鈔票作為最安全的國際商品之一，對世界上所有國家都非常重要，偽造貨幣會破壞國家經(jīng)濟體系的穩(wěn)定運行并對其社會發(fā)展產(chǎn)生負面影響[1]。鈔票的外觀因國家、地區(qū)而異，表達了對歷史遺產(chǎn)的自豪或展示了民族符號。因此，鈔票又被稱作“國家名片”。鈔票的設計總是以復雜為特征以防假鈔影響金融安全[2]。為保證其穩(wěn)定使用，鈔票紙必須滿足3大關鍵性能：安全性、印刷適性和耐久性。首先，鈔票紙需要具備優(yōu)異的安全性與防偽特性，從而防止假鈔的生產(chǎn)與流通；其次，鈔票紙需要具備良好的印刷適性，結合現(xiàn)代新型印刷技術，進而賦予其更加優(yōu)異的安全與防偽特性；最后，鈔票紙也被看作一種經(jīng)久耐用的“布”，需要能夠抵抗意外情況的反復洗滌，同時還需滿足耐褪色和多次折疊的性能要求。目前，隨著鈔票紙生產(chǎn)技術的不斷升級，各國央行越來越關注鈔票紙的安全性與耐久性。值得注意的是，鈔票紙的耐久性改善不僅要立足于成本，還對最終產(chǎn)品的壽命、安全以及衛(wèi)生提出了更高的要求。因此，實現(xiàn)鈔票紙高安全性，良好的印刷性和耐久性是保證鈔票在市場上穩(wěn)定流通，經(jīng)濟穩(wěn)健增長的重中之重。同時，由于鈔票紙作為一類特殊的紙張，其原料主要集中為天然的植物纖維，意味著在實現(xiàn)鈔票紙正常使用的同時又得保證廢鈔的高效綠色回收，這也對鈔票紙的性能提出了更為嚴格的要求。
目前，隨著經(jīng)濟蓬勃發(fā)展，諸多關于鈔票紙的研究不斷涌現(xiàn)，主要圍繞提高鈔票紙的耐久性以期獲得良好的使用壽命、實現(xiàn)纖維改性后防偽特性和強度的協(xié)同統(tǒng)一、開發(fā)綜合性能強的表面處理劑以實現(xiàn)鈔票紙的安全性，同時開發(fā)高效回用技術實現(xiàn)廢鈔資源的高值化利用。為此，本文從鈔票紙的生產(chǎn)入手，概述了其在耐久性、新型防偽材料與表面材料的應用，以及廢鈔回用相關技術的研究進展，為提升鈔票紙各項性能并實現(xiàn)廢鈔的高值化利用提供一定的思路。
作為印鈔業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)的先決條件之一，棉纖維是鈔票基材（鈔票紙）的關鍵基礎原料，其含量往往高達100%。為降低生產(chǎn)成本，部分企業(yè)有時也會混入不超過25%的亞麻纖維來減少棉纖維的用量[3-4]。為了提高鈔票紙的耐久性，澳大利亞于1988年改用聚合物基材[5]。諸多研究[6-7]表明聚合物鈔票紙使得印刷成本降低了20%，顯示出更高的強度與耐用性，并且在其流通過程中的使用壽命更長，證明了聚合物基材的經(jīng)濟效益。但由于新建鈔票紙生產(chǎn)線成本高，世界上仍有很多國家還未實施聚合物鈔票紙。使用聚合物作為原材料需要新材料的投入和生產(chǎn)線的改建，不僅要生產(chǎn)新的基材，還要增加新的安全特征，如新的安全水印[8-9]。因此，以棉纖維為基材的鈔票紙仍然會持續(xù)性存在。到目前為止，全球還沒有鈔票紙的標準規(guī)范，每個國家或地區(qū)都有自己的印鈔標準。但在全世界范圍內，典型鈔票的組成成分幾乎相同，鈔票的生產(chǎn)階段也非常相似。如圖1所示，鈔票在生產(chǎn)過程中包含了備漿、造紙、添加水印、全息條紋的應用、膠印等過程。而從棉纖維到鈔票紙則需要經(jīng)過打漿及造紙兩個重要過程。隨著技術的不斷發(fā)展，為了追求更高的鈔票性能，企業(yè)對鈔票紙也提出更高的耐久性、印刷適性和防偽性的性能要求。
