水合肼制氫納米催化劑改性制備及機(jī)理研究進(jìn)展

能源是人類生存和發(fā)展不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)，其中氫能[1-3]因其能量密度高、清潔無污染、能量轉(zhuǎn)化效率高、通用性強(qiáng)而成為最具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉粗?。質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）能夠?qū)涞幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，不受卡諾循環(huán)效應(yīng)的限制，具有發(fā)電效率高、無污染、無噪聲、冷啟動快以及比功率高等優(yōu)點，加速了氫能的高速發(fā)展，但是安全高效、響應(yīng)迅速的在線氫源是實現(xiàn)PEMFCs商業(yè)化應(yīng)用的先決條件和關(guān)鍵技術(shù)[4-5]。目前制氫的研究熱點有電催化制氫、光催化制氫、光電催化制氫和新型化學(xué)儲氫材料催化制氫等[6]。電催化分解水制氫是利用電能作為能量來源，通過外加電場的作用分解水生成氫氣，具有產(chǎn)物純度高、無污染、制氫效率高等優(yōu)點。但由于電解過程中電極反應(yīng)的過電位高導(dǎo)致的電能消耗大，以及電解裝置的成本高等原因，其在移動氫源方面的應(yīng)用并不具有優(yōu)勢。光催化和光電催化均是直接利用太陽能為能量來源，通過光照激發(fā)半導(dǎo)體光催化劑生成光生電子和空穴，利用光生電子還原水生成氫氣。相較于光催化制氫，光電催化制氫通過外電路能夠有效地分離和轉(zhuǎn)移光生電子和空穴，降低了電子和空穴復(fù)合的概率，提高了制氫效率。光催化和光電催化體系中由于光吸收受限、光生電荷分離傳輸緩慢以及限速步驟的析氧反應(yīng)緩慢等問題，其制氫效率和能量轉(zhuǎn)換效率均很低，同時太陽能是間歇不穩(wěn)定的，因此光催化和光電催化制氫在移動氫源方面的應(yīng)用受到限制[7-12]。鑒于電催化的高成本和光催化/光電催化的制氫效率低等問題，選擇了催化新型化學(xué)儲氫材料進(jìn)行制氫的研究。

目前，主要的化學(xué)儲氫材料有氨硼烷（NH3BH3）、硼氫化鈉（NaBH4）、水合肼(N2H4·H2O)等，相較于NH3BH3和NaBH4的高成本和制氫反應(yīng)的副產(chǎn)物回收困難等特點，水合肼作為一種新型的液態(tài)化學(xué)儲氫材料[13-14]具有以下優(yōu)點：首先水合肼的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，生產(chǎn)規(guī)模大，材料價廉易得[15]；其次儲氫容量高（8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，可以兼容使用現(xiàn)有汽、柴油的儲運(yùn)和加注等基礎(chǔ)設(shè)施；最后產(chǎn)物環(huán)境友好，制氫反應(yīng)不產(chǎn)生固體副產(chǎn)物，不產(chǎn)生毒害PEMFCs的碳化物，制氫裝置簡單且反應(yīng)條件溫和可控，具備在線儲/制氫一體化的技術(shù)特征，因此水合肼在車載/便攜式移動氫源方面的應(yīng)用潛力巨大[16]。水合肼催化制氫為非均相催化反應(yīng)，固態(tài)的催化劑和液態(tài)的水合肼易于分離，水合肼制氫系統(tǒng)可以通過控制催化劑和水合肼溶液的接觸和分離實現(xiàn)反應(yīng)的啟動和停止，制氫速率可以通過控制水合肼溶液的加入速度來進(jìn)行調(diào)整。水合肼的催化分解反應(yīng)和肼（N2H4）一樣按如下兩條競爭路徑進(jìn)行。

完全分解: N2H4(l) ?N2(g) + 2 H2(g)

ΔrH ? (25℃)=-50.6 kJ/mol, ΔrG ? (25℃)= -149.4 kJ/mol(1)

不完全分解: N2H4(l) ?1/3 N2 (g)+ 4/3 NH3(g)

ΔrH?(25℃)=-111.9 kJ/mol, ΔrG? (25℃)=-171.3 kJ/mol(2)

從熱力學(xué)的角度來看，式（2）的Gibbs自由能低于式（1），即水合肼不完全分解生成氨氣的反應(yīng)是一個熱力學(xué)更有利的過程。但不完全分解過程所產(chǎn)的氨氣會使Nafion膜及燃料電池的催化劑中毒[17-18]，若想將水合肼作為氫源，應(yīng)抑制不完全分解反應(yīng)避免副產(chǎn)物氨氣的產(chǎn)生，使其完全分解為氮?dú)夂蜌錃狻Ｋ想轮茪浼夹g(shù)的關(guān)鍵在于設(shè)計和制備合適的催化劑促使水合肼快速地完全分解生成N2和H2（即H2選擇性達(dá)到100%）。Singh等[19]率先采用共還原法制備出單金屬納米催化劑用于水合肼的催化制氫，實驗發(fā)現(xiàn)在水溶液中Cu、Ni、Fe、Pt和Pd的H2選擇性為0，而Co、Ru、Ir的H2選擇性約為7%，Rh的H2選擇性最高（43.8%），由此開展了過渡金屬納米催化劑催化水合肼制氫的實驗和理論計算研究。

Singh等[20-23]制備出的Fe基、Co基、Cu基和Ni基納米合金催化劑在常溫?zé)o堿性助劑的情況下對水合肼的催化性能各不相同，其中Fe基、Co基和Cu基貴金屬（Rh、Pt、Ir、Pd）催化劑幾乎無活性，而大部分的Ni基貴金屬催化劑的H2選擇性能夠達(dá)到100%，由此可見催化劑的元素組成對催化性能具有決定性的作用。但通過以下改性策略可以有效地提升催化性能：一是通過載體負(fù)載和改變催化劑的形貌來增加活性位點；二是通過合金效應(yīng)和載體效應(yīng)來提高活性位點的本征活性，催化劑的本征活性可以通過調(diào)控活性位點的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)來改變[24]。

實驗發(fā)現(xiàn)Ni基貴金屬納米催化劑的催化性能特別優(yōu)異，其催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非貴金屬催化劑，但由于貴金屬成本高昂、資源稀缺限制了其商業(yè)化應(yīng)用，目前主要從降低貴金屬用量和開發(fā)非貴金屬及非金屬催化劑來降低成本，但非金屬催化劑的研制主要局限在理論計算預(yù)測方面。納米催化材料的比表面積巨大，其表面原子有著豐富的懸空鍵和不飽和鍵，能夠產(chǎn)生大量的配位不飽和活性位點，改善了N2H4和反應(yīng)中間體在催化劑表面的吸附和脫附性能，從而有利于提高催化性能。但由于納米顆粒表面能高易于團(tuán)聚和燒結(jié)，其穩(wěn)定性較差易于失活[25-26]，目前主要通過金屬或非金屬摻雜和載體負(fù)載來調(diào)節(jié)納米顆粒與載體的吸附強(qiáng)度，減緩納米顆粒的團(tuán)聚和燒結(jié)來增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性[27]。

