氯化物熔鹽中鉻的價(jià)態(tài)對(duì)鎳基合金腐蝕性的影響

近年來(lái)全球能源消費(fèi)總量迅速增長(zhǎng)，同時(shí)全球氣候變化加劇各國(guó)對(duì)清潔能源的需求。聚光太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)（concentrated solar power，CSP）是一種有前景的清潔能源利用技術(shù)[1]。通過(guò)與大規(guī)模的儲(chǔ)熱系統(tǒng)相結(jié)合，CSP發(fā)電站可一定程度上克服太陽(yáng)能利用過(guò)程中所面臨的間歇性問(wèn)題，從而提供平穩(wěn)可調(diào)峰的電力。目前CSP發(fā)電站的儲(chǔ)熱系統(tǒng)多使用硝酸鹽熔鹽作為傳熱儲(chǔ)熱的工質(zhì)，但由于硝酸熔鹽在高溫下受熱易分解，并產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的氮氧化物，因此限制了系統(tǒng)的最高工作溫度[2]。為滿足商業(yè)化需求，CSP發(fā)電站須提高運(yùn)行的工作溫度，以實(shí)現(xiàn)更低的單位發(fā)電成本以及更高的能源利用效率。而氯化物熔鹽在高溫下有更好的穩(wěn)定性，且具有儲(chǔ)熱性能好、原料存量大、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，有望成為下一代CSP儲(chǔ)熱系統(tǒng)的傳熱儲(chǔ)熱流體[3-4]。

高溫氯化物熔鹽對(duì)金屬結(jié)構(gòu)材料的腐蝕是制約其應(yīng)用的重要因素[5-6]。在高溫氯化物熔鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)中，富鉻（Cr）合金結(jié)構(gòu)材料會(huì)受到侵蝕性腐蝕，主要表現(xiàn)為合金表面與晶界中Cr的優(yōu)先流失[7-11]，進(jìn)而使熔鹽熔體中Cr的含量上升。研究表明，腐蝕后的氯化物熔鹽中，Cr含量可達(dá)幾十到數(shù)千ppm(1 ppm=1 mg/L)[12-13]，其具體的濃度取決于腐蝕時(shí)間、溫度、合金中的Cr含量等。

從合金進(jìn)入熔鹽中的Cr元素可以是多種價(jià)態(tài)的。美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)[14]，在氟鹽中，由金屬進(jìn)入鹽中鉻價(jià)態(tài)有Cr2+和Cr3+兩種，二者含量與氟熔鹽酸堿性相關(guān)。Bawane等[15]通過(guò)電子能量損失譜的研究發(fā)現(xiàn)，氬氣氣氛下，鉻在ZnCl2以及KCl-MgCl2熔鹽中腐蝕后的價(jià)態(tài)為+3。王學(xué)良[16]研究金屬鉻在NaCl-KCl熔鹽中腐蝕時(shí)發(fā)現(xiàn)，鉻還會(huì)以0價(jià)態(tài)的形式微量擴(kuò)散于熔鹽中。

在實(shí)際工況下，熔鹽在合金管道中冷熱循環(huán)流動(dòng)，由于溫度的改變，Cr的溶解度亦會(huì)發(fā)生變化，從而可能發(fā)生局部的積累。這種溶解于熔鹽中的Cr元素一定程度改變了原有熔鹽的組分，對(duì)熔鹽的熱物性或腐蝕性可能造成影響。如彭浩[17]在LiF-NaF-KF熔鹽中分別引入CrF2和CrF3后發(fā)現(xiàn)，Cr3+因其具有一定氧化性會(huì)加劇對(duì)316L不銹鋼的腐蝕，而Cr2+則有效抑制腐蝕。陰慧琴[18]為研究進(jìn)入熔鹽的腐蝕產(chǎn)物對(duì)LiF-NaF-KF熔鹽熱物性的影響而引入6000 ppm CrF3，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CrF3對(duì)熱物性影響較小，但會(huì)加速對(duì)Hastelloy-N的腐蝕。但這些研究主要集中在氟化物熔鹽中。在氯化物熔鹽中Cr的溶解亦引起了一些研究者的關(guān)注，如通過(guò)第一性原理分子動(dòng)力學(xué)研究Cr在氯化物熔鹽中的微觀結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散情況[19-20]，但對(duì)熔鹽腐蝕性的影響研究較少。