Fig. 1 Typical Banknote production process[10]
不同于常規(guī)紙張（如文化用紙、新聞紙、繪畫用紙等），鈔票是經(jīng)過特殊抄造和復雜印刷的“藝術品”。長期使用產(chǎn)生的質量降低或損壞是導致鈔票流通性降低的重要因素，鈔票在使用過程中由于基材本身的強度缺陷，會使得鈔票遭到淘汰而退出流通。傳統(tǒng)鈔票由于基材（鈔票紙）自身的強度缺陷容易造成流通性能的降低，因此，如果能夠賦予基材更高的機械與表面性能，將有助于提高鈔票的耐久性。為了提高其耐久性，目前一般通過在鈔票紙抄造中復合基材、配抄合成纖維以及添加強度增強劑等技術來實現(xiàn)。
隨著新時代防偽技術的不斷提高，越來越多的鈔票生產(chǎn)企業(yè)著手研制印制鈔票的新型安全基材，以替換傳統(tǒng)易得的紙張基材。Durasafe是由瑞士蘭夸造紙廠（Landqart）與瑞士聯(lián)邦理工學院（ETH）蘇黎世合作開發(fā)的3層復合紙，這種復合紙為3層復合結構，上下2層棉紙，中間夾入1層塑料薄膜，如圖2(a)所示。該復合紙具有卓越的性能，可兼?zhèn)浼堚n和塑料鈔所有的優(yōu)點。此外，該復合紙可結合眾多的安全功能，包括傳統(tǒng)的水印、金屬線、安全線、透視窗等。由于其中間核心層為塑料薄膜，因此成品更具耐久性。而表層的棉紙能夠確保鈔票保持良好的觸感，這是公認的區(qū)別于塑料鈔的最大特征[11]。Durasafe這種獨特的“三明治”復合結構，也為提高鈔票紙的耐久性提供了新的思路。
Fig. 2 Technology to realize the durability of banknote paper
對于造紙行業(yè)來說，天然的植物纖維是其主要的纖維原料，為了滿足最大限度減少資源消耗的綠色經(jīng)濟，實現(xiàn)環(huán)境友好型造紙工藝，合成纖維引起了研究者的廣泛關注。如圖2(b)所示，通過向植物纖維中添加合成纖維（長度> 3 mm）進行混抄，可以提高紙張的物理強度，但由于合成纖維和植物纖維之間的相容性差，因此會降低紙張的可成形性。與傳統(tǒng)的疏水性合成纖維相比，水溶性聚乙烯醇（PVA）纖維是一種很好的造紙用合成纖維。PVA纖維可以在典型的工藝溫度和濕度下部分溶解，在界面上產(chǎn)生黏合層，因此在熱壓和干燥過程中能夠快速增強纖維之間的相互作用，從而提高紙張的強度[12]。
趙亞倫等人[13]研究了棉漿與PVA纖維配比以及聚丙烯酰胺種類和用量對證券紙耐折性能的影響。結果表明，棉漿與70℃開始熔化的PVA纖維配抄，當PVA纖維用量為30%時，與未添加PVA纖維相比，證券紙的耐折度提高了約7%。添加不同種類聚丙烯酰胺，發(fā)現(xiàn)陰離子聚丙烯酰胺（APAM）在提高證券紙耐折性能方面效果顯著，在其用量為0.4%時，與未添加APAM的相比，紙張的耐折度提高了28%。從生產(chǎn)角度來講，合成纖維的應用降低了植物纖維的使用占比，進一步降低了對植物纖維進行預處理時的能耗，可減輕對環(huán)境的負荷。同時合成纖維以低的添加量實現(xiàn)了鈔票紙性能的增強，控制成本的同時實現(xiàn)高效益生產(chǎn)，這為造紙行業(yè)提供了開創(chuàng)性的生產(chǎn)思路。
