芳綸納米纖維基導電復合材料的發(fā)展與應用

靜電紡絲是一種常見的制備聚合物納米纖維的技術，其原理是在強電場作用下高分子聚合物被賦予一定加速度得以拉伸噴射形成小液滴，高速射流溶劑受到電場的作用不斷揮發(fā)，帶電液滴間的靜電排斥力也不斷增大，最終導致細化分裂，形成了靜電紡絲纖維^[5]。Yao等人^[6]利用改裝后的靜電紡絲設備，將PPTA纖維在濃硫酸中進行溶解，形成紡絲液，然后經(jīng)輔助加熱后在高壓電場的作用下以射流形式噴出，最后在水浴鍋中固化成形。但紡絲液的濃度會影響ANFs的成形且不易控制，制備出的產(chǎn)量也比較低。為了解決這一難題，Gonzalez等人^[7]利用浸入式旋轉噴射紡絲（iRJS）方法成功制備出ANFs，施加高離心力代替高壓電，將聚合物溶液擠出形成細流狀的納米纖維，在控制纖維尺寸和產(chǎn)量方面取得了很大的進步。然而，靜電紡絲法仍然存在設備會被強酸腐蝕以及高能耗等問題，不適用于大批量制備ANFs。

機械輔助制備的ANFs通常不破壞化學結構，能保持其原有的優(yōu)異力學性能、耐高溫性能和化學穩(wěn)定性。Ifuku等人^[8]通過在NaOH的條件下對PPTA纖維進行機械處理，制備出由對位微晶組成的ANFs。在靜電排斥力的作用下分解成納米纖維，具有優(yōu)異的比表面積和機械性能。通過過濾和熱壓的方法制備的ANFs薄膜的平均楊氏模量、拉伸強度和應變分別達2.0 GPa、26.8 MPa和1.5%。但這種方法即使在堿性水解預處理的輔助下，PPTA分子鏈之間的強分子間力和高結晶度也會導致不均勻的原纖化處理。因此，這種以節(jié)能方式制備高強度ANFs的方法在實際應用中受到極大的限制。

堿溶法制備芳綸納米纖維屬于化學法且具有低能耗的優(yōu)勢。Takayanagi等人^[9]發(fā)現(xiàn)在強堿（NaOH）和有機溶劑（DMSO）的條件下，PPTA中的酰胺鍵會發(fā)生去質子化形成深紅色凝膠狀的Na⁺PPTA溶液，稱其為PPTA聚陰離子。Burch等人^[10-11]在此基礎上研究PPTA聚陰離子的成形機理，通過加入去質子供體（如去離子水）就可以使PPTA聚陰離子發(fā)生質子化還原反應形成PPTA凝膠膜，但早期對PPTA的研究僅限于機理方面。Yang等人^[12]將宏觀的芳綸纖維在強堿與DMSO條件下攪拌7天，得到深紅色纖維溶液，成功地制得了直徑在3~30 nm且長度高達10 μm的均勻PPTA納米纖維，首次命名其為ANFs。KOH/DMSO強堿體系可以定向破壞纖維間的氫鍵作用，同時使酰胺鍵上的N—H鍵斷裂發(fā)生去質子化反應并帶有負電荷，最終ANFs在靜電排斥、π-π共軛效應及范德華力的作用下形成均勻透明的ANFs/DMSO溶液。Cao等人^[13]將對位芳綸浸泡在KOH/DMSO中，制備出均勻的ANFs分散體，用磷酸水解并用戊二醛進行交聯(lián)，通過真空輔助過濾將ANFs制成宏觀的薄膜。但通過去質子化方法制備ANFs仍然存在缺點，如制備周期長，制備效率低等。

Koo等人^[14]利用單體對苯二甲酰胺聚合合成ANFs，這種方法將制備時間縮短至15 h，與最初的去質子化方法（7天左右）相比效率提高了很多。Yang等人^[15]為縮短ANFs的制備周期，提高ANFs的制備效率，提出了纖顫、超聲破碎、質子給體輔助去質子3種方法來處理纖維（如圖2所示），可以在12 h內獲得濃度高達4.0%的ANFs，當加入質子供體后，制備過程可以在4 h左右完成，減少了大量的藥品消耗，降低了生產(chǎn)成本。這種新方法使ANFs的制備更加可行、省時、有效，促進了以ANFs為基底實現(xiàn)功能化和智能化應用的發(fā)展。