已有的實(shí)驗(yàn)研究表明，在氯化物熔鹽中，鐵基合金耐腐蝕性不佳，而鎳基合金則相對(duì)較好[7]，為此鎳基合金可以作為儲(chǔ)熱系統(tǒng)中換熱器等關(guān)鍵部位的結(jié)構(gòu)合金。而其中哈氏合金(Hastelloy alloy)是應(yīng)用較為廣泛的商用鎳基合金，一般而言具有良好的抗腐蝕性和熱穩(wěn)定性[21]。為了解進(jìn)入氯化物熔鹽中不同價(jià)態(tài)鉻對(duì)金屬后續(xù)腐蝕性的影響，本研究在三元NaCl-MgCl2-CaCl2共晶熔鹽中分別引入可能的腐蝕產(chǎn)物Cr、CrCl2、CrCl3，探討不同含鉻熔鹽對(duì)一種貧鉻Hastelloy B-2(HB-2)和兩種富鉻Hastelloy C-276(HC-276)、Hastelloy X(HX) 哈氏鎳基合金在高溫下的腐蝕行為。通過(guò)測(cè)量腐蝕前后合金試樣的質(zhì)量損失、分析合金試樣表層和剖面的微觀形貌與組成，從而研究進(jìn)入熔鹽中鉻的價(jià)態(tài)對(duì)三種合金腐蝕性的影響。

為了揭示進(jìn)入熔鹽中不同價(jià)態(tài)的鉻對(duì)金屬腐蝕性影響的機(jī)理，計(jì)算了CrCl3分別氧化單質(zhì)Cr、Fe、Ni、Mo反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能，根據(jù)其代數(shù)值判斷CrCl3在熔鹽腐蝕中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究所用鎳基合金HB-2、HC-276與HX的化學(xué)組成如表1所示。將三種合金切割成30 mm×15 mm×2 mm尺寸的試樣。腐蝕實(shí)驗(yàn)之前，依次用74.0~10.0 μm顆粒度的SiC砂紙打磨試樣表面，以除去油污及氧化層；再分別用粒徑為2.5 μm和1.0 μm金剛石拋光劑將試樣拋光至鏡面；經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇清洗后置于90℃烘箱中烘干備用。使用分析天平（T-114，北京賽多利斯天平有限公司）稱量每片試樣的質(zhì)量。

表1   三種鎳基合金的化學(xué)組成

Table 1  Chemical composition of three nickel base alloys

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以市售NaCl(純度≥99.5%，廣州化學(xué)試劑廠)、MgCl2(純度≥99%，上海麥克林生化科技有限公司)、CaCl2(純度≥96%，天津市大茂化學(xué)試劑廠)按最低共熔點(diǎn)組成NaCl-MgCl2-CaCl2（39.5%∶39.1%∶21.4%）[22]制備三元共晶熔鹽。熔鹽的制備及腐蝕實(shí)驗(yàn)采用的容器均為剛玉坩堝，其在氯化物熔鹽相關(guān)研究中亦較多采用[8, 23-24]。首先，將三種原料鹽按比例機(jī)械混合于坩堝中，將其置于馬弗爐中于250℃下恒溫3 h以除去鹽中的吸附水，再升溫至600℃并恒溫3 h使之形成均勻混合流體。然后冷卻至室溫，經(jīng)研磨粉碎即得到三元NaCl-MgCl2-CaCl2熔鹽作為基礎(chǔ)鹽(base salt)，記為BS。

1.2 實(shí)驗(yàn)及表征方法

將所制的NaCl-MgCl2-CaCl2基礎(chǔ)鹽分別置于四個(gè)編號(hào)為1~4的剛玉坩堝中于高溫下熔化。分別向編號(hào)為2、3、4號(hào)的坩堝加入0.4%Cr(純度≥99.5%)，0.95%CrCl2(純度≥97%)和1.22%CrCl3(純度≥98%)，使加入的鉻元素的摩爾比例一致，以制備含Cr0、Cr2+以及Cr3+的熔鹽，分別命名為BS-Cr0、BS-Cr2+和BS-Cr3+。所加入的Cr、CrCl2和CrCl3均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。