此外，芳綸納米纖維（ANF）是一種新興的有前途的納米結構單元，可以通過強的氫鍵作用、π-π堆積、靜電吸附和其他作用力與聚合物基體結合，以纖維、薄膜、納米紙、涂層凝膠的形式構筑先進復合材料，具有優(yōu)異的機械性能或賦予其新的功能[14]。筆者團隊報道了一種通過ANF的層層組裝（LBL）來協(xié)同改善納米纖維素紙的濕強度和抗紫外性能的方法。如圖2(c)所示，ANF涂層作為一種有效的保護層來抵抗水分子對纖維素紙氫鍵的破壞，這賦予了復合紙優(yōu)異的濕強度，比純納米纖維素紙高86倍，是潮濕條件下最強的納米纖維素紙之一[15]；同時，表面致密的結構可有效提高其抗紫外線的能力。這些優(yōu)異的性能為ANF在復合增強材料的應用帶來更多的可能性，也為提高紙的強度提供了新的思路和途徑。
紙張是纖維網(wǎng)絡結構，其強度主要取決于纖維之間的相互作用以及纖維本身的強度。紙張中纖維之間的相互作用的本質源于氫鍵，氫鍵是相對較弱的分子間作用力，對水敏感，容易被水破壞。在造紙配料中添加各種化學添加劑，可促進濕纖維網(wǎng)的形成，并最終提高紙張的強度性能。濕強劑在造紙過程中必不可少，可以通過共價纖維橋接有效地改善紙在濕態(tài)下的拉伸性能[16]。如造紙工業(yè)中主要濕強化學品聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷（PAE），其能夠在纖維素纖維間產(chǎn)生雜交聯(lián)結構[17]。然而，這種有機氯的存在對人類和環(huán)境均有害。此外，當使用太多PAE時，所制備紙張變得不可生物降解和不可回收[18]。為此，研究人員正在開發(fā)環(huán)保型造紙濕強劑，如羧甲基纖維素（CMC）[19]和改性殼聚糖[20]，這些濕強劑對環(huán)境和人體健康的危害均較小[21]。開發(fā)新一代適用于造紙生產(chǎn)用的低成本、高效率、無污染的濕強劑以及有效利用二元濕強體系將成為未來造紙濕強劑的發(fā)展趨勢。
近期，纖維素納米纖絲（CNF）在造紙工業(yè)中吸引了越來越多研究者的關注[22]。CNF可由各種纖維素纖維制成，由于其獨特的性能，如納米級尺寸、高強度和模量、高表面積，在紙張增強領域具有極大的應用潛能[23-24]。通過化學改性，使用陽離子聚合物可以有效地將CNF保留在紙張中，從而以較低的CNF添加量生產(chǎn)出強度更優(yōu)異的紙張。更重要的是，這種方法可以在不增加紙張密度的情況下提高紙張的干強度和濕強度[25]。CNF增強紙的機械性能受CNF添加量、長度和類型的影響。在使用助留劑時，由于較高添加量的CNF可能會導致漿料濾水問題，為此CNF的添加量上限為5%。CNF可以將相鄰的纖維連接在一起，形成一個橋梁，但如果CNF的長度不足以達到2個相鄰纖維之間的距離，它們將無法在濾水過程中保留下來，故而長度越大的CNF對紙張的增強效果也越好；而長度較低的TEMPO氧化納米纖維素（TOCNF）之間存在靜電排斥，有助于分散。因此，TOCNF可以均勻地固定在紙漿纖維網(wǎng)絡中，從而提高紙張勻度和抗張強度[26]。纖維素納米晶體（CNC）的加入也是能夠提高紙張強度的有效方法之一，且CNC與陽離子淀粉（CS）或陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）復合的二元增強體系增強效果優(yōu)于CNC一元體系[27]，但需要注意尺寸更小的CNC在成紙過程中的留著問題和可能導致的成本增加問題。此外，基于CNF的透明窗口可用作制造多功能設備的智能附件，這將有利于增強鈔票紙的防偽特性。