圖2  ANFs制備方法示意圖^[15]

Fig. 2  Schematic illustration of fabrication methods for ANFs^[15]

導電聚合物與ANFs結合后的導電復合材料具有許多優(yōu)點，可以在較大范圍內根據(jù)實際情況調節(jié)其機械性能與導電性等，并且它的化學穩(wěn)定性良好，易于成型和大批量生產(chǎn)。

由于電子通信設備的迅速增加和頻譜范圍的擴大，控制電磁干擾的任務變得非常嚴峻和具有挑戰(zhàn)性^[37]。在航空航天、人工智能和可穿戴電子等現(xiàn)代集成電子和通信系統(tǒng)中，迫切需要具有超柔性、優(yōu)異力學性能的高效率電磁干擾屏蔽材料^[38]。電磁屏蔽的效率取決于屏蔽材料的電學和磁學性能，當電磁波傳播到達屏蔽材料表面時，以3種不同的屏蔽機理進行衰減（如圖5所示）^[39]：在屏蔽材料外表面由于阻抗失配而引起電磁波的反射損耗（SE_R）；屏蔽材料對進入材料內部的電磁波吸收的衰減（SE_A）和在屏蔽材料內部多次反射衰減（SE_B）。屏蔽效能（shielding efficiency，SE）可用式(1)表示。

圖5  電磁屏蔽的機理^[39]

Fig. 5  Mechanism of electromagnetic shielding^[39]

當進行反射損耗時，屏蔽材料在磁場中有可自由移動的載流子，具有良好的導電性，屏蔽材料的多孔結構也會增加多重反射的次數(shù)，從而提高屏蔽效能。一般來說，具有良好導電性能的材料的電磁屏蔽機制主要取決于電磁波的反射。

目前，金屬材料仍然是電磁屏蔽的首選，因為他們導電性好、具有優(yōu)異的電磁屏蔽效率^[40]。但是金屬材料也有密度大、重量輕、易腐蝕、柔韌性差等缺點^[41]。所以將一些高導電的填料和ANFs結合制備的復合材料，既滿足了電磁屏蔽效率的要求，也具有優(yōu)異的力學性能，為實際的應用提供了可能。Lyu等人^[34]將PANI作為填料與高強度的ANFs薄膜復合，得到了厚度僅為微米級的復合薄膜。其具有層狀結構，因此電磁波可以在多層之間來回反射，發(fā)生多重反射損耗，直到最后被吸收或作為熱的形式消散，多層材料的疊加促進了吸收損耗^[42]。Hu等人^[16]將碳納米管（CNT）與ANFs結合制作出具有高屏蔽效率的氣凝膠膜。當外部輻射入射到氣凝膠中ANFs表面時，由于多孔表面減輕了氣凝膠薄膜和空氣間的阻抗失配，部分電磁波立即被反射回來。剩下的電磁波與氣凝膠膜的高電子密度相互作用，并持續(xù)通過氣凝膠。當入射電磁波與膜中的CNT相互作用時，產(chǎn)生電流，導致電導損失和極化弛緩損失，氣凝膠內部的多孔導電網(wǎng)絡進一步造成電磁波的損耗，達到電磁屏蔽的效果。