將BS分別裝入3個(gè)200 ml的剛玉坩堝中，然后分別浸入拋光的試樣HB-2、HC-276和HX，蓋上蓋子以減少外界氣氛對(duì)體系的影響。分別用BS-Cr0、BS-Cr2+和BS-Cr3+鹽代替BS進(jìn)行相同操作。然后將上述12個(gè)坩堝同時(shí)置于馬弗爐中，600℃下恒溫腐蝕時(shí)間為100 h。腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，從坩堝中取出試樣，經(jīng)腐蝕后試樣分別用去離子水超聲清洗，以去除殘留的熔鹽。稱量腐蝕后合金的質(zhì)量，計(jì)算單位面積的質(zhì)量損失，如式(1)所示。

Δm=m2-m1S0（1）

式中，m1為試樣的原始質(zhì)量，mg；m2為腐蝕100 h后的質(zhì)量，mg；S0為試樣的原始表面積，mm2。以質(zhì)量損失率表征試樣表觀腐蝕程度。

采用X射線衍射（XRD，德國(guó)Bruker D8 Advance）對(duì)腐蝕前后的試樣進(jìn)行物相分析，通過(guò)掃描電鏡（SEM，日本日立3700N型）分析腐蝕前后試樣表面和截面的形貌，同時(shí)利用能量色散光譜儀（EDS）表征試樣表面元素分布。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量損失

三種合金HB-2、HC-276和HX分別在BS鹽，以及BS-Cr0、BS-Cr2+和BS-Cr3+鹽中600℃下腐蝕100 h后的質(zhì)量損失率，如圖1所示。試樣質(zhì)量的變化受兩方面的影響：一是合金元素發(fā)生一定程度的流失，會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量降低；二是合金表面腐蝕氧化層的形成，會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量的上升。由圖1可見(jiàn)，所有金屬的質(zhì)量對(duì)比腐蝕前都有所降低，但降低的幅度不一，意味著在該溫度下三種合金在氯化物熔鹽中出現(xiàn)了程度不一的腐蝕，且腐蝕行為主要表現(xiàn)為合金中元素的流失。

圖1

圖1   HB-2、HC-276和HX在四種熔鹽中腐蝕100 h后的質(zhì)量損失

Fig.1   Mass loss of HB-2, HC-276 and HX after corrosion in four molten salts for 100 h

與在BS中的腐蝕情況對(duì)比，在BS-Cr0以及BS-Cr2+熔鹽中，三種合金的質(zhì)量損失均有所降低。而在BS-Cr3+中，HC-276與HX的質(zhì)量損失上升，HB-2質(zhì)量損失下降。且對(duì)于三種合金，其質(zhì)量損失均隨著所引入鉻的價(jià)態(tài)增大而上升。

