高濃度Na+//NO3-， SO42--H2O溶液的膜蒸餾結(jié)晶耦合過(guò)程調(diào)控

煤化工、含能材料等重要工業(yè)流程中產(chǎn)生的大量高濃度Na+//NO3-, SO42--H2O廢水，若采用傳統(tǒng)方法處理，治理成本高且分離效率低，對(duì)溶解在其中的固體鹽晶體性質(zhì)難以控制[1]。如果對(duì)該高濃復(fù)合鹽水不加以處理而直接排放，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)[2- 3]。因此，對(duì)于富含硝酸鹽、硫酸鹽的高濃廢水的綜合處理和回收利用具有重要意義。

如圖1所示，典型的鹽水處理系統(tǒng)包含三個(gè)階段，分別是預(yù)濃縮、蒸發(fā)和結(jié)晶[3-4]。在第一階段預(yù)濃縮過(guò)程中，主要實(shí)現(xiàn)水的回收和鹽水體積的濃縮和最小化。該階段可以顯著減少接下來(lái)兩個(gè)階段的處理量和綜合能耗[5-6]。在第二階段蒸發(fā)過(guò)程中，主要通過(guò)膜蒸餾[6-7]、多級(jí)閃蒸[8]、多效蒸發(fā)[9]等過(guò)程實(shí)現(xiàn)高濃度鹽水的進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮。在第三階段結(jié)晶過(guò)程中，主要通過(guò)膜結(jié)晶[10]、傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶[11]、冷凍結(jié)晶[12-13]等過(guò)程實(shí)現(xiàn)晶體產(chǎn)品的回收[14]。

圖1

圖1   復(fù)合鹽水處理技術(shù)框架圖

Fig.1   Framework of brine treatment technology

隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，膜蒸餾（MD）現(xiàn)已發(fā)展成為一個(gè)處理高濃度鹽水的新研究方向[7, 15]。與反滲透(RO)等典型膜分離技術(shù)相比，MD的優(yōu)勢(shì)在于可以使用低等級(jí)廢熱在低操作壓力下處理高濃度的鹽水溶液[16]。由于MD的驅(qū)動(dòng)力是熱進(jìn)料流和冷滲透流之間的跨膜壓差，在MD工藝中濃度極化對(duì)傳質(zhì)的影響并不顯著，使得MD對(duì)近飽和態(tài)的鹽水適用性更強(qiáng)。此外，非揮發(fā)性鹽分溶液可以被近100%的截留，從而保障產(chǎn)生高質(zhì)量、高純度的滲透水[17]。因此，MD是一種既可以實(shí)現(xiàn)預(yù)濃縮階段的處理，還可以實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)階段處理的理想操作技術(shù)。研究者將MD和膜結(jié)晶過(guò)程耦合，研發(fā)膜蒸餾結(jié)晶（MDC）過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)高鹽度溶液的深度處理[18-19]。

同時(shí)，結(jié)晶過(guò)程的核心問題是晶體成核和生長(zhǎng)的控制，這決定了晶體產(chǎn)品分離的難易程度以及諸多產(chǎn)品特性[20]。許多研究表明，MDC有利于制備出晶體尺寸分布較集中的晶體產(chǎn)品[21]，對(duì)于調(diào)控晶體外部形貌、流動(dòng)性也有積極作用[22]。MDC過(guò)程所用的疏水微孔膜既是溶劑汽化濃縮溶液的傳質(zhì)界面，也是溶質(zhì)實(shí)現(xiàn)非均相成核的重要活性表面[23-25]。因此，MDC具有實(shí)現(xiàn)高濃度Na+//NO3-, SO42--H2O廢水處理的重要應(yīng)用潛力。目前，針對(duì)高濃度復(fù)合鹽水體系，特別是硝酸鹽及硫酸鹽體系的膜蒸餾結(jié)晶操作過(guò)程研究較少，缺乏對(duì)其調(diào)控方法和耦合分離控制區(qū)間設(shè)計(jì)的研究。因此探究高濃度Na+//NO3-, SO42--H2O溶液的膜蒸餾結(jié)晶耦合過(guò)程調(diào)控具有實(shí)際意義。