關(guān)于水合肼催化分解制氫的實驗研究已經(jīng)取得了較大的發(fā)展，積累了大量表觀實驗性能的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗，提出了合金化、負(fù)載化和形貌結(jié)構(gòu)控制等提升催化性能的催化劑制備策略，同時水合肼催化制氫的研究已經(jīng)逐步從表觀實驗研究深入到從原子和分子層次還原催化材料和性能之間的構(gòu)效關(guān)系的機(jī)理研究。理論研究目前主要是采用密度泛函理論（density function theory，DFT）計算N2H4在不同的催化劑上的吸附性能，同時結(jié)合過渡態(tài)理論來確定催化分解反應(yīng)的中間態(tài)、過渡態(tài)和反應(yīng)路徑。本文主要從催化劑的合金化、負(fù)載化和形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控等因素和催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行綜述，并結(jié)合目前的理論計算結(jié)果總結(jié)水合肼催化分解的相關(guān)機(jī)理研究結(jié)果，以期為實現(xiàn)機(jī)理指導(dǎo)下催化劑的結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)設(shè)計奠定基礎(chǔ)。

1 水合肼催化制氫的機(jī)理研究進(jìn)展

催化反應(yīng)主要在催化劑的表界面發(fā)生，催化劑表面原子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境決定著催化性能，研究表界面的催化反應(yīng)機(jī)理有助于闡明能夠有效催化水合肼分解的活性位點的本質(zhì)，從熱力學(xué)和動力學(xué)上揭示活性位點上N—N鍵和N—H鍵的活化以及反應(yīng)中間體形成和轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)制，實現(xiàn)原子級別上活性位點的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)的可控合成和分布。目前表界面催化理論計算研究多采用周期性晶體結(jié)構(gòu)模型，主要有團(tuán)簇模型（cluster model）和超元胞模型（slab model），由于團(tuán)簇模型難于精確描述由結(jié)構(gòu)松弛和應(yīng)力效應(yīng)等引起的計算結(jié)果誤差，故多采用超元胞模型來模擬周期性晶體結(jié)構(gòu)的催化劑表面[28]。

非均相催化的三個關(guān)鍵步驟：首先是反應(yīng)物吸附在固體催化劑表界面的活性中心上；其次是發(fā)生表界面反應(yīng)，斷裂舊鍵生成新鍵形成產(chǎn)物；最后是產(chǎn)物脫附，催化活性中心再生。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附，化學(xué)吸附是發(fā)生催化反應(yīng)的基礎(chǔ)，物理吸附由分子間作用力（van der Walls force）所產(chǎn)生，作用力較弱因而不會發(fā)生催化反應(yīng)，化學(xué)吸附由化學(xué)鍵力所產(chǎn)生，能夠有效地改變催化劑表界面原子的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附質(zhì)和吸附劑表面原子的電子重排，從而發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂或形成。理論計算表明H2O對N2H4在催化劑表面原子的吸附和分解影響很小，可以忽略[29]，目前關(guān)于肼催化分解相關(guān)理論研究的文獻(xiàn)報道多集中于N2H4在不同催化劑表面原子上的吸附性能及分解路徑研究。

活性位點的本征活性遵從Sabatier原理，通過評估活性位點與反應(yīng)物和中間體之間的吸附強(qiáng)度來預(yù)測催化劑的本征活性，理想的活性位點既能牢固吸附反應(yīng)物使反應(yīng)分子發(fā)生活化，又不能吸附太強(qiáng)以致產(chǎn)物無法脫附，處于適中的強(qiáng)度時催化性能最優(yōu)，即催化活性和吸附能之間呈現(xiàn)出一種火山型曲線的關(guān)系[30]。研究N2H4在不同的催化劑表面的吸附性能即可預(yù)測催化活性，故初期水合肼催化制氫的機(jī)理研究主要是圍繞N2H4在催化劑表面的吸附過程展開。催化劑的H2選擇性主要由N2H4在催化劑表面上的分解路徑?jīng)Q定，而分解路徑由肼分子中N—N鍵、N—H鍵的斷鍵順序決定，因此肼在催化劑表面分解路徑的理論研究主要是結(jié)合密度泛函理論和過渡態(tài)理論計算N—N鍵、N—H鍵的斷鍵能壘。

1.1 肼在催化劑表面的吸附研究

肼分子(NH2—NH2)由兩個NH2基團(tuán)通過單鍵（σ鍵）連接形成，其分子軌道（MO）中共有14個價電子，NH2基團(tuán)中的中心原子N用1個s軌道和3個p軌道不等性雜化形成4個sp3雜化軌道，其中1個雜化軌道有一對未成對電子（N的孤電子對）。N2H4在氣相中有三種穩(wěn)定的構(gòu)型：gauche、cis、anti。由于超共軛效應(yīng)，gauche構(gòu)型的N2H4在氣相中最穩(wěn)定[31-33]。當(dāng)N2H4吸附在催化劑表面原子上時，anti和gauche構(gòu)型的N2H4傾向于通過一個N原子和催化劑表面原子吸附成鍵（即頂位吸附），而cis構(gòu)型的N2H4傾向于通過兩個N原子和金屬原子吸附成鍵形成橋式吸附，此時N—N軸平行于金屬表面原子（圖1），理論計算表明肼在催化劑表面原子上的不同幾何結(jié)構(gòu)是影響催化性能的因素之一。Daff等[34]采用DFT理論計算了不同晶面Cu（111）、Cu（100）和Cu（110）的結(jié)構(gòu)敏感性，發(fā)現(xiàn)N2H4在不同晶面的吸附強(qiáng)度順序為Cu(110)>Cu(100)>Cu(111)，N2H4在Cu(110)的穩(wěn)定吸附構(gòu)型為橋式，認(rèn)為不同晶面的結(jié)構(gòu)區(qū)別是造成吸附性能出現(xiàn)差異的關(guān)鍵原因。Tafreshi等[35]通過計算發(fā)現(xiàn)N2H4在不同晶面的吸附強(qiáng)度同樣為Cu(110)>Cu(100)>Cu(111)，而不同晶面原子的配位數(shù)大小順序為Cu(110)<Cu(100)<Cu(111)，即原子配位數(shù)越低的晶面吸附性能越強(qiáng)。納米催化劑的催化性能和納米顆粒大小及表面形貌是密切相關(guān)的，He等[28]認(rèn)為團(tuán)簇模型更適于模擬不同顆粒大小和表面形貌的納米催化劑，故首次采用Rh n 納米團(tuán)簇作為模型來模擬N2H4的吸附，DFT計算結(jié)果表明Rh n 納米團(tuán)簇中配位數(shù)較低的頂點原子是最受歡迎的吸附位點，橋式吸附是最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，在0.52~1.66 nm范圍內(nèi)吸附性能隨著納米顆粒粒徑的增大而增強(qiáng)，納米團(tuán)簇上的缺陷結(jié)構(gòu)能夠提供更強(qiáng)的吸附性能，即相較于周期性晶體結(jié)構(gòu)表面在不規(guī)則的和缺陷的表面結(jié)構(gòu)上更易于生成高效的催化活性中心。