根據(jù)表面競(jìng)爭(zhēng)吸附理論[25]，在氯化物熔鹽中的大量氯離子競(jìng)爭(zhēng)作用下，氧化物層生成往往較為緩慢。且高溫下增強(qiáng)了原子動(dòng)能漲落，使得合金中的元素容易流失。以合金中元素流失導(dǎo)致的質(zhì)量變化初步判斷腐蝕嚴(yán)重程度，可見(jiàn)熔鹽中含有低價(jià)的Cr0和Cr2+時(shí)，能有效抑制腐蝕的質(zhì)量損失。而當(dāng)熔鹽中引入較高價(jià)的Cr3+時(shí)，對(duì)富鉻的HC-276和HX有明顯的促進(jìn)腐蝕作用，這與316L不銹鋼在氟化物熔鹽中的腐蝕現(xiàn)象類似[17]。而Cr3+引入熔鹽后對(duì)于貧鉻的HB-2表現(xiàn)出一定的抑制腐蝕效果，能減少合金元素流失。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2是HB-2、HC-276和HX在腐蝕前后的XRD分析結(jié)果。在三種熔鹽中腐蝕100 h后，三種合金均很大程度上保留了其本征物相結(jié)構(gòu)。HC-276及HX在三個(gè)主峰對(duì)應(yīng)更高的2θ位置產(chǎn)生了新峰，這可能是由于金屬表面某些元素消耗導(dǎo)致的晶面尺寸減小引起XRD峰的偏移[8, 26]。相較于在BS-Cr0中的腐蝕，在添加了Cr2+以及Cr3+的熔鹽中腐蝕后樣品出現(xiàn)了明顯新峰，表明腐蝕后的HC-276、HX合金表面在X射線可及的深度，可能出現(xiàn)了新的物相。圖2中HB-2與HC-276中均沒(méi)有出現(xiàn)明顯的表征氧化物腐蝕產(chǎn)物的物相，這可能與一般的金屬氧化物在氯化物熔鹽中不穩(wěn)定有關(guān)[27]；或是氧化物腐蝕層太薄，在腐蝕實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有形成附著穩(wěn)定的氧化物層，難以收集到足夠的腐蝕層信息。而HX合金Cr、Fe含量相對(duì)較高，氧化后容易與來(lái)源于熔鹽中Mg2+水解生成的氧化鎂進(jìn)一步反應(yīng)后產(chǎn)生MgCr2O4、MgFe2O4，兩者在XRD上較難分辨。結(jié)合后文HX在BS-Cr3+中的線掃結(jié)果顯示，在氧化層中Cr的含量相對(duì)較高，可能主要產(chǎn)物為MgCr2O4，該氧化物能在氯化物熔鹽中生成[7, 28]。

圖2

圖2   HB-2、HC-276和HX在BS-Cr0、BS-Cr2+和BS-Cr3+三種熔鹽中腐蝕100 h前后的XRD譜圖

Fig.2   XRD patterns of HB-2, HC-276 and HX before and after corrosion for 100 h in molten salts of BS-Cr0、BS-Cr2+ and BS-Cr3+

2.3 腐蝕形貌

圖3是HB-2、HC-276和HX在BS、BS-Cr0、BS-Cr2+和BS-Cr3+熔鹽中600℃腐蝕100 h并超聲水洗清后的表面形貌。由圖3可見(jiàn)，在BS鹽中，三種金屬均遭到明顯的腐蝕。對(duì)于HB-2表面，可以看出其表面整體上略凹凸不平，出現(xiàn)多道“溝壑”，把表面分割成多個(gè)小塊，為明顯的晶界腐蝕。在非晶界腐蝕的部位，在表面主要以一些細(xì)小晶粒的脫落為主，并未形成明顯的腐蝕孔洞。經(jīng)過(guò)100 h的腐蝕后，HC-276表面已較不平整，存在晶界腐蝕，且分布著較多的細(xì)小的腐蝕孔洞，這是孔蝕發(fā)生的早期。而HX的平整度最差，不僅有明顯的晶界腐蝕，還出現(xiàn)了很多腐蝕孔洞以及較大范圍的金屬的脫落。由于熔融狀態(tài)下的氯化物熔鹽為離子熔體，具有良好的導(dǎo)電性，其靜態(tài)腐蝕反應(yīng)以電化學(xué)腐蝕為主，即熔鹽中的氧化性物質(zhì)作為氧化劑，而合金上的元素作為還原劑被氧化為對(duì)應(yīng)的離子，其中部分被氧化的合金元素離子溶解在熔鹽中。蝕孔主要是由于在該處形成了活化-鈍化的微電偶腐蝕電池，蝕孔內(nèi)的合金元素發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)，金屬陽(yáng)離子不斷溶解，而氯化物熔鹽體系中大量的穿透性較強(qiáng)的氯離子可穿進(jìn)蝕孔維持孔內(nèi)的電中性使腐蝕不斷進(jìn)行。