本研究首先對(duì)Na+//NO3-, SO42--H2O體系的相平衡進(jìn)行分析和理論計(jì)算，以此探究該體系的結(jié)晶路線以及適宜的操作溫度、理論最大收率、分質(zhì)結(jié)晶過(guò)程中不同鹽分切割點(diǎn)等關(guān)鍵參數(shù)。其次，對(duì)減壓蒸發(fā)結(jié)晶、膜蒸餾結(jié)晶及二者的耦合等三種操作模式，分別通過(guò)對(duì)Na+//NO3-, SO42--H2O溶液體系處理實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。同時(shí)，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以高純度、高收率為目標(biāo)對(duì)膜蒸餾結(jié)晶耦合過(guò)程的工藝進(jìn)行探究，主要側(cè)重于提升收率、優(yōu)化晶體產(chǎn)品形貌、提高晶體產(chǎn)品純度，并為開發(fā)可實(shí)際應(yīng)用的膜蒸餾結(jié)晶技術(shù)提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑及材料

本實(shí)驗(yàn)采用的試劑和膜材料如表1和表2所示。

表1   實(shí)驗(yàn)藥品與試劑

Table 1  Drugs and reagents used in the experiment

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表2   中空纖維膜材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 2  Membrane structure parameters of hollow fiber membrane

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1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及儀器

本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)儀器如表3所示。

表3   實(shí)驗(yàn)中使用的儀器

Table 3  Apparatus used during the experiment

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本實(shí)驗(yàn)采用的減壓蒸發(fā)結(jié)晶裝置如圖2所示，真空膜蒸餾結(jié)晶裝置如圖3所示。

圖2

圖2   減壓蒸發(fā)結(jié)晶裝置示意圖

① 天平數(shù)據(jù)記錄計(jì)算機(jī);②天平;③結(jié)晶釜;④加熱水浴;⑤冷卻水浴;⑥熱電偶;⑦真空控制器;⑧真空泵

Fig.2   Schematic diagram of the experimental device for vacuum evaporative crystallization

圖3

圖3   真空膜蒸餾結(jié)晶裝置示意圖

① 加熱水浴;②冷卻水浴;③天平;④天平數(shù)據(jù)記錄計(jì)算機(jī);⑤結(jié)晶釜;⑥真空泵;⑦真空控制器;⑧膜組件;⑨蠕動(dòng)泵;⑩熱電偶

Fig.3   Schematic diagram of the experimental device for vacuum membrane distillation crystallization

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

1.3.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1) 復(fù)合鹽溶液的配制。首先根據(jù)實(shí)際廢水成分配制實(shí)驗(yàn)所需的特定模擬鹽水溶液。其中硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.6%±0.1%，硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.2%±0.1%。具體配制過(guò)程如下：將60 g硫酸鈉和80 g硝酸鈉加入300 g去離子水中攪拌至完全溶解。將溶解后的鹽溶液倒入結(jié)晶釜中攪拌并通過(guò)水浴加熱升溫至95℃。

(2) 減壓蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。待配制的特定鹽溶液溫度穩(wěn)定后，開啟真空泵。隨著溶液不斷濃縮，溶液體系性質(zhì)發(fā)生變化，為使運(yùn)行過(guò)程中的體系溫度穩(wěn)定在80℃±0.5℃，通過(guò)真空控制器實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)系統(tǒng)真空度，以調(diào)整溶液的蒸發(fā)強(qiáng)度，穩(wěn)定體系溫度。待體系蒸發(fā)水量達(dá)到預(yù)定水量后，關(guān)閉真空泵。調(diào)節(jié)水浴溫度使體系溫度穩(wěn)定在80℃±0.5℃，設(shè)置2 h的養(yǎng)晶停留時(shí)間。養(yǎng)晶結(jié)束后對(duì)晶體產(chǎn)品進(jìn)行過(guò)濾、干燥、稱重及后續(xù)相關(guān)表征。

