曲具備良好的重復(fù)性，可以將此電容傳感器用于監(jiān)測(cè)膝蓋彎曲. 綜上，此電容傳感器對(duì)人體運(yùn)動(dòng)和動(dòng)作具備良好的監(jiān)測(cè)功能.

  

Fig. ?9  (a) Proximity sensor monitoring of transparent capacitance sensor; (b) Pressure monitoring of transparent capacitance sensor.

  

Fig. ?10  (a) Wrist bending monitoring with transparent capacitance sensor; (b) Knee bending monitoring with transparent capacitance sensor.