圖3

圖3   HB-2、HC-276和HX在600℃的BS（a）、BS-Cr0（b）、BS-Cr2+（c）和BS-Cr3+（d）熔鹽中腐蝕100 h后的表面微觀形貌

Fig.3   Micromorphology of surface of HB-2, HC-276 and HX after corrosion at 600℃ for 100 h in BS (a), BS-Cr0 (b), BS-Cr2+ (c) and BS-Cr3+ (d) molten salts

橫向?qū)Ρ葓D3中三種合金在含不同價(jià)態(tài)Cr的熔鹽中的腐蝕表面形貌，即圖3(b)、(c)、(d)，發(fā)現(xiàn)隨著所添加Cr元素的價(jià)態(tài)的上升，表面的腐蝕痕跡加深。但具體而言，不同合金的形貌仍有差異。在BS-Cr0鹽中腐蝕后，HB-2表面平整，腐蝕較輕；HC-276表面雖比較平整，但表面的蝕孔清晰可辨；HX表面呈現(xiàn)出明顯的晶界蝕痕。在BS-Cr2+熔鹽中腐蝕后，HB-2呈現(xiàn)晶界腐蝕的跡象；HC-276表面的蝕孔已擴(kuò)大成腐蝕凹坑，但在較平的部分分布著大量蝕孔；HX表面看似平整，但其晶界腐蝕清晰可見(jiàn)。在BS-Cr3+熔鹽中腐蝕后，HB-2的腐蝕程度比在BS鹽中要輕，但比在BS-Cr0和BS-Cr2+熔鹽中要重；HB-2、HC-276和HX在BS-Cr3+熔鹽中的腐蝕程度隨著合金中Cr含量的增大而增大，尤其在HX表面布滿了蝕坑與蝕孔?？傊谌埯}中分別引入Cr0、CrCl2和CrCl3后，它們對(duì)三種金屬的腐蝕嚴(yán)重程度表現(xiàn)為Cr3+>Cr2+>Cr0，這與圖1所示的質(zhì)量損失情況相吻合。

對(duì)三種合金表面腐蝕前、后進(jìn)行主要元素的EDS分析，分析區(qū)域均取40 mm2，分析結(jié)果如表2所示。

表2   EDS分析HB-2、HC-276和HX合金表面腐蝕前后主要金屬元素含量

Table 2  Content of main metal elements before and after corrosion of HB-2， HC-276 and HX analyzed by EDS

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由表2可見(jiàn)，HB-2在腐蝕前、后表面各元素含量差異不大，說(shuō)明腐蝕過(guò)程中腐蝕層主要元素Ni和Mo可能均勻消減。HC-276和HX被腐蝕后其Cr、Fe元素含量下降較多，呈現(xiàn)Cr和Fe優(yōu)先流失的現(xiàn)象，而且合金中Cr、Fe流失程度隨著熔鹽中加入的鉻的價(jià)態(tài)升高而增大。

圖4是HB-2、HC-276和HX在BS、BS-Cr0、BS-Cr2+和BS-Cr3+熔鹽中600℃下腐蝕100 h并超聲水洗后的截面形貌。圖4(a)剖面呈現(xiàn)裂隙，印證了圖3(a)所示HB-2和HC-276的晶界腐蝕現(xiàn)象，圖4(a)剖面中的蝕孔也印證了圖3(a)中HX的點(diǎn)蝕行為。

圖4

圖4   HB-2、HC-276和HX在600oC的BS（a）、BS-Cr0（b）、BS-Cr2+（c）和BS-Cr3+（d）熔鹽中腐蝕100 h后的截面微觀形貌

Fig.4   Microstructure of cross section of HB-2, HC-276 and HX after corrosion at 600℃ for 100 h in BS (a), BS-Cr0 (b), BS-Cr2+ (c) and BS-Cr3+ (d) molten salts

比較圖4(b)和圖4(c)發(fā)現(xiàn)，HB-2和HC-276在BS-Cr0和BS-Cr2+鹽中的腐蝕很淺，剖面平整無(wú)明顯裂隙和蝕孔，但HX剖面出現(xiàn)了蝕孔，圖4(d)顯示HX在BS-Cr3+鹽中腐蝕后腐蝕層厚度增大，而且其剖面形貌與其在BS熔鹽中腐蝕后的差別較大。圖4（d）表明，HB-2在BS-Cr3+鹽中腐蝕后，其剖面出現(xiàn)了腐蝕的跡象，但剖面仍然比較平整，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的蝕孔和裂隙，與圖3（d）和表2的分析一致。