(3) 膜蒸餾結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。待配制的特定鹽溶液溫度穩(wěn)定后，開啟蠕動(dòng)泵，使特定鹽溶液充滿管路和膜組件。調(diào)節(jié)水浴溫度使體系溫度穩(wěn)定后開啟真空泵。用真空控制器實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)系統(tǒng)真空度，使體系溫度穩(wěn)定在80℃±0.5℃。用SPDC Data Collection V2.01軟件實(shí)時(shí)記錄天平示數(shù)變化，對(duì)膜的滲透通量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。待體系蒸發(fā)水量達(dá)到預(yù)定水量后關(guān)閉真空泵，反轉(zhuǎn)蠕動(dòng)泵將管路及膜組件中的結(jié)晶母液回流至結(jié)晶釜中。調(diào)節(jié)水浴溫度使體系溫度穩(wěn)定在80℃±0.5℃，設(shè)置2 h的養(yǎng)晶停留時(shí)間。養(yǎng)晶結(jié)束后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行過(guò)濾、干燥、稱重及后續(xù)相關(guān)表征和數(shù)據(jù)處理。

(4) 膜蒸餾結(jié)晶耦合減壓蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。該耦合過(guò)程首先進(jìn)行的是膜蒸餾結(jié)晶過(guò)程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出最佳耦合區(qū)間，在最佳耦合區(qū)間內(nèi)進(jìn)行過(guò)程耦合。待蒸發(fā)水量進(jìn)入最佳耦合區(qū)間后，在膜蒸餾結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置（圖3）的基礎(chǔ)上移除膜組件、蠕動(dòng)泵，調(diào)整相應(yīng)管路將實(shí)驗(yàn)裝置調(diào)整為減壓蒸發(fā)結(jié)晶裝置（圖2），并繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸發(fā)結(jié)晶。

1.3.2 分析與表征

用IC（ DIONEX ICS-5000，美國(guó)）測(cè)試產(chǎn)品純度（將樣品用去離子水稀釋1000倍后，通過(guò)離子色譜測(cè)定稀溶液中硫酸根及硝酸根的含量）；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（NOVA Nano SEM 450，美國(guó)）表征晶體表面形貌；用光學(xué)顯微鏡（Motic AE31，廈門）表征晶體形貌；用X射線衍射儀（SmartLab 9 kw，日本）進(jìn)行晶體鑒定分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Na+//NO3-， SO42--H2O三元體系相圖分析及理論計(jì)算

如圖4所示，此三元體系在40℃ [313.15 K，圖4(a)] [26]及60℃ [333.15 K，圖4(b)] [27]時(shí)，存在復(fù)鹽NaNO3·Na2SO4·H2O的結(jié)晶區(qū)，這一區(qū)域內(nèi)將難以得到高純的硝酸鹽或硫酸鹽。當(dāng)溫度升高至80℃ [353.15 K，圖4(c)][28]時(shí)，復(fù)鹽的結(jié)晶區(qū)消失。因此，為避免硫酸鈉結(jié)晶過(guò)程受硝酸鈉晶體析出的影響，保證硫酸鈉結(jié)晶的純度，選擇80℃±0.5℃為結(jié)晶過(guò)程的控制操作溫度。

圖4

圖4   Na+//NO3-, SO42--H2O 三元體系相圖

Fig.4   Phase diagram of the ternary system Na+//NO3-, SO42--H2O

如圖5所示，通過(guò)溶解度數(shù)據(jù)，繪制353.15 K 三元體系Na+//NO3-,SO42--H2O 的穩(wěn)定相圖，并在此基礎(chǔ)上繪制蒸發(fā)結(jié)晶操作線WQ，其中M點(diǎn)為原料液操作點(diǎn)，線段WQ與曲線A′E交于點(diǎn)N，與線段AE交于點(diǎn)P，隨著溶液的不斷濃縮，M點(diǎn)沿線段WQ向Q點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)M點(diǎn)運(yùn)動(dòng)至N點(diǎn)，表明溶液達(dá)到飽和，當(dāng)M點(diǎn)運(yùn)動(dòng)至P點(diǎn)，此時(shí)Na2SO4達(dá)到最大收率。

