Mn（BO2）2/BNO界面結(jié)構(gòu)調(diào)控增強(qiáng)催化臭氧分解性能研究

隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高以及各級(jí)政府污染防治措施的落實(shí)，我國(guó)主要大氣污染物濃度在逐年下降。然而與此同時(shí)，臭氧污染物濃度卻在不斷上升，成為了僅次于PM2.5的大氣污染物[1-2]。臭氧污染不僅造成農(nóng)作物減產(chǎn)，而且威脅人類健康，阻礙社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，因此臭氧的治理迫在眉睫[3]。催化臭氧分解技術(shù)利用催化材料表面活性位點(diǎn)在常溫常壓下加速臭氧分解為氧氣，綠色環(huán)保、安全高效，是解決臭氧污染問題最有潛力的技術(shù)之一[4-6]。對(duì)于催化臭氧分解技術(shù)而言，催化劑是關(guān)鍵。相比貴金屬[7-9]，以錳、鎳、鐵等過渡金屬為活性位點(diǎn)的金屬化合物以其優(yōu)異的催化性能、豐富的儲(chǔ)量等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[10-13]。然而，在實(shí)際環(huán)境中，水在活性位點(diǎn)上的吸附，易造成催化劑的失活，制約催化臭氧分解技術(shù)的發(fā)展。復(fù)合材料不僅具有各組分的性質(zhì)，還能夠通過組分之間的界面作用力影響電子遷移，調(diào)控臭氧和水在催化劑表面的吸附和反應(yīng)過程，是提高催化活性和抗?jié)裥缘牟呗灾?span style="box-sizing: border-box; margin: 0px; padding: 0px; font-size: 12px; line-height: 0; position: relative; vertical-align: baseline; top: -0.5em;">[14-15]。例如，Wei等[16]在錳氧化物中摻入元素鈰，發(fā)現(xiàn)Ce以CeO2的形式與MnO x 結(jié)合在一起，兩者界面處具有強(qiáng)烈的相互作用力，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，從而提高了催化劑在濕潤(rùn)條件下對(duì)高濃度臭氧分解能力。Zhu等[17]也發(fā)現(xiàn)活性位的電子遷移能力與催化劑抗?jié)裥悦芮邢嚓P(guān)，將石墨烯與MnO2復(fù)合后的界面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，促使電子定向遷移至MnO2，提高活性位點(diǎn)對(duì)臭氧的吸附并抑制水的吸附，從而增強(qiáng)抗?jié)裥阅?。因此選擇合適的載體材料是提高抗?jié)裥缘牟呗灾?。六方氮化?BN)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和大的比表面積，在能源[18]、環(huán)境[19]等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。在之前的報(bào)道中，發(fā)現(xiàn)氧摻雜BN(BNO)與氮化碳界面之間的相互作用力可以實(shí)現(xiàn)電子的定向轉(zhuǎn)移，促進(jìn)催化活性[20]。因此，以BNO為載體有望提高催化臭氧分解活性以及抗?jié)裥浴?/p>

基于以上思路，本工作構(gòu)建了偏硼酸錳/氧摻雜氮化硼[Mn(BO2)2/BNO，Mn/BNO]臭氧分解催化劑，研究了Mn/BNO在不同濕度下的臭氧分解性能并提出了相應(yīng)的反應(yīng)路徑，為高效耐濕臭氧分解催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。

硼酸(H3BO3)，四水合醋酸錳[Mn(CH3COO)2·4H2O]，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司提供。尿素(CH4N2O)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供。實(shí)驗(yàn)用水為雙重去離子水，電阻為18.25 MΩ。

錳負(fù)載氮化硼(Mn/BNO)材料的制備：將四水合醋酸錳、24.00 g尿素和2.00 g硼酸完全溶解于去離子水中后冷凍干燥；接著，將粉末平鋪于磁舟中；最后，在N2氛圍、900℃下反應(yīng)5 h得到樣品。根據(jù)Mn摩爾比，將樣品分別命名為BNO、1%Mn/BNO、3%Mn/BNO、5%Mn/BNO、10%Mn/BNO、20%Mn/BNO，其中Mn(CH3COO)2·4H2O的用量分別為0、0.07、0.22、0.37、0.74和1.48 g。

不同金屬負(fù)載氮化硼材料的制備：首先將0.22 g四水合醋酸錳分別換為0.37 g硝酸鐵和0.23 g硝酸鈷，其他化學(xué)試劑用量以及實(shí)驗(yàn)步驟與3%Mn/BNO保持一致。最后將獲得的樣品命名為3%Fe/BNO和3%Co/BNO。