2.4 元素分布

為進(jìn)一步探究Cr元素對(duì)熔鹽腐蝕性的影響機(jī)理，分析了各試樣的截面元素分布情況。圖5~圖8是HC-276分別在BS、BS-Cr0、BS-Cr2+和BS-Cr3+熔鹽腐蝕后其剖面的元素面分布圖及EDS線掃結(jié)果。

圖5

圖5   HC-276在BS熔鹽中腐蝕100 h后截面EDS線掃結(jié)果（沿黃線）及元素分布

Fig.5   EDS line scanning results (along yellow line) and cross section element distribution of HC-276 after corrosion in BS molten salt for 100 h

圖6

圖6   HC-276在BS-Cr0熔鹽中腐蝕100 h后截面EDS線掃結(jié)果（沿黃線）及元素分布

Fig.6   EDS line scanning results (along yellow line) and cross section element distribution of HC-276 after corrosion in BS-Cr0 molten salt for 100 h

圖7

圖7   HC-276在BS-Cr2+熔鹽中腐蝕100 h后截面EDS線掃結(jié)果（沿黃線）及元素分布

Fig.7   EDS line scanning results (along yellow line) and cross section element distribution of HC-276 after corrosion in BS-Cr2+ molten salt for 100 h

圖8

圖8   HC-276在BS-Cr3+熔鹽中腐蝕100 h后截面EDS線掃結(jié)果（黃線）及元素分布

Fig.8   EDS line scanning results (along yellow line) and cross section element distribution of HC-276 after corrosion in BS-Cr3+ molten salt for 100 h

圖5線掃的結(jié)果中，HC-276在BS熔鹽中腐蝕后，表面數(shù)微米內(nèi)氧含量明顯升高，且線掃（黃線）掠過(guò)的腐蝕“通道”的氧含量亦明顯上升，即在氯化物熔鹽中，HC-276的腐蝕行為并不是單純的元素流失，仍會(huì)生成一定的氧化層。從圖6可見(jiàn)，HC-276在BS-Cr0中元素的損失集中于表面，且線掃結(jié)果顯示，幾種合金元素的含量與HC-276腐蝕前基本一致，唯有在最初的1~2 μm處信號(hào)下降，意味著在BS-Cr0中主要是各種元素的均勻流失，且流失的量很少，表面未有明顯的氧化層生成。從圖7可見(jiàn)，BS-Cr2+中表面元素亦基本均勻流失，在表面有一定的氧化層。而圖8中顯示，HC-276熔鹽在BS-Cr3+中腐蝕后，其腐蝕層中鉻、鐵元素分布明顯降低，特別是鉻降低幅度較大，說(shuō)明熔鹽中引入CrCl3會(huì)促進(jìn)合金中鉻和鐵的流失。

可見(jiàn)，氧元素在氯化物熔鹽腐蝕過(guò)程中亦十分重要。熔鹽中氧元素具體的來(lái)源為H2O和O2[7, 10]。氯化物鹽一般容易吸濕甚至潮解，或是容易和水結(jié)合成穩(wěn)定的水合物；在高溫下，水還可以分解為氫離子和氫氧根離子從而使熔鹽發(fā)生水解形成對(duì)應(yīng)的酸或堿，因此雜質(zhì)H2O是很難完全避免的[29]。雖然O2在氯化物熔鹽中的溶解度并不高，其溶度積常數(shù)在10-8mol/cm3數(shù)量級(jí)[30]，但許多實(shí)驗(yàn)都證明了在O2存在的條件下，氯化物熔鹽的腐蝕會(huì)大大加劇[31-32]。H2O和O2為氯化物熔鹽中最常見(jiàn)的氧化性物種，為合金的氧化腐蝕提供驅(qū)動(dòng)力。