圖1

圖1   肼分子在催化劑表面原子上的頂式和橋式吸附構(gòu)型[29]

Fig.1   The adsorption configurations of N2H4 on the surface atoms in top and bridge[29]

在納米催化劑表面原子上的vacancy、steps、kinks、stacking faults和terraces等缺陷位，配位數(shù)較低從而吸附能較高，通常是高活性催化位點。Tafreshi等[35]分別計算了N2H4在Cu（111）、Cu（100）和Cu（110）晶面上配位數(shù)不同的steps、corners、vacancy等缺陷位和周期性表面的吸附性能，計算結(jié)果表明隨著不同缺陷結(jié)構(gòu)配位數(shù)的降低d帶中心不斷上移靠近費(fèi)米能級，吸附性能不斷提高[28,36]。He等[37]通過將單個Rh原子吸附在Rh(111)晶面上來模擬低配位數(shù)的邊位和角位，計算結(jié)果同樣表明低配位數(shù)的活性位點能夠產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附性能。根據(jù)鍵級守恒原則，若分子間力很強(qiáng)則相應(yīng)的分子內(nèi)力較弱，因此在具有更強(qiáng)分子間吸附力的低配位數(shù)原子上吸附的N2H4，其N2H4分子內(nèi)力較弱，即更易于斷裂N—N鍵或N—H鍵[38]。通過調(diào)控納米顆粒表面原子的缺陷結(jié)構(gòu)來提高催化活性已經(jīng)在實驗中得到證實：Li等[39]通過調(diào)控銀納米顆粒表面原子的結(jié)構(gòu)形成高密度堆垛層錯（stacking faults）缺陷結(jié)構(gòu)，既能有效降低銀表面原子的配位數(shù)，又能產(chǎn)生拉伸應(yīng)變，從而改善了表界面銀原子對反應(yīng)中間體的吸附性能，使得不具備催化活性的d10銀納米顆粒轉(zhuǎn)變成高析氫催化活性的納米材料；Barlocco等[40]對比了未經(jīng)處理缺陷很少的Graphite 和經(jīng)過熱處理后本征缺陷較多的碳納米催化劑 CNF-PS（carbon nanofibers pyrolytically stripped）、CNF-HHT（carbon nanofibers high heat-treated）的催化性能，其中經(jīng)過熱處理后缺陷最多的CNF-PS催化水合肼分解的實驗性能最優(yōu)，缺陷最少的Graphite的催化性能最差。

在大量的實驗研究中發(fā)現(xiàn)，金屬催化劑的合金化改性可以改善催化劑的氫氣選擇性和催化活性（圖2），但合金化對上述性能的提升機(jī)理并不清楚。He等[41]采用DFT理論計算N2H4在不同摻雜比的Ni基合金表面的吸附能，計算結(jié)果表明合金的不同組成比例能夠顯著地影響N2H4的吸附穩(wěn)定性，其理論吸附性能最優(yōu)的合金組成比例和實驗結(jié)果一致，同時發(fā)現(xiàn)N2H4在金屬Ni表面的吸附性能會隨著覆蓋度的改變而改變，覆蓋度較小時橋式吸附比較穩(wěn)定，覆蓋度較大時頂位吸附是最穩(wěn)定的。Shi等[26]通過DFT理論計算發(fā)現(xiàn)N2H4在組成比例分別為Ni4W和Ni17W3的合金催化劑表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是頂位吸附，N2H4在Ni4W表面原子上的吸附能高于在Ni17W3上的，這和實驗中Ni4W的催化性能優(yōu)于Ni17W3的測試結(jié)果一致。

圖2

圖2   金屬Ni、金屬Ir和合金Ni@Ni-Ir催化劑的催化性能對比[38]

Fig.2   Comparison of catalytic performance of metal Ni, metal Ir and alloy Ni@Ni-Ir catalysts[38]

Cross等[42]通過理論計算發(fā)現(xiàn)合金化的NiZn雙金屬相較于單金屬Ni和Zn的d帶中心更加靠近費(fèi)米能級，因此其對N2H4的吸附性能也更加優(yōu)異。計算發(fā)現(xiàn)N2H4在Ni(111)、Zn(001)、NiZn(111)、NiZn(110)、NiZn(100)晶面的吸附能分別是-1.97、-1.15、-2.71、-2.08、-2.11 eV，雙金屬NiZn（111)、(110)、(100)對N2H4的吸附強(qiáng)度明顯高于單金屬Ni(111)和Zn(001)。Ni的d帶中心值在Ni(111)、NiZn(111)、NiZn(110)、NiZn(100)晶面分別為-1.65、-0.91、-1.13、-0.99 eV，Zn的d帶中心值在Zn (001)、NiZn (111)、NiZn (110)、NiZn (100)晶面分別為-7.14、-6.51、-6.74、-6.60 eV，即合金化雙金屬NiZn的d帶中心相較于單金屬均出現(xiàn)了上移更加靠近0 eV處的費(fèi)米能級（圖3）。在吸附過程中N2H4中N的孤對電子（N-p）軌道和金屬的d軌道相互作用形成成鍵軌道和反鍵軌道，根據(jù)d帶中心理論當(dāng)d帶中心靠近費(fèi)米能級時推高了反鍵軌道的能級，從而電子不易于占據(jù)反鍵軌道，因此雙金屬NiZn的吸附更加穩(wěn)定[36]。

圖3

圖3   Ni(111)、Zn(001) 、NiZn(111)、NiZn (110) 和NiZn (100)的d帶中心值和電子態(tài)密度圖 [42]

Fig.3   Calculated d-band center and the surface DOS for the Ni(111), Zn(001) ,NiZn(111), NiZn (110), and NiZn (100) [42]

以上均為N2H4在過渡金屬原子表面的化學(xué)吸附，而關(guān)于N2H4在非金屬表面的吸附研究較少。Zeng等[43]發(fā)現(xiàn)N2H4在非金屬石墨烯表面為物理吸附，這和實驗中石墨烯對N2H4的分解反應(yīng)無活性的結(jié)果一致。Esrafili等[44]研究了N2H4在半導(dǎo)體材料碳化硅納米管（SiCNTs）上的吸附情況，研究發(fā)現(xiàn)N2H4傾向于通過一個N原子頂位吸附于荷正電的Si原子上，SiC中Si原子的雜化軌道和N2H4中N原子的軌道同為sp3雜化軌道，從而兩者的軌道之間能夠最大程度重疊，利于N2H4的吸附。Zheng等[33]對比研究了N2H4在具有類石墨烯平面結(jié)構(gòu)的金屬碳化物XC3（X=Al，Ge）和非金屬碳化物XC3(X=B，N，Si)納米片上的吸附性能，理論計算表明吸附能以g-NC3<a-GeC3<a-SiC3<c-BC3<c-AlC3 (g、a、c分別代表gauche、anti、cis構(gòu)型) 順序遞增。在NC3納米片上N2H4的吸附是物理吸附，N2H4在其余四種XC3上為化學(xué)吸附，根據(jù)XC3中X原子的Mulliken電荷分布結(jié)果可知，XC3中只有N原子的Mulliken電荷為負(fù)，其余四種為正，因此N2H4在NC3上表現(xiàn)出物理吸附。由于SiC3在N2H4分子吸附前后均保持半金屬性，因此預(yù)測非金屬的SiC3能夠作為N2H4分解的有效催化劑。