X射線衍射儀(XRD)，X’Pert PRO MPD型，荷蘭，輻射源為CuKα，測(cè)試范圍和掃描步長(zhǎng)分別為10°~70°和0.05 (°)/s；掃描電子顯微鏡(SEM)，ZEISS EV0 MA15型，德國(guó)，工作電壓為20 kV；透射電子顯微鏡(TEM)，F(xiàn)EI Tecnai G2 20型，荷蘭，工作電壓為200 kV；X射線光電子能譜分析儀(XPS)，Thermo ESCALAB 250Xi型，美國(guó)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet-6700型，美國(guó)，測(cè)試范圍為3800~600 cm-1，采用溴化鉀對(duì)樣品進(jìn)行壓片；氮?dú)獾葴匚摳?BET,BJH)，麥克ASAP 2460型，美國(guó)，在120℃下脫附6 h；水蒸氣程序升溫脫附(H2O-TPD)，ASAP 2920型，美國(guó)，先在150℃下通氬氣2 h，除去表面吸附雜質(zhì)，然后降溫至100℃，再通入水蒸氣反復(fù)吸附30次至吸附飽和后，待基線平穩(wěn)，最后在100~600℃測(cè)試范圍內(nèi)氬氣氣氛下通入水蒸氣進(jìn)行測(cè)試；拉曼光譜(Raman)，Thermo Fischer DXR型，美國(guó)，激發(fā)波長(zhǎng)為514 nm，測(cè)試范圍為300~3600 cm-1。

通過自主搭建的裝置評(píng)價(jià)樣品的催化臭氧分解性能：首先控制氣體總流速為1.5 L/min，由真空紫外(185 nm)光源產(chǎn)生O3[初始濃度(85.7±4.3) mg/m3]，并維持溫度25℃；接著將0.1 g樣品均勻分散在半徑為0.02 m、高0.04 m的圓柱形海綿中，并放入半徑為0.02 m的不銹鋼反應(yīng)器中；最后通過臭氧分析儀(model 106L型, 美國(guó)2B Technologies)檢測(cè)進(jìn)出口的O3濃度。臭氧去除率(q)通過式(1)計(jì)算：

其中，Coutlet和Cinlet分別代表反應(yīng)器出口處和入口處的O3濃度，mg/m3。

所有模型結(jié)構(gòu)均采用Mede-A中的Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)程序進(jìn)行模擬[21]，所有的計(jì)算均基于廣義梯度近似理論(generalized gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函方法[22]。收斂精度為 0.02 eV/?(1 ?=0.1 nm)，能量收斂值為 1×10-5 eV，截?cái)嗄転?400 eV，k點(diǎn)為2×2×1，真空層為15 ?。吸附能(Eads)通過式(2)計(jì)算：

其中，E(surface + molecule)為O3或H2O吸附在材料表面的總能量，eV；Esurface為材料表面的能量，eV；Emolecule對(duì)應(yīng)O3或H2O的能量，eV。

首先，通過自制的臭氧分解測(cè)試系統(tǒng)評(píng)價(jià)樣品的催化性能。如圖1(a)所示，不同金屬負(fù)載BNO樣品中，Mn/BNO表現(xiàn)出最高的臭氧去除率，達(dá)到50%。接著研究了不同Mn/BNO的活性。在20%相對(duì)濕度(RH)下，BNO活性較低(10%)，而錳的加入提高了活性，其中，當(dāng)反應(yīng)20 min后，3%Mn/BNO具有最高的臭氧去除率(50%)[圖1(b)]；當(dāng)濕度為60%時(shí)，3%Mn/BNO的臭氧去除率僅為4%，而10%Mn/BNO的臭氧去除率達(dá)到92%[圖1(c)]。另外發(fā)現(xiàn)10%Mn/BNO樣品隨濕度的增加活性先增后減，并在60%濕度下具有最好的催化活性[圖1(d)]?；谏鲜鰷y(cè)試結(jié)果，對(duì)3%Mn/BNO和10%Mn/BNO在干燥、濕度為20%和60%的條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的臭氧分解性能測(cè)試。首先，3%Mn/BNO在20%濕度下的臭氧分解率隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)而降低，4 h后穩(wěn)定在28%。這可能是由于分解產(chǎn)物的累積以及濕度的增加造成活性位被占據(jù)，抑制了臭氧的分解，同時(shí)也導(dǎo)致了60%濕度下幾乎不具有催化活性[圖1(e)]。類似地，10%Mn/BNO在60%濕度下的臭氧分解率逐漸下降至46%，這主要是分解產(chǎn)物的不及時(shí)脫附造成的[圖1(f)]。以上結(jié)果表明10%Mn/BNO可有效抑制水對(duì)活性位點(diǎn)的毒害作用，并且在一定濕度下水可以促進(jìn)臭氧分解。