而在添加了Cr0的體系，Cr0可與H2O和O2發(fā)生如式(2)、式(3)所示反應(yīng)(x=2或3)：

Cr+H2O→Crx++O2-+H2↑（2）Cr+O2→Crx++O2-（3）

通過(guò)消耗所添加的Cr0，避免了氧化性物質(zhì)直接氧化合金的元素，從而減緩了腐蝕。

對(duì)于BS-Cr2+，熔鹽中大量的Cr2+相當(dāng)于提高了反應(yīng)式（2）、式（3）中生成物的濃度，降低了Cr被氧化的化學(xué)勢(shì)，從而降低了Cr被氧化的速率，Cr流失的現(xiàn)象得到減緩。且Cr2+亦能被氧化成更高的價(jià)態(tài)，從而消耗氧化性物質(zhì)。

對(duì)于BS-Cr3+，Cr3+能氧化合金的元素，且以鐵、鉻元素為主，從而明顯加速腐蝕。

圖9和圖10分別為HX在BS以及BS-Cr3+熔鹽中腐蝕100 h后截面EDS線掃及元素面分布圖。由圖可知，HX分別在BS和BS-Cr3+熔鹽中腐蝕后元素分布表現(xiàn)出顯著差異。圖9所示腐蝕層中O和Mg元素比圖10的顯著。這可能是BS-Cr3+熔鹽中CrCl3消耗了部分熔鹽中的溶解O2，使圖10腐蝕層中形成的MgO減少，但不妨礙CrCl3氧化合金中的Cr和Fe，促進(jìn)富鉻富鐵合金腐蝕。圖10顯示HX腐蝕層中的鉻和鐵明顯減少，說(shuō)明熔鹽中引入CrCl3會(huì)促進(jìn)合金中鉻和鐵的流失。

圖9

圖9   HX在BS熔鹽中腐蝕100 h后截面EDS線掃結(jié)果（沿黃線）及元素分布

Fig.9   EDS line scanning results (along yellow line) and cross section element distribution of HX after corrosion in BS molten salt for 100 h

圖10

圖10   HX在BS-Cr3+熔鹽中腐蝕100 h后截面EDS線掃結(jié)果（沿黃線）及元素分布

Fig.10   EDS line scanning results (along yellow line) and cross section element distribution of HX after corrosion in BS-Cr3+ molten salt for 100 h

2.5 熔鹽中鉻價(jià)態(tài)對(duì)鎳基金屬腐蝕的熱力學(xué)分析

當(dāng)富鉻合金浸入液態(tài)熔鹽中時(shí)，鹽中的氧化性雜質(zhì)，如熔鹽中溶解的O2、H2O和水解產(chǎn)物HCl以及由O2在腐蝕過(guò)程產(chǎn)生的Cl2等均會(huì)引起合金腐蝕[33]。為反映各種元素的流失傾向，計(jì)算了構(gòu)成合金組成元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能ΔfGm?，如表3所示，相關(guān)物質(zhì)參數(shù)采用HSC9數(shù)據(jù)庫(kù)中的參數(shù)。

表3   合金元素的氯化物600℃下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

Table 3  Molar Gibbs free energy of formation of metal chloride at 600℃

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可見(jiàn)，Cr的氯化物生成Gibbs自由能最負(fù)，因而其還原性最高，最容易被優(yōu)先氧化；其次是Fe。因而，在表2中顯示Cr與Fe的優(yōu)先流失。

當(dāng)熔鹽中引入Cr0，由于所添加的金屬Cr粉會(huì)優(yōu)先消耗溶解于熔鹽中的氧化性物種（如溶解O2），發(fā)生如式(4)、式(5)的反應(yīng)(ΔrGm?為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能)。

2Cr+1.5O2?Cr2O3ΔrGm?(600℃)=-900.0kJ/mol(4)2Cr+3H2Og?Cr2O3+3H2ΔrGm?600oC=-290.9kJ/mol(5)