1.2 肼在催化劑表面分解路徑研究

N—N鍵的斷鍵能壘為286 kJ/mol，N—H鍵的平均斷鍵能壘為360 kJ/mol，從熱力學(xué)角度分析N—N鍵更易于斷裂。結(jié)合目前的實驗和理論研究結(jié)果推測，肼的分解路徑可能有三種：①分子內(nèi)反應(yīng)，N—H鍵優(yōu)先斷裂，N2H4脫氫依次生成H2和N2，N2來自同一個N2H4分子，未經(jīng)過N—N鍵斷裂；②分子間反應(yīng)，N2H4中N—N鍵優(yōu)先斷裂成NH2(a)自由基(a代表吸附態(tài))，然后NH2依次奪取鄰近N2H x (x=1~4)中的H原子生成N2和NH3；③分子間反應(yīng)，N—N鍵優(yōu)先斷裂生成NH2(a)，然后NH2(a)依次脫氫生成N(a)和H(a)，最后復(fù)合生成N2和H2。但由于N2是叁鍵結(jié)構(gòu)，通過N(a)原子復(fù)合生成N2的能壘非常高，因此通過N—N鍵優(yōu)先斷裂的反應(yīng)路徑③生成N2和H2的反應(yīng)過程在溫和的反應(yīng)條件下不可能實現(xiàn)，這也在以下實驗中得到了證實。Maurel等[45]采用同位素15N標(biāo)記法研究了N2H4在氧化鋁負(fù)載的不同過渡金屬催化劑上的分解過程，實驗表明N2H4在過渡金屬Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu上催化分解所產(chǎn)生的N2均來自同一個N2H4分子，即水合肼催化分解所產(chǎn)N2并不是通過N—N鍵斷裂形成的，催化反應(yīng)中優(yōu)先發(fā)生斷裂的是N—H鍵。N2H4在Ni(100)晶面的熱分解實驗確認(rèn)了中間體N2H2的存在[46]，N2H4在Ni-Pt/CeO2 [47]上的分解實驗確認(rèn)了反應(yīng)中間體N2H3、N2H2、N2H的存在。據(jù)此推測N2H4最有可能的分解反應(yīng)路徑是①分子內(nèi)反應(yīng)和②分子間反應(yīng)，其反應(yīng)路徑如下：

① 分子內(nèi)反應(yīng)

N2H4(a)?N2H3(a)+H(a) ?N2H2(a)+2H(a) ?N2H(a)+3H(a) ?N2(a)+2H2(a)

② 分子間反應(yīng)

N2H4(a)+NH2(a) ?N2H3(a)+NH3(a)

N2H3(a)+NH2(a) ?N2H2(a)+NH3(a)

N2H2(a)+NH2(a) ?N2H(a)+NH3(a)

N2H(a)+NH2(a) ?N2(a)+NH3(a)

N2H4在單金屬Rh(111)晶面[48]和Ir(111)晶面[49]的分解情況類似，優(yōu)先斷裂能壘較低的N—N鍵生成NH2，然后NH2奪取鄰近N2H x (x=1~4)中的H原子，即易于發(fā)生②分子間反應(yīng)生成N2和NH3。計算結(jié)果表明反應(yīng)中間體NH2能夠有效地活化N—H鍵，因此NH2易于奪取N2H x (x=1~4)中的H原子生成NH3，同時NH2輔助脫氫過程中N—N鍵逐漸變強(qiáng)，其鍵長按N2H4>N2H3>N2H2>N2H>N2的順序逐漸變短，即反應(yīng)中間體NH2加強(qiáng)了N—N鍵。Yin等 [29]計算了N2H4在Ni（111）晶面的分解反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)表面覆蓋度可以改變N2H4的分解路徑，表面覆蓋度為0.11 ML時，肼分子內(nèi)的N—N鍵優(yōu)先斷裂形成中間體NH2，然后NH2通過分子間反應(yīng)奪取鄰近N2H x (x=1~4)中的H原子生成N2和NH3，當(dāng)覆蓋度為0.25 ML時，N—N鍵和N—H鍵的斷裂是競爭性的，即①分子內(nèi)反應(yīng)和②分子間反應(yīng)同時進(jìn)行，產(chǎn)物有H2、N2和NH3，H2選擇性為50%左右，這和實驗結(jié)果一致。McKay等[50]同樣發(fā)現(xiàn)N2H4在Fe (211)晶面上N—N鍵和N—H鍵的斷鍵能壘相差不多，能夠同時進(jìn)行分子內(nèi)反應(yīng)①和分子間反應(yīng)②（競爭性反應(yīng)）。Zhang等[51]通過計算發(fā)現(xiàn)了N2H4在MoC、Ir、Mo、Ru、Rh、Ni、Co上的吸附性能和活化能壘之間的線性關(guān)系，即N2H4在不同的過渡金屬上的吸附性能越強(qiáng)，N—N鍵和N—H鍵的活化能壘越低，但總體N—N鍵的活化能壘高于N—H鍵的活化能壘，推測這可能是單金屬納米催化劑H2選擇性較低的原因，通過OH和N2H4在Ni （111）晶面的共吸附計算發(fā)現(xiàn)在OH共吸附后N—H鍵的斷鍵能壘降低了29%，由此可以解釋實驗中堿性助劑添加后H2選擇性和活性出現(xiàn)提升的原因。

N2H4在非金屬SiCNTs (silicon-carbide nanotubes)表面上的分解路徑和過渡金屬上的完全不同[44]，計算結(jié)果表明N2H4在SiCNTs上斷裂N—N鍵生成NH2的能壘較高，而通過斷裂N—H鍵不斷脫氫生成N2H2的能壘較低，反應(yīng)易于進(jìn)行，但N2H2繼續(xù)脫氫生成N2和H2的能壘較高，不利于生成H2。Zheng等[33]采用DFT理論計算了N2H4在g-SiC3（摻雜有Si原子的二維石墨烯材料）上的分解過程，發(fā)現(xiàn)g-SiC3是一種零帶隙半金屬性質(zhì)的材料，具有類似于金屬的性質(zhì)，其最優(yōu)的反應(yīng)路徑和金屬上的一樣，同為NH2輔助的分子間反應(yīng)②，通過對比NH2共吸附前后的N—N、N—H鍵長和N2H4在g-SiC3上的吸附能發(fā)現(xiàn)，NH2共吸附后N2H4的吸附變強(qiáng)、N—N鍵變短、N—H鍵拉長，因此利于發(fā)生分子間反應(yīng)②。由于C的電負(fù)性大于Si，從而C荷負(fù)電Si荷正電，荷正電的Si是最受歡迎的活性位點。Gen?等[52]將單個Ni原子嵌入蜂窩式層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯的六角環(huán)中（Ni1/C31）來模擬單原子催化劑，計算結(jié)果表明由于N的2p和Ni的3d軌道之間的相互作用，N—N鍵相較于N—H鍵優(yōu)先發(fā)生斷裂形成NH2，然后NH2依次奪取N2H x (x=1~4)中的H原子發(fā)生分子間反應(yīng)②。這些非金屬的理論計算研究有助于開發(fā)和預(yù)測高效廉價的非金屬催化劑。