圖5

圖5   353.15 K 三元體系Na+//NO3-, SO42--H2O相圖

Fig.5   Phase diagram of the ternary system Na+//NO3-, SO42--H2O at 353.15 K

溫度為353.15 K的三元體系Na+//NO3-, SO42--H2O 穩(wěn)定相圖數(shù)據(jù)如表4所示。

表4   353.15 K 三元體系Na+//NO3-， SO42--H2O 穩(wěn)定相圖數(shù)據(jù)

Table 4  Stable phase diagram data of the ternary system Na+//NO3-，SO42--H2O at 353.15 K

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復(fù)合鹽水溶液初始配比mNa2SO4:mNaNO3:mH2O=60g:80g:300g; Q點(diǎn)的固相組成為mNa2SO4:mNaNO3=60g:80g；通過(guò)理論計(jì)算可知Na2SO4的最大理論收率為95.871%。

溫度為313.15 K的三元體系Na+//NO3-,SO42--H2O穩(wěn)定相圖數(shù)據(jù)如表5所示。

表5   313.15 K 三元體系Na+//NO3-， SO42--H2O 穩(wěn)定相圖數(shù)據(jù)

Table 5  Stable phase diagram data of the ternary system Na+//NO3-， SO42--H2O at 313.15 K

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蒸發(fā)結(jié)晶終點(diǎn)得到的母液可以通過(guò)冷卻結(jié)晶的方法對(duì)NaNO3產(chǎn)品進(jìn)行回收，使用313.15 K的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行近似理論計(jì)算。如圖6的局部放大圖所示，E1點(diǎn)距離線段B-P3很近，在近似計(jì)算中可將E1點(diǎn)近似看作線段B-P3上一點(diǎn)，因此E1點(diǎn)處可以獲得313.15 K下NaNO3的最大收率。通過(guò)理論計(jì)算可知Na2NO3的最大理論收率為29.756%。

圖6

圖6   313.15 K 三元體系Na+//NO3-, SO42--H2O 相圖

Fig.6   Phase diagram of the ternary system Na+//NO3-, SO42--H2O at 313.15 K

2.2 減壓蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程分析

在80℃±0.5℃的溫度條件下，直接進(jìn)行減壓蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，對(duì)減壓蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程得到的晶體進(jìn)行分析。從圖7中可以看出減壓蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)品中出現(xiàn)大量“空心晶體”，純度為94.060%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于均相成核過(guò)程成核能壘高，因此均相成核過(guò)程需要提供更大的過(guò)飽和度作為推動(dòng)力。在較大的過(guò)飽和度下，溶液會(huì)發(fā)生爆發(fā)成核現(xiàn)象，即在較短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量晶核，無(wú)法及時(shí)擴(kuò)散的大量晶核極易造成晶核聚集，聚集后的晶核從自由能最小的晶面開始向中心生長(zhǎng)。同時(shí)在爆發(fā)成核過(guò)程中消耗了大部分的過(guò)飽和度，進(jìn)而導(dǎo)致晶體不能生長(zhǎng)完全，形成大量的“空心晶體”。如圖8所示，根據(jù)Zhou[29]的研究，晶體生長(zhǎng)遵循的經(jīng)典路徑是步驟1、2、3。但是，如果由于主體溶液的過(guò)飽和度過(guò)大、化學(xué)結(jié)構(gòu)單元之間強(qiáng)烈的范德華力相互作用會(huì)使晶體在變大之前發(fā)生聚集，單個(gè)晶體無(wú)法得到充分生長(zhǎng)，形成一些無(wú)序的多晶（步驟4）或無(wú)定形球形顆粒（步驟5和6），然后進(jìn)行表面結(jié)晶（步驟7和8）。當(dāng)對(duì)表面結(jié)晶進(jìn)行熱力學(xué)控制時(shí)，薄的晶體表面可形成單晶多面體形態(tài)，從而使整個(gè)顆粒的表面自由能最小，然后結(jié)晶從表面延伸到核心。因此，當(dāng)聚集作用占據(jù)晶體生長(zhǎng)的早期階段時(shí)，溶液中自由晶體的生長(zhǎng)環(huán)境就會(huì)受到干擾。晶核聚集后的表面成為最活躍的結(jié)晶部位，從而產(chǎn)生相反方向生長(zhǎng)的晶體[30]。這種反向生長(zhǎng)的空心晶體在傳統(tǒng)的結(jié)晶過(guò)程中時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重影響晶體形貌，造成母液包藏等現(xiàn)象。這也是傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶難以直接制備高品質(zhì)晶體的主要原因。