通過XRD對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖2所示。BNO出現(xiàn)屬于BN(PDF#34-0421)的特征峰，但較寬的衍射峰表明其結(jié)晶度低[23]。而引入錳之后，Mn/BNO中出現(xiàn)了偏硼酸錳Mn(BO2)2(PDF#03-0815)的特征峰，且峰的強(qiáng)度隨錳含量增加而增強(qiáng)。但20%Mn/BNO中錳以Mn(BO2)2和Mn2(BO3)2(PDF#19-0781)兩種形式存在。此外，BNO的結(jié)晶度隨著錳的引入而提高。以上結(jié)果證明錳主要以Mn(BO2)2的形式與BNO復(fù)合。

圖3為樣品的掃描電鏡和透射電鏡測(cè)試。BNO為納米片形貌，結(jié)晶度較差，晶格條紋難以辨認(rèn)[圖3(b)、(c)]。而負(fù)載錳之后[圖3(e)、(f)、(h)、(i)]，出現(xiàn)顏色深暗的區(qū)域，推測(cè)為Mn(BO2)2覆蓋在BNO片層上，并且屬于BN(002)的晶面清晰可辨，進(jìn)一步表明Mn(BO2)2的形成促進(jìn)BNO的結(jié)晶[24]。此外，10%Mn/BNO中晶格間距為5.78 ?的衍射條紋屬于Mn(BO2)2的(011)晶面[25]。以上結(jié)果進(jìn)一步證明Mn(BO2)2與BNO結(jié)合在一起。

利用紅外光譜分析樣品的表面官能團(tuán)，結(jié)果如圖4(a)所示。BNO在781 cm-1和1600~1300 cm-1的吸收歸因于B—N—B和B—N鍵[23]。引入Mn(BO2)2后，1143 cm-1處出現(xiàn)屬于Mn(BO2)2的B—O鍵[26]。并且10%Mn/BNO在1600~1300 cm-1的峰形發(fā)生改變，且3383、3133 cm-1處—OH、—NH峰強(qiáng)度降低[27-28]。XPS測(cè)試結(jié)果如圖4(b)~(f)所示。在O 1s精細(xì)譜中，532.7、534.5和535.8 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)B—O、C—O和O—H鍵，證實(shí)了氧摻雜BN[圖4(e)][19,23]。在C 1s譜中，BNO表面各類含碳官能團(tuán)隨錳含量增加而消失[圖4(b)]。含錳樣品的Mn 2p譜中位于641.9 eV和654.5 eV兩個(gè)峰分別為Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，表明錳為正二價(jià)[圖4(f)]。引入錳之后，BNO在190.6 eV和398.3 eV處的B—N鍵鍵能分別增大至190.7 eV (3%Mn/BNO)和190.9 eV (10%Mn/BNO)以及398.5 eV (3%Mn/BNO)和398.6 eV (10%Mn/BNO)[29]，此外在401.6 eV和535.8 eV處的N—H和O—H鍵峰消失[圖4(c)、(d)]，并在530.8 eV處出現(xiàn)Mn—O鍵的新峰[圖4(e)][30-31]。以上結(jié)果表明Mn(BO2)2的引入，調(diào)控了Mn(BO2)2與BNO之間的界面結(jié)構(gòu)，使BNO的電子遷移到Mn(BO2)2，并減少了材料表面的親水官能團(tuán)，這不僅有利于臭氧的分解，而且可以抑制水的吸附，提高材料的抗?jié)裥?span style="box-sizing: border-box; margin: 0px; padding: 0px; font-size: 12px; line-height: 0; position: relative; vertical-align: baseline; top: -0.5em;">[16]。

拉曼光譜測(cè)試結(jié)果如圖5所示。BNO在1379 cm-1處出現(xiàn)了屬于六方氮化硼的E2g聲子振動(dòng)的拉曼峰[32]。而含錳樣品還在660、820 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別代表Mn—O鍵伸縮振動(dòng)的拉曼峰和屬于偏硼酸錳的B—O鍵[26,33]。值得注意的是，加入Mn(BO2)2后的10%Mn/BNO中不僅屬于Mn—O鍵的峰形變寬，屬于BNO的E2g聲子振動(dòng)峰向低波數(shù)方向偏移至1370 cm-1，并且對(duì)應(yīng)的半峰寬明顯變寬，這進(jìn)一步證實(shí)了BNO和偏硼酸錳之間存在強(qiáng)烈的相互作用力。