Xie等人^[32]和Lei等人^[29]將高電磁屏蔽效率的Mxene與ANFs結合，真空抽濾制成薄膜。在測試中發(fā)現(xiàn)，增強的電磁波吸收歸因于多層之間介質引起的能量耗散，其中電磁波的能量被消耗并通過電子傳輸轉化為熱能，這種特有的多層結構大大提高了復合材料的電磁屏蔽效率^[43]。金屬基電磁屏蔽材料表現(xiàn)出較高的電磁屏蔽性能，但由于其防腐性能有限、密度高、電磁波吸收能力低等原因，無法應用于高端電氣設備中，而纖維基的復合將金屬基的缺點改善，使研究出來的材料能夠用于實際生產(chǎn)中。Ma等人^[30]在ANFs與MXene結合的基礎上加入了銀納米線（AgNW），制備出ANFs-MXene/AgNW納米復合紙。如圖6(a)的電磁屏蔽機理所示，當電磁波射入雙層納米復合材料紙的表面時，一些入射電磁波在遇到導電的MXene/AgNW層時立即被反射，這是由于表面上大量的自由電子引起的阻抗失配^[44]。進入的電磁波穿過高導電MXene/AgNW層，并與高密度電子載流子（如電子、空穴和偶極子）相互作用，導致大量歐姆損耗和由感應電流引起的電磁波能量衰減，從而導致劇烈的電磁波吸收^[45]。并且，相鄰的Ti₃C₂T_x納米片之間的多次內部反射也促進了電磁波的耗散和衰減，直到被完全吸收，達到了良好的電磁屏蔽性能。圖6(b)所示，跟其他材料相比，雙層復合紙在具有高電磁屏蔽的性能下，也具有最高的抗拉強度。如圖6(c)所示，電磁干擾屏蔽性能與導電率和厚度正相關，雖然雙層復合紙使材料中的導電層厚度要低得多，但由于高效的3D MXene/AgNW導電網(wǎng)絡，復合紙表現(xiàn)出優(yōu)越的電磁屏蔽性能，也顯示出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，在航空航天等領域都有良好的應用前景。

圖6  雙層納米復合材料紙^[30]

Fig. 6  Double-layers nanocomposite paper material^[30]

由于化石燃料的快速消耗，以及使用它們造成的污染，可持續(xù)能源仍然是一個重要的全球問題。電能是迄今為止最方便的能源形式，但電力存在發(fā)電強度和頻率隨機變化的缺點^[46]。與其他儲能系統(tǒng)相比，超級電容器不僅具有功率密度高、循環(huán)壽命長、快速充放電能力等優(yōu)點，而且還具有結構簡單、維護成本較低等優(yōu)勢，已成為近年來人們研究的熱點^[47]，被廣泛應用于可再生能源發(fā)電系統(tǒng)、軍事裝備和航空航天等領域^[48]。

將ANFs作為活性導電物質的機械增強材料，使得ANFs基超級電容器電極在成本、多功能性和環(huán)境友好性方面具有顯著的優(yōu)勢。Yin等人^[49]將ANFs與PANI結合制作出柔性、機械強度高、自支撐的超級電容器電極，實現(xiàn)了機械強度與電化學性能的有效結合，在電流密度為 1 A/g和拉伸強度為233.3 MPa的情況下，比電容達到 441.0 F/g，良好的電化學儲能效果為柔性電極材料的選擇提供了一種新的有效且有前途的方法。

Flouda等人^[21]將PANI、rGO與ANFs制成復合膜，通過調控不同組分之間的比例，機械性能得以提高，但其能量密度還需要通過增加贗電容材料或增加孔隙率進行提高。Li等人^[50]將贗電容材料聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）與ANFs混合抽濾制成（ANFs/PEDOT）PSS薄膜。由于材料間的氫鍵作用，即使在彎曲和扭轉條件下也表現(xiàn)出534.2 S/cm的高電導率，該薄膜組成的超級電容器實現(xiàn)了在0.5 A/cm³的電流密度下111.5 F/g的比電容，在電位窗口0~1.6 V下室溫循環(huán)10000次后，電容保持率達88.3%。Zhan等人^[36]利用在ANFs與PANI的結合中加入多壁碳納米管（MWCNTs）制成薄膜，增加了孔隙率，使得薄膜電極可以在0.25 mA/cm²的電流密度下實現(xiàn)497.3 mF/cm²的比電容，實現(xiàn)了高電化學性能與優(yōu)異的機械性能之間的兼容。Patel^[17]利用在rGO/ANFs電極材料中加入CNTs防止rGO薄片的堆積，從而提高了超級電容器的倍率性能，在5 A/g的電流密度下，加入20%的CNTs與不加CNTs的材料對比，電容增加了90% ，是良好的超級電容器電極材料。