隨著現(xiàn)代高科技電子器件的迅速發(fā)展，鈔票等紙質產(chǎn)品的偽造仿制已成為我國經(jīng)濟和社會發(fā)展的一個緊迫問題[8]。反假冒策略在很大程度上依賴于紙張生產(chǎn)過程中采用的先進材料和技術。如圖3所示，鈔票主要采用熒光纖維、水印、防偽油墨、印刷技術、安全線等防偽方法。迄今為止，我國已發(fā)行了5套人民幣。人民幣的防偽技術經(jīng)歷了由易到難、由簡到繁的發(fā)展過程。第一套人民幣由于生產(chǎn)條件的限制，僅采用了一些隱蔽的特定暗記用于防偽，容易被偽造。第二套人民幣采用正反面膠凹印刷技術，其防偽性能有所提升[28]。第三套人民幣特點在于采用了生產(chǎn)鈔票專用紙張，印制工藝相對前兩版也有了很大的改善。第四套人民幣在防偽方面首次使用了安全線，并采用了雕刻凹版印刷、水印、無色熒光圖案等多種特征，防偽性能進一步提高。第五套人民幣中采用了20多種的防偽技術特征，全面提升了防偽技術的數(shù)量和質量[28]。
Fig. 3 Schematic anticounterfeiting features of banknote [11]
在鈔票防偽技術中，鈔票紙防偽技術[8]由于技術含量高，能使鈔票紙本身具有防偽功能，最難以被偽造。而通過將熒光纖維添加到紙漿中進行抄造鈔票紙是最常用的方式之一。HU等人[29]開發(fā)了一種基于纖維素纖維羧基和功能性氨基分子的伯或仲氨基之間形成酰胺鍵的纖維改性技術。該技術涉及室溫（~20℃）下紙漿纖維與伯或仲氨基分子和可溶于水的碳二亞胺（EDC-HCl）在水介質中的反應。由含有0.005% A-fluo鍵合北方漂白硫酸鹽針葉木漿（NBSK）或北方漂白硫酸鹽闊葉木漿（NBHK）的纖維配抄制備的紙張具有內置的安全特性，可在光激發(fā)下進行認證。A-fluo鍵合的NBSK或NBHK纖維可用于生產(chǎn)高價值紙張或其他具有內置安全功能的產(chǎn)品，也可用于跟蹤或識別纖維配料。
Wang等人[30]使用氯乙酸鈉改性纖維素纖維，并通過配位相互作用使纖維素和Eu3+自組裝，制備了熒光纖維素纖維（FCF），并闡明了改性纖維素纖維（MCF）與鑭系元素Eu3+的自組裝機理：當MCF與EuCl3溶液混合時，帶負電的羧酸根自由基可以與帶正電的Eu3+結合，通過配位自發(fā)形成絡合物。因此，通過這種自組裝獲得了親水性FCF。當FCF在397 nm的紫外線下暴露時，呈現(xiàn)紅色，這表明它可以用作防偽材料。
張俐娜等人[31]基于纖維素鏈和共軛染料分子之間的強氫鍵相互作用，通過熱壓負載羅丹明B（RhB）或負載熒光素的纖維素水凝膠成功制備了熒光纖維素生物基塑料。結果表明，熒光染料分子通過纖維素對RhB和熒光素的羥基及氨基的捕獲而緊密固定在纖維素基質中。熒光纖維素生物基塑料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械性能和光致發(fā)光性能，在紫外光下具有顯著的熒光信號。不難想象，含有相同纖維素成分的RhB/纖維素生物基塑料（RhCBP）和熒光素/纖維素生物基塑料（FCBP）的薄帶或薄片在生產(chǎn)過程中可以很容易地嵌入紙中。因此，包含一些這種熒光纖維素生物基塑料的紙張將是制造防偽鈔票的良好候選材料。