目前關(guān)于N2H4分解的機(jī)理有很多爭議，以上N2H4分解路徑分析主要基于熱力學(xué)上的斷鍵能壘，但是全面分析N2H4的催化分解過程需要同時考慮熱力學(xué)和動力學(xué)過程。同時關(guān)于合金化、載體的負(fù)載和堿性助劑對分解路徑影響的機(jī)制還缺乏相關(guān)深入的研究，因此關(guān)于催化劑的結(jié)構(gòu)和水合肼催化分解性能之間的構(gòu)效關(guān)系解析還需要進(jìn)一步結(jié)合理論計算和先進(jìn)的實驗表征來進(jìn)行深入的研究。

2 水合肼制氫催化劑改性制備進(jìn)展

2.1 催化劑的合金化改性

單金屬在高溫下易于團(tuán)聚、燒結(jié)穩(wěn)定性不高，其表面易于被空氣氧化形成鈍化物，導(dǎo)致催化性能下降，而當(dāng)Ni和另一種金屬或類金屬形成合金后，能夠顯著地提高催化劑的穩(wěn)定性。金屬納米顆粒形成合金后其表面原子排列方式和電子狀態(tài)都會發(fā)生較大的變化，導(dǎo)致催化劑納米顆粒表面原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的改變，從而能夠有效地調(diào)整催化劑的吸附性能，穩(wěn)定反應(yīng)中間體，降低N—H鍵的斷鍵能壘[39,53]。催化劑表面原子在合金化過程中會產(chǎn)生晶格膨脹，這些表面原子的幾何結(jié)構(gòu)改變會產(chǎn)生應(yīng)變效應(yīng)（strain effect）[30]，同時雙金屬之間的軌道雜化改變了態(tài)密度和d帶中心位置，從而產(chǎn)生配體效應(yīng)(ligand effect)，因此催化劑的本征活性能夠得以有效的提升[54-55]。

Singh等制備了不同的雙金屬NPs（nanoparticles，納米顆粒）催化劑：Ni/Pd [20]、Rh/Ni[21]、Ni/Ir[22]和Ni/Pt[23]，測試發(fā)現(xiàn)采用共還原法制備的上述雙金屬NPs的催化性能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對照組的單金屬催化劑和物理混合的雙金屬催化劑。通過表征發(fā)現(xiàn)上述雙金屬NPs形成了合金，其表面原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，因此其催化性能相較于對照組得到了顯著提升[56]。貴金屬Pt、Rh、Ir、Pd的原子半徑大于金屬Ni原子，根據(jù)布拉格原理，將其摻雜進(jìn)Ni原子后晶格會出現(xiàn)膨脹，因此在X射線衍射（X-ray diffractometer, XRD）表征中可以觀察到合金NPs的衍射峰位置向低衍射角偏移，由此確認(rèn)合金的形成，同時通過擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（extended X-ray absorption fine structure, EXAFS）的檢測也能發(fā)現(xiàn)雜金屬鍵的形成。通過X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表征中合金催化劑表面原子軌道譜峰的結(jié)合能位置偏移，確認(rèn)雙金屬表面的電子狀態(tài)在合金形成過程中也發(fā)生了顯著變化。

如圖4所示，Qiu等[38]為了在催化劑表面形成Ni-Ir合金降低貴金屬Ir的用量，首先采用膠體溶液燃燒法（colloidal solution combustion synthesis, CSCS）合成Ni/meso-CeO2，然后采用電鍍法使得Ni/meso-CeO2表面的金屬Ni被Ir取代合成Ni@Ir/meso-CeO2，最后再進(jìn)行煅燒處理使得Ni@Ir/meso-CeO2表面的金屬Ni和Ir形成合金，即制得表面合金化的Ni@Ni-Ir/meso-CeO2高效催化劑。實驗結(jié)果表明表面合金化的Ni@Ni-Ir/meso-CeO2催化劑的催化性能高于非貴金屬Ni但低于貴金屬Ir，這和DFT理論計算的吸附結(jié)果一致，N2H4的吸附強(qiáng)度順序是Ni<Ni@Ni-Ir<Ir。Zhong等[57]結(jié)合共沉淀法和電鍍法制備出合金催化劑Ni@Ni-Pt/La2O3，其H2選擇性為100%、反應(yīng)時間為10 min，相較于單金屬Pt/La2O3完全無活性和Ni/La2O3微弱的催化性能，NiPt的合金化是催化劑Ni@Ni-Pt/La2O3的催化性能得到大幅提升的關(guān)鍵因素。在俄歇電子能譜（auger electron spectroscopy, AES）的檢測中發(fā)現(xiàn)由于Ni和Pt的合金化，Ni@Ni-Pt/La2O3中位于費(fèi)米能級以下的Ni原子的d帶帶寬相較于Ni/La2O3變窄，因此其d帶中心位置會出現(xiàn)上移從而更加靠近費(fèi)米能級，N2H4中N原子和Ni@Ni-Pt/La2O3中Ni原子吸附形成的反鍵軌道能級變高，反鍵軌道能級高不利于電子占據(jù)，因此N2H4在Ni@Ni-Pt/La2O3上的吸附更加穩(wěn)定，即合金化的Ni@Ni-Pt/La2O3的催化性能更加優(yōu)異，這和d帶中心理論一致。

圖4

圖4   催化劑Ni@Ni-Ir/meso-CeO2的制備示意圖[38]

Fig.4   Schematic illustration of the synthesis of Ni@Ni-Ir/meso-CeO2 catalyst [38]

研究發(fā)現(xiàn)催化劑的H2選擇性強(qiáng)烈地依賴于金屬組成比例，如圖5所示，Rh4Ni的H2選擇性為100%而RhNi4僅為71%[21]，Ni0.93Pt0.07的H2選擇性為100%而Ni0.26Pt0.74僅為10%[23]。根據(jù)Sabatier原理，存在一個最佳的金屬組成比例，使得催化劑表面的活性組分對N2H4的吸附既不過強(qiáng)也不過弱，此時的催化性能最優(yōu)異[58]。由于常溫下H2的解吸過程可能是水合肼分解反應(yīng)的限速步驟，同時N2在催化劑表面的過強(qiáng)吸附會導(dǎo)致催化劑的失活[47]，而金屬催化劑在合金化過程中表面原子的Metal-H、Metal-N鍵的強(qiáng)度會被顯著削弱，從而反應(yīng)中間體和反應(yīng)產(chǎn)物（H2、N2）的解吸變得更加容易，因此催化劑的轉(zhuǎn)換頻率（turnover frequency, TOF）和H2選擇性均能得到有效提高。He等也發(fā)現(xiàn)由于Ni-Pt[59]、Ni-Ir[60]的合金化，催化劑表面原子的Metal-H、Metal-N鍵的強(qiáng)度被顯著減弱，提升了催化性能。