自組裝石墨烯水凝膠由于優(yōu)異的比表面積、高孔隙率和連續(xù)的導電網(wǎng)絡在電化學能量儲存領域具有廣闊的應用前景。Sas等人^[22]使用高強度的ANFs作為結構填料，與GO水凝膠結合提高其機械強度，同時具有高比電容（119 F/g）且剪切模量優(yōu)異，提高了其在實際器件中的應用，為開發(fā)承載多功能儲能器件提供新的思路。

傳感器是能夠感受規(guī)定的被測量并按照一定規(guī)律轉換成可用輸出信號的器件或裝置^[51]。隨著智能行業(yè)的快速發(fā)展，可穿戴傳感器設備不斷出現(xiàn)在人們生活的各個方面，包括仿生肢體、健康運動監(jiān)控設備和醫(yī)療設備。其中，高性能壓力傳感器在可穿戴傳感器設備中發(fā)揮著至關重要的作用^[52]。如何實現(xiàn)具有高傳感靈敏度、超低檢測限和快速響應的理想壓力傳感器仍然是限制其進一步應用的主要問題^[53]。壓阻式傳感器通過可控的內部結構工作，并在各種工作條件下進一步改變電阻^[54]，具有響應速度快、變形靈活等優(yōu)點，有著廣泛的應用領域^[55]。

Han等人^[33]將ANFs和聚吡咯（PPy）制成核殼型納米纖維，由于二者之間的強作用力及特殊的核殼結構特點，所制成的纖維混合膜可以用作可穿戴的壓力應變傳感器，有望在區(qū)別有無人類活動、檢測環(huán)境濕度變化等領域發(fā)揮巨大潛力。Wang等人^[31]設計將ANFs與MXene材料相結合，組成MXene/ANFs復合氣凝膠。普通傳感器只能在特定的壓力范圍內安全工作，在長時間高壓環(huán)境下應用后會出現(xiàn)故障，極大地限制了實際應用領域^[56]。但MXene/ANFs氣凝膠在經(jīng)過劇烈踩踏后，仍然可以檢測到電信號的變化，并且氣凝膠保持了80%~95%的相對穩(wěn)定電阻，即使在經(jīng)歷高壓也沒有能量損失，極大地滿足了便攜式傳感器的要求。MXene/ANFs氣凝膠具有優(yōu)異的綜合性能，特別是高靈敏度的傳感性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在人體行為檢測傳感器和極端條件下的傳感方面具有巨大的應用潛力。當水凝膠被組裝成可穿戴的應變傳感器時，它們可以提供精確的反應，以監(jiān)測手指、手腕脈搏、臉頰腫脹、吞咽和說話的關節(jié)運動。這項工作為設計高機械強度和靈敏度的可穿戴設備提供了新的靈感。

隨著化石燃料的加速枯竭和一系列的環(huán)境問題，先進的能源轉換技術已經(jīng)引起學術界和工業(yè)界的極大關注。其中，燃料電池、金屬-空氣電池等新型電化學能量轉換裝置的商業(yè)化應用主要受限于氧還原反應（ORR）的動力學障礙及陰極上使用鉑基催化劑的高昂成本^[57-58]。因此，探索低成本的ORR電催化劑是燃料電池和金屬-空氣電池的關鍵^[59]。研究表明，雜原子（氮、磷、硫和硼）摻雜的碳材料是目前較有前途的ORR電催化劑^[60]。由于引進不同電負性的雜原子，碳基體的局部電荷和自旋密度發(fā)生了顯著的變化，有利于氧的吸附，降低了反應能壘，增強了這類雜原子摻雜碳材料的ORR電催化活性^[61]。

Ren等人^[62]就以ANFs溶液為前驅體，采用了簡單有效的溶劑交換法和冷凍干燥法制備了ANFs氣凝膠，隨后在惰性氣體中熱解成氣凝膠，利用ANFs中豐富的酰胺基團原位摻雜大量的氮原子，制備了具有缺陷結構的N摻雜碳氣凝膠。碳氣凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡結構中具有大量的孔隙，自摻雜的氮原子作為ORR活性位點均勻分布，且碳骨架富有的缺陷位點使得其在酸性和堿性介質中具有良好的ORR電催化性能，同時也展現(xiàn)出比鉑碳催化劑更優(yōu)的穩(wěn)定性以及耐甲醇性，有望代替商業(yè)鉑碳用于燃料電池和金屬空氣電池。