圖7

圖7   減壓蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)品掃描電鏡圖

Fig.7   SEM images of vacuum evaporation crystallization product

圖8

圖8   經(jīng)典（第1~3步）和新提出的反向晶體生長(zhǎng)路線（第4~10步）的示意圖

Fig.8   Schematic of classic (steps 1—3) and newly proposed reversed crystal growth routes (steps 4—10)

2.3 膜蒸餾結(jié)晶過(guò)程分析

圖9和圖10分別表示了不同裝填密度下膜組件的蒸發(fā)量及滲透通量隨時(shí)間的變化情況。由圖可以看出在膜組件尺寸一定的情況下，隨著中空纖維膜組件中膜絲數(shù)目的增加，膜組件裝填密度升高，膜的滲透通量減小?；谀ふ麴s過(guò)程的特點(diǎn)及膜組件的特性進(jìn)行分析，雖然在一定范圍內(nèi)隨著膜面積的增加，膜孔數(shù)目也隨之增加，在同樣的空間內(nèi)有了更多的供氣體水分子通過(guò)的“通道”。但是大量膜絲存在的情況下，會(huì)使得膜組件內(nèi)流場(chǎng)發(fā)生變化，死區(qū)逐漸增多，影響膜的傳質(zhì)傳熱，加劇濃度及溫度極化現(xiàn)象，導(dǎo)致通量下降。因此，對(duì)于膜蒸餾結(jié)晶過(guò)程，實(shí)際使用的膜組件有較優(yōu)的裝填密度區(qū)間。綜合分析，本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇裝填密度為227.0 m2/m3的膜組件用于膜蒸餾結(jié)晶耦合減壓蒸發(fā)結(jié)晶分離高濃度Na+//NO3-, SO42--H2O溶液體系。

圖9

圖9   不同膜組件裝填密度下蒸發(fā)量隨時(shí)間變化趨勢(shì)

Fig.9   Change of evaporation with time under different membrane module package density

圖10

圖10   不同膜組件裝填密度下滲透通量隨時(shí)間變化趨勢(shì)

Fig.10   Change of permeate flux with time under different membrane module package density

隨機(jī)選取通過(guò)膜蒸餾結(jié)晶實(shí)驗(yàn)得到的硫酸鈉晶體光學(xué)顯微鏡圖及掃描電鏡圖分別如圖11和圖12所示，Na2SO4晶體形態(tài)完整，沒有中空結(jié)構(gòu)。從圖12(a)和圖12(b)可以看出在膜蒸餾結(jié)晶操作的調(diào)控下，晶體生長(zhǎng)過(guò)程遵循經(jīng)典成核生長(zhǎng)方式（圖8中第1~3步），這與減壓蒸發(fā)結(jié)晶（VEC）過(guò)程得到的空心晶體（圖7）形成鮮明對(duì)比。由此亦可體現(xiàn)出膜蒸餾結(jié)晶技術(shù)在晶體成核、生長(zhǎng)過(guò)程溫和可控的優(yōu)勢(shì)。