一般而言，比表面積是影響催化活性的關(guān)鍵因素之一。圖6(a)中，BNO和3%Mn/BNO的比表面積分別為662.2 m2/g、510.6 m2/g，而10%Mn/BNO的比表面積降低至81.4 m2/g。結(jié)合圖6(b)的孔徑分布，10%Mn/BNO比表面積的減小可能是由于Mn(BO2)2堵塞BNO孔道造成的。結(jié)合催化活性測(cè)試表明，在干燥或低濕度下，比表面積是影響催化活性的關(guān)鍵因素，導(dǎo)致3%Mn/BNO的催化活性高于10%Mn/BNO。而當(dāng)濕度提高，高比表面積的3%Mn/BNO可吸附更多的水分子，導(dǎo)致水對(duì)催化劑的毒化作用顯著提高，催化活性下降。而10%Mn/BNO比表面積較小，孔徑結(jié)構(gòu)被堵塞，導(dǎo)致水分子難以聚集在催化活性位點(diǎn)上，延緩了水對(duì)催化劑的毒害作用。

為了深入研究催化臭氧分解過程，構(gòu)建了H2O和O3在材料表面的吸附模型(圖7)。在Mn(BO2)2表面，臭氧吸附在錳[Mn(Ⅱ)]上并直接分解，且對(duì)H2O的吸附能只有-0.72 eV；在BNO表面，O3和H2O的吸附能分別為-4.08 eV和-0.38 eV。以上計(jì)算結(jié)果表明，Mn/BNO的活性位點(diǎn)為表面暴露的錳，而載體BNO可以抑制水的吸附，從而提高催化臭氧分解活性和抗?jié)裥浴?/p>

為了進(jìn)一步證明材料的抗?jié)裥?，測(cè)試了樣品對(duì)水的程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)，如圖8所示。BNO和10%Mn/BNO樣品均在100~600℃區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)三個(gè)水的脫附峰，分別歸屬于表面物理吸附水、化學(xué)吸附水以及表面親水基團(tuán)解離的水[34]。與BNO相比，10%Mn/BNO中水的脫附峰面積明顯減小且脫附溫度較低，這表明10%Mn/BNO具有更低的吸附水能力以及更好的水脫附性能[35]。

綜合以上分析，提出了O3在10%Mn/BNO表面的反應(yīng)過程(圖9)：在低濕度下，水對(duì)催化劑的毒性不明顯，而3%Mn/BNO的比表面積顯著大于10%Mn/BNO，提高了臭氧的吸附能力，增強(qiáng)了催化活性，導(dǎo)致3%Mn/BNO的活性高于10%Mn/BNO；隨著濕度的提高，3%Mn/BNO不僅具有高比表面積且表面存在豐富的親水官能團(tuán)，這導(dǎo)致了水易聚集在催化劑表面，造成催化活性的下降。而10%Mn/BNO的比表面積較小，并且表面親水官能團(tuán)較少，水分子難以聚集在催化劑表面，水對(duì)催化劑的毒害作用不明顯，除此之外，根據(jù)文獻(xiàn)[36]報(bào)道，H2O與Mn(Ⅱ)形成Mn(Ⅱ)-O(H2)結(jié)構(gòu)，提供新的O3分解路徑，促進(jìn)O3的分解，使得O3分解活性隨著濕度的增加而提高，增強(qiáng)了10%Mn/BNO的催化臭氧分解活性；當(dāng)濕度繼續(xù)提高，H2O之間會(huì)通過氫鍵連在一起形成水膜，完全覆蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化活性下降。另外，BNO與Mn(BO2)2之間的界面作用力使電子定向遷移至Mn(BO2)2，促進(jìn)了Mn(Ⅱ)的回復(fù)，提高了催化O3分解活性。

(1) 通過臭氧分解測(cè)試發(fā)現(xiàn)錳負(fù)載氮化硼具有催化臭氧分解性能，且濕度對(duì)其活性具有重要的影響；在不同錳含量的樣品中，10%Mn/BNO在60%濕度下具有最高的臭氧去除率(92%)。

(2) 材料表征結(jié)果表明10%Mn/BNO中BNO與Mn(BO2)2成功復(fù)合在一起，并存在強(qiáng)烈的電子傳輸作用。

(3) 進(jìn)一步探究其作用機(jī)理，二價(jià)錳是反應(yīng)活性位，而且BNO與Mn(BO2)2的復(fù)合可以降低水對(duì)材料的吸附能力，從而使得10%Mn/BNO在濕潤(rùn)環(huán)境下具有良好的催化活性。

(4) 10%Mn/BNO中兩組分界面之間的強(qiáng)相互作用力促進(jìn)電子的定向傳輸，有利于O3分解以及削弱H2O吸附。這為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異催化性能的臭氧分解催化材料提供了一個(gè)新的思路。