圖5

圖5   摩爾比不同的RhNi催化劑催化分解水合肼的H2選擇性[21]

Fig.5   Selectivity for hydrogen generation from hydrous hydrazine catalyzed by different Rh/Ni molar ratio [21]

因貴金屬催化劑資源有限和價格昂貴，其大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用受到限制，由此展開了非貴金屬和非金屬摻雜制備納米合金催化劑的研究，如Co/ZnO@NiFe2O4[61]、NiCu/CeO2[62]、NiMo/TiO2[63]、NiFePd[64]、 Ni10Mo/Ni-Mo-O/Ni foam[65]、 Rh-Ni-B[66]、RhP/rGO[67]、NiPtP/rGO[68]等。

2.2 催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)控

在非均相催化反應(yīng)中納米催化劑表界面的成分和結(jié)構(gòu)決定著催化性能，催化劑表面上經(jīng)常暴露著不同的晶面，晶面不同則表面原子排布不同，因此其催化性能也不同。Wang等[69]通過合成核殼結(jié)構(gòu)的納米催化劑來調(diào)控催化劑的表界面成分和結(jié)構(gòu)，采用晶種生長法合成Cu為核FeNi為殼的Cu@FeNi催化劑（粒徑約為8.5 nm），使活性成分FeNi合金充分暴露在催化劑表面而不是體相中，這樣既能提供更多的活性位點又能通過改善催化劑表界面結(jié)構(gòu)來提高催化劑的本征活性，因此其催化性能相較于普通合金催化劑得到了大幅提升。Zhong等[57]采用電化學(xué)置換法將微量的貴金屬元素Pt引入到Ni/La2O3催化劑表面，通過熱處理使Ni-Pt合金化，成功制備出催化性能優(yōu)異的核殼結(jié)構(gòu)的Ni@Ni-Pt/La2O3催化劑， 其H2選擇性為100%，反應(yīng)速率為312 h-1（50℃，堿性環(huán)境）。Oliaee等[70]采用固態(tài)化學(xué)法合成特定形貌的八面體Pt-Ni/C納米催化劑，使其暴露的晶面均為（111）晶面，通過實驗發(fā)現(xiàn)單晶面（111）催化劑的H2選擇性（100%）高于各種晶面混雜的球形催化劑（75%），但是單晶面（111）催化劑的TOF低于球形催化劑。

Yang等[71]采用液相等離子體技術(shù)合成具有獨(dú)特一維納米結(jié)構(gòu)的Co-B-N-H納米線催化劑，此外由于N和H原子的摻雜不僅增加了強(qiáng)堿性位，而且有效地削弱了反應(yīng)中間體和Co表面原子的吸附性能，因此其催化活性和穩(wěn)定性均很優(yōu)異，在無堿性助劑條件下約17 min完全分解水合肼，H2選擇性達(dá)到100%，活化能壘為(39.9 ± 1.5) kJ/mol。Fu等[72]采用靜電紡絲和真空熱處理法制備出纖維狀的Ni納米催化劑（比表面積132 m2/g），其H2選擇性為100%，TOF為6.9 h-1（60℃，堿性溶液），而顆粒狀的H2選擇性僅為30%。Wang等[73]采用真空熱處理共還原法制備出纖維狀的Ni-Cu納米合金，其催化性能相較于顆粒狀的Ni-Cu合金更加優(yōu)異。

催化性能不僅可以通過改變催化劑本身的形貌結(jié)構(gòu)，而且可以通過改變催化劑載體的形貌結(jié)構(gòu)來調(diào)控。有報道指出將CoPt納米合金顆粒負(fù)載在形貌各異的納米片、納米球、納米棒和納米帶狀載體La(OH)3上，CoPt/La(OH)3的催化性能會隨著載體La(OH)3形貌的改變而改變（圖6）[74]，其中負(fù)載在比表面積最大的La(OH)3納米片上的CoPt納米合金催化性能最優(yōu)，TOF高達(dá)2400 h-1（50℃）。Prabu等[75]采用Al(OH)3納米片作為載體制備NiPt/Al(OH)3催化劑，25℃下TOF就達(dá)到了1280 h-1。Wu等[76]通過動態(tài)控制共沉淀-還原工藝和煅燒處理過程成功地將NiCo合金負(fù)載在形貌不同的層狀納米片、海膽狀、納米顆粒狀的NiO-CoO x 載體上（比表面積分別為198.4、256.9、82.21 m2/g），并對比分析了各載體對催化性能的影響（表1），結(jié)果表明催化性能最優(yōu)的是層狀納米片負(fù)載的NiCo合金，而不是比表面積最大的海膽狀載體負(fù)載的NiCo合金，認(rèn)為原因如下：一是層狀納米片的堿性位點多于海膽狀；二是層狀納米片NiO-CoO x 上的配位不飽和O2-有很多孤對電子，使得N2H4分子更易于與其形成氫鍵，削弱了N—H鍵的強(qiáng)度，同時在活性中心NiCo的活化作用下能夠有效地促進(jìn)N2H4分解反應(yīng)中限速步驟N—H鍵的斷裂，從而H2選擇性和催化活性得以提升。

圖6

圖6   載體形貌不同的CoPt/La(OH)3催化分解水合肼的H2選擇性和TOF對比（50℃, cNaOH=3.5 mol/L, nCoPt/nN2H4·H2O=0.05）

Fig.6   The H2 selectivity and the corresponding TOFvalues of dehydrogenation of hydrous hydrazine over CoPt/La(OH)3 with different shape of La(OH)3（50℃, cNaOH=3.5 mol/L, nCoPt/nN2H4·H2O=0.05)

表1   不同形貌的NiCo/NiO-CoO x 、NiCo/Al2O3 和NiCo NPs的催化性能和堿性位

Table 1  The catalytic performance and basic properties of NiCo/NiO-CoO x， NiCo/Al2O3， and NiCo NPswith different morphologies