圖11

圖11   膜蒸餾結(jié)晶產(chǎn)品光學(xué)顯微鏡圖

Fig.11   Optical microscope images of membrane distillation crystallization products

圖12

圖12   膜蒸餾結(jié)晶產(chǎn)品掃描電鏡圖

Fig.12   SEM images of membrane distillation crystallization products

由圖13可以看出在晶體表面分布的優(yōu)勢(shì)元素是Na、O、S三種元素，整體晶體純度較高。晶體表面分布著少量的N元素，是由于過(guò)濾過(guò)程中Na2SO4晶體表面不可避免地存在少量的母液殘留，由后續(xù)干燥過(guò)程中母液中的NaNO3晶體析出造成的。

圖13

圖13   膜蒸餾結(jié)晶產(chǎn)品表面元素分析

Fig.13   Elemental mapping of membrane distillation crystallization products surface

如圖14所示，從XRD譜圖分析中可以看出，四個(gè)樣品的峰值互相吻合度較高。通過(guò)對(duì)不同膜面積樣品的XRD譜圖進(jìn)行jade 6 軟件分析發(fā)現(xiàn)，四個(gè)樣品的譜圖與數(shù)據(jù)庫(kù)中pdf卡號(hào)為74-1738的Na2SO4晶體標(biāo)準(zhǔn)卡片的譜圖吻合度較高，樣品對(duì)比后的FOM值均在10以內(nèi)。由此，可以定性得出回收的晶體為硫酸鈉且得到的硫酸鈉晶體晶型與標(biāo)準(zhǔn)晶型相符。為定量分析MDC產(chǎn)品純度，對(duì)其進(jìn)行了離子色譜分析。

圖14

圖14   不同膜組件裝填密度下得到的樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品XRD譜圖

Fig.14   XRD patterns of samples and standard samples obtained under different membrane package density

本文開展7組膜蒸餾結(jié)晶平行實(shí)驗(yàn)得到的硫酸鈉產(chǎn)品純度（離子色譜測(cè)定）如表6所示，平均值達(dá)到96.770%。

表6   膜蒸餾結(jié)晶產(chǎn)品純度

Table 6  Purity of membrane distillation crystallization products

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2.4 膜蒸餾結(jié)晶-減壓蒸發(fā)結(jié)晶耦合過(guò)程分析

膜蒸餾結(jié)晶在高濃縮率、高晶體含量下有發(fā)生膜污染和膜浸潤(rùn)的風(fēng)險(xiǎn)。因此，為保障連續(xù)高效操作，本文提出研究膜蒸餾結(jié)晶-減壓蒸發(fā)結(jié)晶耦合過(guò)程。首要內(nèi)容是確定膜蒸餾和減壓蒸發(fā)各自的溶劑蒸發(fā)比例。如圖15所示，對(duì)于膜蒸餾過(guò)程，膜通量變化曲線通常出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)，將曲線分為三段。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，總結(jié)數(shù)據(jù)信息得到了膜通量隨時(shí)間階段性變化的示意圖。圖15中的拐點(diǎn)A和拐點(diǎn)B將整個(gè)曲線分為了斜率不一的三段曲線。

圖15

圖15   膜蒸餾過(guò)程的典型膜通量（a）和階段性變化原理示意圖（b）

Fig.15   Schematic diagram of typical membrane flux (a) and step-by-step change principle of membrane distillation process (b)