由于植物纖維素纖維表面存在活性基團，這些纖維可以被選擇性地官能化，可以對纖維進行改性，從而提高紙張的防偽性；同時，開發(fā)具有特征性和穩(wěn)定熒光行為的親水性和可降解熒光纖維素纖維也將是提高安全性的另一選擇。
與傳統(tǒng)紙張相比，特別是考慮到高速紙張?zhí)幚砗陀∷⒓夹g的需求，鈔票紙和防偽紙對表面強度和印刷適性有更高的要求。表面施膠對紙張表面進行化學改性是提高印刷質量的一種常見而有效的方法[32-33]。費貴強等人[34]以聚己內酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和二羥甲基丙酸為原料，采用自乳化法制備水性聚氨酯（WPU）乳液與PVA以及外加交聯(lián)劑氮丙啶進行復配制得 WPU/PVA復合乳液，將其應用于特種紙的表面施膠。研究表明，當復合乳液中WPU含量為75%，制備的WPU/PVA復合乳液具有優(yōu)異的表面施膠性能，紙張耐折度達1025次。但需要注意的是，極度疏水的表面不利于印刷適性和油墨牢度[35]。紙張表面應具有良好的疏水特性，同時允許表面潤濕。為了實現(xiàn)這種平衡，納米尺度的聚合物分散體需要既能可控地滲透到原紙中，又能與纖維具有強相互作用。原始紙張表面特征應部分保留，以允許足夠的初始油墨潤濕，同時保持對動態(tài)印刷過程的良好耐受性。最近，新一代表面施膠材料有望完全取代紙漿中的內部施膠劑，這可以顯著減少對造紙化學品的需求，并簡化白水回收過程。此外，表面施膠材料應能夠賦予紙張抗紫外性和自我消毒的特性，以確保其在流通過程中的抗紫外老化性[34]和長效抗菌性[36]。
印鈔業(yè)是一個對市場金融運行有著深刻影響的行業(yè)，反映了政府的經(jīng)濟績效。因此，即使在處理廢鈔（ELCBs）和鈔票生產(chǎn)廢料（BPW）時也需要高度保密。而ELCBs和BPW中含有大量的棉纖維，其百分比有時可達鈔票紙質量的100%。顯然，僅通過焚化來處理這些廢鈔紙不利于可持續(xù)性發(fā)展與廢棄資源的保護。因此，尋求綠色高效的廢鈔回用技術是滿足綠色經(jīng)濟循環(huán)發(fā)展的關鍵要務。
ELCBs是一種富含纖維素的木質纖維廢物，通常的處理方式是焚化燃燒以回收熱量。為了進一步充分利用ELCBs，研究者探索將其轉化為高附加值的產(chǎn)品。Yousef等人[37]采用微型熱解設備將ELCBs轉化為液體燃料。該中試熱解實驗在一個小型熱解發(fā)電廠中進行（如圖4(a)所示），由3個集成裝置組成：轉化熱解反應器、氣體收集和凈化以及氣體監(jiān)測。結果表明，ELCBs的最大熱分解溫度為383~410℃，質量損失為70%。其平均轉化率79.3%~84.4%（取決于熱解溫度），在500℃時可獲得最大的油產(chǎn)率。該策略可以產(chǎn)生較高產(chǎn)率的熱解產(chǎn)物：40%的生物油、44%的生物氣和17.8%的半焦，轉化率為82.2%。中試結果表明，該策略有助于提高ELCBs的熱裂解效率，加速印鈔業(yè)向循環(huán)經(jīng)濟的轉型。