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2.3 強(qiáng)堿助劑的促進(jìn)作用

Singh等[77]研究發(fā)現(xiàn)加入強(qiáng)堿助劑NaOH后，Ni-Fe納米合金催化水合肼分解的氫氣選擇性從81%提高到100%，反應(yīng)時間也從310 min縮短到150 min。隨后發(fā)現(xiàn)在NiPt[78]、NiPd[79]、Rh-Ni/rGO[80]、NiMo[81]和Ni250[82]催化分解水合肼的實驗中，強(qiáng)堿助劑在一定的范圍內(nèi)有利于提升催化性能，但當(dāng)堿濃度超過一定值時催化性能開始下降。強(qiáng)堿（如NaOH、KOH）在水合肼催化分解中的促進(jìn)作用可以歸因于以下三個方面：一是OH-可以促進(jìn)肼分解的速率決定步驟（N2H4?N2H3*+H*）中N—H鍵的斷開[51, 83]，提高H2選擇性和催化活性；二是OH-可以促使N2H4的水解反應(yīng)（N2H5++OH-?N2H4+H2O）正向進(jìn)行，抑制N2H5+的生成，提高N2H4的濃度，有利于N2H4的催化分解反應(yīng)[84]；三是強(qiáng)堿性環(huán)境能抑制堿性副產(chǎn)物NH3的生成，從而提高H2選擇性。Zhong等[57]結(jié)合理論計算提出：由于OH-的共吸附改變了N2H4的吸附構(gòu)型，N2H4傾向于以一個N原子頂位吸附于催化劑表面原子上，而這種頂位吸附構(gòu)型利于斷裂N—H鍵，從而H2選擇性得以提高；同時電子易于從OH-的孤對電子軌道轉(zhuǎn)移到Ni原子的d軌道，Ni原子的電子態(tài)密度增加，利于電子從Ni原子轉(zhuǎn)移到N2H4的反鍵軌道上，從而促進(jìn)N2H4的分解。

雖然使用強(qiáng)堿性助劑可以提高催化劑的性能，但在反應(yīng)體系中加入強(qiáng)堿性助劑容易引起反應(yīng)容器和輸送設(shè)備的腐蝕，而將金屬NPs負(fù)載在堿性載體上既可以提升催化性能又可以避免強(qiáng)堿性溶液的腐蝕作用。He等[85]采用強(qiáng)堿性Al2O3作為載體制備出Ni-Al2O3-HT催化劑，Gao等[86]將強(qiáng)堿性氧化物MgO作為載體制備出NiFe-alloy/MgO催化劑，其氫氣選擇性均超過了90%。

2.4 催化劑載體的影響

金屬納米顆粒催化劑表面能高、穩(wěn)定性低，易于燒結(jié)團(tuán)聚而失活，同時分離回收困難，因此其在工業(yè)催化中的應(yīng)用受到了限制。將金屬納米顆粒高度分散在載體上能夠有效增加催化劑的比表面積和分散度，提供更多的活性位點，同時載體和金屬之間強(qiáng)相互作用（strong metal-support interaction, SMSI）能夠有效地改變催化劑表面原子的幾何和電子結(jié)構(gòu)，調(diào)控活性金屬原子的配位環(huán)境及金屬和載體之間的電荷分布，改變反應(yīng)中間體的吸附能力，提高納米催化劑的穩(wěn)定性和本征活性[27, 30]。目前報道的主要載體有碳基載體、金屬氧化物、金屬有機(jī)骨架和其他復(fù)合載體等，不同負(fù)載型催化劑的催化性能見表2。

表2   不同載體負(fù)載的金屬催化劑在堿性條件下催化分解水合肼產(chǎn)氫的性能比較

Table 2  The comparison of catalytic performance for hydrous hydrazine decomposition over metal catalyst with different supports

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2.4.1　碳基載體

石墨烯（graphene）及其衍生物是一種單原子厚的二維納米碳材料，具有以下特點：比表面積大，表面電子轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)，表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)易于調(diào)整，熱/電導(dǎo)率良好，柔韌性好。Wang等[80]采用石墨烯作載體制備出平均粒徑為5 nm的RhNi@graphene催化劑，而RhNi NPs的平均粒徑26 nm，實驗中RhNi@graphene的催化性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于RhNi NPs，由此可見石墨烯載體能夠有效地提升催化劑的分散性，從而提高催化性能。Song等[87]進(jìn)一步采用對苯二胺（PDA）對氧化石墨烯（rGO）載體進(jìn)行堿化制備出Ni0.6Pt0.4/PDA-rGO催化劑，由于PDA中的氨基有利于NiPt NPs負(fù)載在rGO上，同時二胺堿化的rGO促進(jìn)電子從載體轉(zhuǎn)移到金屬活性中心，從而形成富電子狀態(tài)的NiPt NPs，因此相較于未加PDA的Ni0.6Pt0.4/rGO催化劑，其TOF大幅提升。

類石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種新型的環(huán)境友好型非金屬催化材料，有著極高的比表面積，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。其原子尺度的超薄層狀結(jié)構(gòu)可以提供高比例的配位不飽和位點，利于N2H4的吸附從而提高催化性能。Xu等[96]采用g-C3N4作為載體制備出平均粒徑為3.2 nm的NiPt/g-C3N4催化劑，其中Ni37Pt63/g-C3N4在50℃的堿性溶液中能完全分解水合肼，TOF達(dá)到570 h-1。NiPt/g-C3N4優(yōu)異的催化性能可以歸因于NiPt合金化效應(yīng)以及活性組分NiPt NPs和載體g-C3N4之間的協(xié)同效應(yīng)。隨后該課題組采用二維平面結(jié)構(gòu)的類石墨相氮化碳納米片(g-C3N4 NSs)作為載體制備出平均粒徑為2.8 nm的NiPt/g-C3N4 NSs催化劑[97]，由于g-C3N4 NSs載體獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)，NiPt/g-C3N4 NSs的催化活性較NiPt/g-C3N4又得到了進(jìn)一步的提升。Qiu等[98]將Ni2+/PtCl62--PDA(聚多巴胺)包覆于硬模板SiO2表面，然后通過還原退火處理形成表面合金，最后脫除模板SiO2，即制備出層狀多孔結(jié)構(gòu)的NiPt/NC催化劑（圖7）。由于載體獨(dú)特的層狀多孔結(jié)構(gòu)提高了催化劑的分散性，以及通過還原退火處理加強(qiáng)了SMSI效應(yīng)。此外，NiPt的合金化改善了催化劑表面原子的結(jié)構(gòu)，因此NiPt/NC的催化性能優(yōu)異。

圖7

圖7   催化劑NiPt/NC的制備示意圖[98]

Fig.7   Schematic diagram of the fabrication process of NiPt/NC nanocomposite catalyst[98]

2.4.2　金屬氧化物載體

金屬氧化物和載體之間存在著很強(qiáng)的金屬-載體相互作用（SMSI），使得催化劑表面原子的電子狀態(tài)發(fā)生改變，有助于催化性能的提升。Chen等[94]采用Cr2O3為載體制備出小粒徑、高比表面積的NiFe-Cr2O3催化劑，Yao等[99]采用共還原法制備出非晶態(tài)NiPt-MoO x 催化劑，以上催化劑的催化性能較鎳基合金NPs均有很大的提升?；赬PS中結(jié)合能的偏移推測，電子從金屬氧化物載體（Cr2O3和MoO x ）轉(zhuǎn)移到Ni基合金中，從而Ni基合金的電子態(tài)密度增加，電子更易于從鎳基合金轉(zhuǎn)移到肼分子的反鍵軌道上，利于N—H鍵的斷裂。Song等[95]發(fā)現(xiàn)Pt0.6Ni0.4@C/rGO的催化性能低于Pt0.6Ni0.4@ZrO2/C/rGO (制備流程如圖8所示)，Pt0.6Ni0.4@ZrO2的催化性能低于Pt0.6Ni0.4@ZrO2/C/rGO，平均粒徑為1.8 nm的Pt0.6Ni0.4@ZrO2/C/rGO催化性能極佳，能在50℃的堿性溶液中1.42 min內(nèi)完全分解水合肼，H2選擇性為100%，TOF達(dá)到1920 h-1。這是由于電子從ZrO2轉(zhuǎn)移到PtNi NPs上，形成富電子狀態(tài)的PtNi NPs，因此催化性能得以提升。