在第一階段，由于配制的初始溶液已經(jīng)是近飽和的溶液，同時(shí)隨著溶液體系的不斷濃縮，體系濃度不斷升高，溶液性質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致膜通量出現(xiàn)下降[31]。第二階段，晶體在膜表面開始異相成核，晶體在膜表面脫附的標(biāo)準(zhǔn)曲線首先隨著晶體尺寸的增加而上升，然后急劇下降。此理論在之前的研究中已經(jīng)得到驗(yàn)證，分別受晶體粒徑大小、膜表面粗糙度以及進(jìn)料條件（黏度等）的影響，有兩種不同的晶體運(yùn)動(dòng)可能性：脫附和黏附[32]。隨著晶核的產(chǎn)生并短暫附著在膜表面上，導(dǎo)致膜通量的衰減。第三階段，膜表面開始出現(xiàn)不可脫附性的晶體，也就是膜表面有晶體引起的結(jié)垢，從而導(dǎo)致大量膜孔被堵塞，膜通量急劇下降，此階段易造成膜的不可修復(fù)性損傷，因?yàn)槟け砻娌豢擅摳叫缘慕Y(jié)垢會(huì)破壞膜表面的疏水結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低疏水膜的透水壓力，導(dǎo)致膜孔潤(rùn)濕，致使膜失去分離性能。

綜合分析膜通量變化的三個(gè)階段，優(yōu)選兩個(gè)拐點(diǎn)之間的第二階段作為MDC耦合VEC的理想?yún)^(qū)間。首先第二階段晶體在膜表面異相成核、生長(zhǎng)、脫附機(jī)制可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶過(guò)程的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)粒徑均一的晶種添加過(guò)程，有效規(guī)避由于均相成核過(guò)程爆發(fā)成核導(dǎo)致的空心晶體等不可控現(xiàn)象，得到形貌規(guī)整、表面無(wú)缺陷的高質(zhì)量晶體產(chǎn)品。同時(shí)由于晶體在膜表面“異相成核、生長(zhǎng)、脫附”機(jī)制可以有效避免膜表面的不可脫附性的結(jié)垢現(xiàn)象，保護(hù)膜表面的疏水結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)膜的重復(fù)利用。

基于膜通量衰減三段式理論，優(yōu)選第二階段作為MDC-VEC的耦合區(qū)間，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行MDC-VEC耦合過(guò)程多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)探究。圖16為MDC-VEC耦合過(guò)程四次平行實(shí)驗(yàn)的蒸發(fā)量變化趨勢(shì)圖。圖17是MDC-VEC耦合過(guò)程四次平行實(shí)驗(yàn)的膜通量（蒸發(fā)強(qiáng)度）變化趨勢(shì)圖。圖16及圖17中折點(diǎn)之前左邊部分為膜蒸餾結(jié)晶，折點(diǎn)之后右邊部分為減壓蒸發(fā)結(jié)晶。由此可以說(shuō)明根據(jù)膜通量衰減三段式理論開發(fā)的MDC-VEC耦合過(guò)程具有現(xiàn)實(shí)可行性，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高濃度Na+//NO3-, SO42--H2O溶液的高效處理，具有可重復(fù)性。

圖16

圖16   MDC-VEC耦合過(guò)程蒸發(fā)量變化趨勢(shì)

Fig.16   Evaporation of MDC-VEC coupling process

圖17

圖17   MDC-VEC耦合過(guò)程膜通量（蒸發(fā)強(qiáng)度）變化趨勢(shì)對(duì)比

Fig.17   Permeation flux (evaporation rate) of MDC-VEC coupling process

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)優(yōu)化膜蒸餾操作區(qū)間和減壓蒸發(fā)結(jié)晶耦合，獲得的晶體產(chǎn)品質(zhì)量同樣較好。圖18的表面元素分析中，在樣品晶體表面分布的元素是Na、S、O、N四種，其中Na、S、O三種元素占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。說(shuō)明在樣品中，由這三種元素構(gòu)成的物質(zhì)在樣品中占比較大。結(jié)合表7可以發(fā)現(xiàn)，MDC過(guò)程處理該復(fù)合鹽水體系得到的晶體純度一般在95.000%左右，與理論計(jì)算過(guò)程得到的純度95.871%較為接近。MDC-VEC耦合過(guò)程相較于MDC單一操作得到的產(chǎn)物純度存在一定程度降低。其原因是在VEC過(guò)程后期，由于攪拌不充分及蒸發(fā)水量較多等原因，溶液飛濺至反應(yīng)釜內(nèi)壁上從而出現(xiàn)了部分板結(jié)，在蒸發(fā)至預(yù)定水量后收集產(chǎn)物時(shí)，板結(jié)的晶體混入產(chǎn)物當(dāng)中，導(dǎo)致晶體純度降低。