Yousef等人[38]還采用深層真菌發(fā)酵法（SFF）生產(chǎn)纖維素酶，并將得到的纖維素酶用于ELEBs水解法提取葡萄糖。實驗對ELEBs進行不同類形的預處理，包括研磨、堿（NaOH/尿素溶液）和酸浸，以去除污染物，并降低纖維素的結晶度，從而提高發(fā)酵過程中的降解率。以里氏木霉-DSM76為原料，對高纖維素酶活性（12.97 FPU/g）的酶制劑進行了產(chǎn)酶實驗，所得到的纖維素酶在生物反應器中增多并用于ELEBs水解。結果表明，優(yōu)化預處理顯著提高了纖維素酶活性和葡萄糖回收率，為96%。該策略對于將ELEBs轉化為應用于生物燃料和生物塑料應用的葡萄糖產(chǎn)品具有很大的潛力。此外，ELEBs中提取的疏水性纖維已被廣泛用作聚合物基體的增強劑。由于纖維素纖維的親水性，將其并入疏水性聚合物中需要進行纖維表面改性或使用相容添加劑來提升復合材料的性能。而鈔票含有一些具有疏水性的成分，與上述纖維素纖維相比，這有助于其與疏水性聚合物的結合，如低密度聚乙烯（LDPE）。Brey等人[39]以廢鈔纖維為增強材料，通過熔融復合，然后注射成形制備LDPE復合材料。圖4(b)~圖4(c)是純LDPE和含20%廢鈔纖維的復合材料的SEM圖，結果表明，添加質量分數(shù)5%~20%的廢鈔纖維能夠提高復合材料的拉伸強度和楊氏模量，因此從ELEBs中提取的纖維素作為聚合物增強劑避免了物理或化學處理過程，是實現(xiàn)廢物再利用的有效途徑。
Fig. 4 High value utilization of waste money and production waste
值得注意的是，廢鈔棉纖維大部分遭受染料、油墨等的污染，使得廢鈔的實際回用相當困難。為此研究人員還將目光投向了BPW，BPW約為鈔票生產(chǎn)總量的3%。Yousef等人[10]通過一種可持續(xù)的技術，從BPW中回收和提煉棉纖維，然后再用于生產(chǎn)鈔票紙或將其再加工成CNC。在該技術中，根據(jù)鈔票的設計、結構、需要達到最小氣體排放量和高回收率，采用5種連續(xù)工藝處理BPW。這項技術從粉碎處理開始，然后采用浸取工藝溶解油墨層中的重金屬（鋁、鐵、鎳等），并以懸浮顆粒的形式分離其他顏料金屬元素（硅、鈦等），同時采用溶解和漂白來溶解殘留的有機成分并純化棉基質。最后，以純化棉纖維為原料，采用酸水解法制備平均粒徑為75 nm的CNC，如圖4(d)~圖4(f)所示。雖然實驗是在埃及鈔票上進行的，但這項先進的技術依舊適用于所有類型的紙基鈔票，同時展現(xiàn)出極高的盈利潛能。通過對BPW的高值化利用，不僅能夠解決原料緊缺和資源浪費的問題，更有助于提高再生纖維的利用率和質量，加速鈔票產(chǎn)業(yè)向循環(huán)經(jīng)濟的轉型。
鈔票在市場、交易、商品經(jīng)濟等領域都有著至關重要的作用。盡管人們逐漸轉向電子貨幣，但鈔票在未來仍舊會發(fā)揮極其重要作用。為了追求鈔票更高的性能，鈔票紙這類特種紙必須通過不斷的技術發(fā)展?jié)M足對其性能（如鈔票紙耐久性、印刷適性和防偽性能）日益增長的要求，同時通過綠色高效的廢鈔回用技術滿足可持續(xù)循環(huán)發(fā)展。為了應對上述挑戰(zhàn)，研究人員必須以綜合的、多學科的方式尋求解決方案。
0373-5939925
2851259250@qq.com