圖 8

圖 8   納米催化劑PtNi NPs@ZrO2/C/rGO的制備示意圖[95]

Fig.8   Schematic illustration for the immobilization of PtNi NPs on the metal-organic framework templated ZrO2/C/rGO support[95]

非晶態(tài)材料具有長程無序、短程有序以及各向同性的特殊結(jié)構(gòu)[100]，同時非晶態(tài)合金表面有著高濃度的配位不飽和位點，因此非晶態(tài)催化劑的活性和選擇性優(yōu)異[101]。Wang等[102]采用稀土化合物作為載體制備出非晶態(tài)的NiPt/Ce2O3催化劑，實驗中發(fā)現(xiàn)常溫下NiPt/Ce2O3的催化性能（TOF為28.1 h-1）高于粒徑相近的晶態(tài)NiPt NPs（TOF為6.4 h-1）。隨后該課題組在CoPt/CeO x 催化分解水合肼的實驗中[103]同樣發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)催化劑CoPt/CeO x 的催化性能高于晶態(tài)CoPtNPs催化劑，考慮稀土氧化物CeO x 的摻雜破壞了NiPt和CoPt納米合金的長程有序性繼而形成非晶態(tài)，從而催化性能得以提升。但非晶態(tài)合金表面缺陷較多，勢能相對較高，在熱力學(xué)中是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在一定的溫度范圍內(nèi)更易于向熱力學(xué)穩(wěn)定的晶態(tài)轉(zhuǎn)變，易晶化失活、穩(wěn)定性不高，因此在性能測試實驗中僅經(jīng)過三次循環(huán)測試活性即出現(xiàn)嚴(yán)重的衰退，TEM表征中也發(fā)現(xiàn)測試后的催化劑出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。Liu等[63]制備的非晶態(tài)催化劑NiMo/TiO2的活性經(jīng)過十次循環(huán)測試后也出現(xiàn)了明顯的衰減。

2.4.3　其他載體

金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一種過渡金屬離子作為結(jié)點與有機(jī)配體作為連接橋通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔材料，其表面暴露著大量配位不飽和的金屬位點，具有高孔隙率、大比表面積、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性的優(yōu)點。將金屬納米顆粒負(fù)載在不同系列的MOFs上（如ZIF系列、MIL系列和UiO系列），不僅可以限制金屬NPs的生長和團(tuán)聚，提供更多的活性位點，而且可以改善活性中心的電子轉(zhuǎn)移，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Xia等[104]采用浸漬法將NiRh合金負(fù)載在ZIF-8上，負(fù)載后的NiRh@ZIF-8比表面積高達(dá)786 m2/g，平均粒徑僅為1.2 nm。催化劑NiRhNPs的氫氣選擇性為76%，而負(fù)載后NiRh@ZIF-8的氫氣選擇性為100%，同時轉(zhuǎn)換頻率也大幅提高。Liu等[105]采用簡易的浸漬法將NiPt NPs負(fù)載在含有不同功能基團(tuán)（—NH2、—NO2、—SO3H）的MIL-101上，由于—NH2是電子給體，而—NO2和—SO3H是電子受體，因此NiPt/MIL-101-NH2體現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，在7 min內(nèi)完全分解N2H4·H2O (25℃，堿性溶液)，H2選擇性為100%，TOF為137 h-1。

MXene 是一種新型的二維納米層狀過渡金屬碳/氮化物材料，具有類似石墨烯的電導(dǎo)性質(zhì)和親水性，與金屬有良好的相互作用，因此作為載體的潛力巨大。Liu等[106]采用一步濕化學(xué)方法成功地將RhNi NPs負(fù)載在改性的MXene上，制備出平均粒徑為2.8 nm的RhNi/MXene催化劑，其中Rh0.8Ni0.2/MXene的催化性能最優(yōu)，H2選擇性為100%，50℃時TOF達(dá)到857 h-1。Yin等[107]采用MnO x 改性的MXene為載體制備出RhNi/MnO x -MXene NPs催化劑，由于無定形的MnO x 具有高濃度的不飽和配位點，可以加強(qiáng)金屬NPs和載體之間的相互作用，因此雙金屬載體的RhNi/MnO x -MXene NPs的催化性能相較于RhNi/MXene NPs得到大幅提升，H2選擇性達(dá)到100%，TOF為1101.9 h-1。同時MXene表面的功能基團(tuán)Ti—OH和Ti—F可以將金屬NPs很好地錨固在載體上并增加催化劑的親水性，這些都有利于提高活性組分的分散性和催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語與展望

發(fā)展水合肼可控制氫技術(shù)的關(guān)鍵在于研發(fā)具有高制氫選擇性、高催化活性和高穩(wěn)定性的低成本催化劑?？偨Y(jié)前人的研究發(fā)現(xiàn)，通過合金化改性，調(diào)控催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)，增加強(qiáng)堿助劑，使用載體負(fù)載等策略均能有效提高催化性能。但目前的理論研究并不能準(zhǔn)確還原水合肼催化分解制氫的反應(yīng)機(jī)理，缺乏關(guān)于不同催化劑催化活性中心的位置、幾何和電子結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系的理論研究，不能從原子、分子和電子層次揭示催化劑活性中心的本質(zhì)及催化劑與肼分子相互作用的動態(tài)過程，水合肼分解制氫高效催化劑的設(shè)計和制備缺乏理論指導(dǎo)，其高效催化劑制備的實驗研究需要大量重復(fù)性的制備和性能測試工作，實驗費(fèi)時且成本高昂。因此需要結(jié)合理論計算和實驗研究來系統(tǒng)全面地闡明水合肼催化制氫的機(jī)理，以期實現(xiàn)高效催化劑特定表界面結(jié)構(gòu)和活性位的多尺度精準(zhǔn)構(gòu)筑，精準(zhǔn)調(diào)控與催化反應(yīng)直接相關(guān)的功能活性中心的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，為實現(xiàn)機(jī)理指導(dǎo)下催化劑的結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)設(shè)計奠定基礎(chǔ)。

目前的研究結(jié)果表明負(fù)載型Ni基催化劑性能已經(jīng)很優(yōu)異，但要實現(xiàn)將水合肼催化制氫作為PEMFCs在線氫源的商業(yè)化應(yīng)用，還需解決以下問題：一是提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，針對催化劑壽命這一關(guān)鍵性能開展深入的研究；二是進(jìn)一步降低水合肼催化制氫的成本；三是設(shè)計和開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的基于水合肼催化制氫的燃料電池在線供氫反應(yīng)系統(tǒng)和裝置。