圖18

圖18   MDC-VEC耦合過(guò)程產(chǎn)品晶體表面元素分布

Fig.18   Elemental mapping of MDC-VEC coupling process products surface

表7   MDC-VEC耦合過(guò)程晶體收率、總蒸發(fā)量及純度

Table 7  Crystal yield， total evaporation and purity during MDC-VEC coupling process

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MDC-VEC耦合過(guò)程處理復(fù)合高鹽水得到的硫酸鈉產(chǎn)品收率主要與總蒸發(fā)量有關(guān)，膜蒸餾與減壓蒸發(fā)的總蒸發(fā)量在70%~77%之間時(shí)，硫酸鈉組分回收率在75%~80%之間。膜蒸餾階段為后續(xù)的減壓蒸發(fā)結(jié)晶提供了足夠的晶種使其可以在較低過(guò)飽和度下結(jié)晶，減壓蒸發(fā)結(jié)束后2 h的停留時(shí)間為晶體的生長(zhǎng)提供了充裕的時(shí)間。因此膜蒸餾-減壓蒸發(fā)結(jié)晶耦合能夠較大程度分離復(fù)合鹽水，定向制備高品質(zhì)的無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶。通過(guò)一系列膜蒸餾結(jié)晶耦合減壓蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)得到的硫酸鈉產(chǎn)品收率、純度及母液蒸發(fā)量數(shù)據(jù)如表7所示，晶體純度較理想，為下一步開展相關(guān)鹽水體系的規(guī)模化研究提供了重要支撐。

3 結(jié)　論

本研究以Na+//NO3-, SO42--H2O體系為例，分別通過(guò)減壓蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程、膜蒸餾結(jié)晶過(guò)程以及膜蒸餾結(jié)晶耦合過(guò)程對(duì)高濃度復(fù)合無(wú)機(jī)鹽水的處理進(jìn)行了探究，通過(guò)引入膜蒸餾結(jié)晶技術(shù)將目標(biāo)鹽分的成核機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷喑珊?，成核能壘有效降低，避免了典型蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程受擴(kuò)散限制和局部濃度過(guò)高影響，偏離經(jīng)典成核生長(zhǎng)路線的問題，有效防止爆發(fā)成核造成的空心晶體，提升了結(jié)晶過(guò)程的制備純度和效率。

通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)和理論探究提出了膜通量衰減的三段式理論，明確了膜通量衰減第一階段是由溶液體系性質(zhì)變化導(dǎo)致的，第二階段是由晶體在膜表面成核及自動(dòng)脫附導(dǎo)致的，第三階段是由膜表面晶體聚集并難以自動(dòng)脫附導(dǎo)致的。進(jìn)而依據(jù)得到的膜通量衰減三段式理論，得出了膜蒸餾結(jié)晶過(guò)程與減壓蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程的最優(yōu)耦合區(qū)間，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明膜蒸餾結(jié)晶耦合過(guò)程制備的硫酸鈉晶體收率達(dá)到78.000%以上，純度達(dá)到94.000%以上，為高濃度復(fù)合無(wú)機(jī)鹽水的高效處理提供了新的思路。同時(shí)，規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)過(guò)程的穩(wěn)態(tài)操作條件及參數(shù)仍然需要進(jìn)一步探索，從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步擴(kuò)大產(chǎn)能，提升產(chǎn)品純度，降低綜合能耗。未來(lái)的研究中，更高通量的疏水微孔蒸餾膜與本文研究得到的膜蒸餾優(yōu)化操作區(qū)間相結(jié)合，有望在復(fù)合鹽水體系的水分回收和晶體資源利用領(lǐng)域取得更好的效果。