上述反應(yīng)可降低熔鹽中氧化性物種的量，這與添加活性金屬M(fèi)g[34]抑制腐蝕機(jī)理較為一致，從而使金屬表面被侵蝕最少。

當(dāng)熔鹽中存在一定濃度的Cr2+可一定程度抑制合金中Cr的陽(yáng)極溶解，因?yàn)楹辖鸨砻鍯r的陽(yáng)極溶解首先發(fā)生式(6)的反應(yīng)。

Cr→Cr2++2e-（6）

因而當(dāng)熔鹽中已存在一定量的Cr2+時(shí)，Cr的流失變得緩慢。另外，Cr2+也能被氧化成Cr3+或價(jià)態(tài)更高的物種，從而消耗熔鹽中的氧化性雜質(zhì)。

當(dāng)熔鹽中引入Cr3+后，加速富鉻富鐵合金的腐蝕，使之流失較多。這主要由于Cr3+對(duì)金屬Cr、Fe和Ni的氧化性差異，導(dǎo)致式(7)~式(10)的反應(yīng)。

2CrCl3+Cr?3CrCl2ΔrGm?(600℃)=-142.9kJ/mol（7）2CrCl3+Fe?2CrCl2+FeCl2ΔrGm?600℃=-87.4kJ/mol（8）2CrCl3+Ni?2CrCl2+NiCl2ΔrGm?600℃=-29.6kJ/mol（9）2CrCl3+Mo?2CrCl2+MoCl2ΔrGm?600℃=-22.5kJ/mol（10）

從CrCl3氧化Cr和Fe在600℃下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能小于-40 kJ/mol（表征反應(yīng)進(jìn)行完全的關(guān)鍵數(shù)據(jù)）來(lái)看[35]，Cr3+對(duì)合金表面Cr與Fe的氧化進(jìn)行得十分徹底。而相同溫度下CrCl3氧化Ni、Mo反應(yīng)為-29.6 kJ/mol、-22.5 kJ/mol，反應(yīng)程度均小于上述兩個(gè)反應(yīng)。因而，CrCl3對(duì)HB-2合金的加速腐蝕程度較弱。

同時(shí)，Cr3+仍具有一定的還原性，Cr3+還可被熔鹽中的O2等氧化性雜質(zhì)氧化成更高價(jià)的化合物[7, 36]，對(duì)于低Cr、Fe的HB-2合金，在該溫度下Cr3+對(duì)金屬鎳和鉬的氧化程度可能有限，而Cr3+被氧化，消耗了熔鹽中的氧化性物質(zhì)，從而總體上反而抑制其對(duì)HB-2的腐蝕。可見(jiàn)，Cr和Fe流失不僅與熔鹽中氧化性物種（例如溶解O2）有關(guān)[7]，還與熔鹽中引入鉻的價(jià)態(tài)有關(guān)。

3 結(jié)　論

采用靜態(tài)浸沒(méi)法研究了NaCl-MgCl2-CaCl2熔鹽中引入Cr0、CrCl2和CrCl3后，對(duì)鎳基合金HB-2、HC-276和HX腐蝕性的影響，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算說(shuō)明了CrCl3的引入對(duì)富鉻合金腐蝕性增強(qiáng)的原因，研究獲得如下結(jié)論。

（1）NaCl-MgCl2-CaCl2熔鹽中引入低價(jià)態(tài)Cr和CrCl2，能有效降低HB-2、HC-276和HX的腐蝕程度；引入Cr3+則會(huì)促進(jìn)兩種富鉻合金的腐蝕，但能抑制低鉻合金HB-2的腐蝕。

（2）進(jìn)入熔鹽的Cr0和CrCl2，主要通過(guò)消耗熔鹽中溶解的氧化性物種（如O2、H2O等）來(lái)抑制金屬的腐蝕。

（3）進(jìn)入熔鹽的CrCl3，對(duì)合金中的單質(zhì)Cr和Fe有很強(qiáng)的氧化性，從而促進(jìn)富鉻富鐵合金HC-276和HX的腐蝕。同時(shí)CrCl3本身具有還原性，對(duì)合金中單質(zhì)Ni的氧化性有限，從而可抑制貧鉻貧鐵的鎳鉬合金HB-2的腐蝕。