水系有機液流電池活性材料的分子工程研究進(jìn)展

2020年第七十五屆聯(lián)合國大會上中國向世界作出了“二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”的承諾，能源轉(zhuǎn)型已經(jīng)成為我國積極應(yīng)對氣候變化和可持續(xù)發(fā)展的國家戰(zhàn)略[1]。現(xiàn)代人類社會文明的快速發(fā)展是世界能源發(fā)展、變革的最大驅(qū)動力。在經(jīng)歷了木柴向煤炭、煤炭向油氣的兩次重大轉(zhuǎn)換之后，人類對于能源的利用正在面臨由油氣向新能源的第三次轉(zhuǎn)換[2]。日益嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境保護(hù)形勢和能源關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域的突破也極大地促進(jìn)了由化石能源向新能源的轉(zhuǎn)換，新能源時代的到來已經(jīng)成了必然。

近年來，歐美等國家能源戰(zhàn)略的重點逐漸傾向于可再生能源與核能的開發(fā)和利用。作為能源消費大國，中國正處于由低效、粗放、污染的能源體系向潔凈、高效、節(jié)約、多元、安全的現(xiàn)代化能源體系轉(zhuǎn)變的重要過渡期和轉(zhuǎn)型期，可再生能源將不可避免地成為未來能源發(fā)展變革的核心[3]。太陽能、風(fēng)能等可再生能源不僅具有可再生性和環(huán)境友好性的優(yōu)勢，其發(fā)電應(yīng)用技術(shù)也相對成熟，有著十分良好的大規(guī)模開發(fā)和商業(yè)化前景，但是這些可再生能源發(fā)電的波動性、間歇性和不確定性也給電力系統(tǒng)的平穩(wěn)運行帶來了巨大的挑戰(zhàn)。而儲能作為一種有效解決大規(guī)?？稍偕茉窗l(fā)電接入電網(wǎng)的技術(shù)，為各類型能源之間的靈活轉(zhuǎn)換提供了可能[4]。在各種儲能技術(shù)之中，電化學(xué)儲能具有模塊化、響應(yīng)快、商業(yè)化程度高的特點。電化學(xué)儲能系統(tǒng)組建安裝靈活，建設(shè)周期較短，隨著技術(shù)的不斷革新，其效率、功率和循環(huán)壽命等關(guān)鍵參數(shù)得到了較大的提升[5]，成為了目前儲能領(lǐng)域優(yōu)先發(fā)展的重要方向。

國內(nèi)外對于電化學(xué)儲能技術(shù)的研究已經(jīng)成功地從理論走向了實際商業(yè)化應(yīng)用，主要包括鋰離子電池、鈉基電池、鉛炭電池、氧化還原液流電池等[6]。其中，氧化還原液流電池（redox flow battery，RFB），簡稱液流電池，是由Thaller[7]提出的一種結(jié)構(gòu)獨特的新型電化學(xué)儲能技術(shù)，通過電解液中離子價態(tài)的變化來實現(xiàn)能量的存儲與釋放，具有能量和額定功率獨立、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，在大規(guī)模儲能領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用潛力。根據(jù)支持電解質(zhì)的體系不同，液流電池可以分為非水系氧化還原液流電池（nonaqueous redox flow battery，NARFB）和水系氧化還原液流電池（aqueous redox flow battery，ARFB）。與NARFB相比，ARFB擁有較低的電解質(zhì)電阻、較高的功率密度、更高的安全性和更好的環(huán)境友好性[8]。按照氧化還原活性材料的類型，ARFB可以進(jìn)一步分為無機ARFB（AIRFB）和有機ARFB（AORFB）?？沙掷m(xù)的有機活性材料不僅成本較低，還可以基于分子工程進(jìn)行設(shè)計，在電池電壓、溶解度、化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性以及電極反應(yīng)動力學(xué)等方面具有高度可調(diào)性[9]。表1總結(jié)并對比了磷酸鐵鋰電池、鉛炭電池、水系全釩液流電池、AORFB幾種電化學(xué)儲能技術(shù)的技術(shù)參數(shù)[10]，從中可以看出，AORFB在高安全性和綠色環(huán)保方面有著明顯優(yōu)勢，但由于活性材料種類繁多、高性能隔膜尚待開發(fā)、電池管理缺少研究，其技術(shù)參數(shù)范圍波動較大。對于能量成本而言，活性分子來源廣泛的AORFB具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＴ诖嘶A(chǔ)上，開發(fā)高能量密度、高功率密度和高循環(huán)穩(wěn)定性的AORFB系統(tǒng)是目前亟需進(jìn)一步解決的問題。而對于AORFB系統(tǒng)來說，利用分子工程對具有良好可逆氧化還原活性關(guān)鍵材料的開發(fā)和創(chuàng)新是提升電池性能、降低電池成本的重要手段[11]。本文基于AORFB活性材料的發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀，對不同種類活性材料的分子工程研究進(jìn)行綜述，并結(jié)合當(dāng)前領(lǐng)域的研究趨勢展望其未來發(fā)展方向。

表1   磷酸鐵鋰電池、鉛炭電池、水系全釩液流電池、AORFB的技術(shù)參數(shù)［10］

Table 1  Technical parameters of lithium iron phosphate batteries， lead carbon batteries， aqueous all-vanadium redox flow batteries and AORFB［10］

新窗口打開| 下載CSV

1 RFB的結(jié)構(gòu)原理和性能參數(shù)

RFB的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，核心部分由一個電化學(xué)電池及兩個電解液儲液罐組成。電化學(xué)電池包括兩個電極和一個離子交換膜。具有氧化還原活性的正負(fù)極材料并不是以固體電極的形式存在，而是溶解在外部儲液罐的液體電解質(zhì)之中，電解液在循環(huán)泵的作用下在儲液罐和電池內(nèi)部之間循環(huán)往復(fù)。電極用于提供電荷轉(zhuǎn)移的活性位置而不參與電化學(xué)反應(yīng)，離子交換膜對于支持電解質(zhì)是可以滲透的，但對于氧化還原活性物質(zhì)是不可滲透的[12-13]。

圖1

圖1   RFB結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1   Schematic of RFB

當(dāng)電池充電時，正極氧化還原活性材料發(fā)生氧化反應(yīng)，失去電子，化合價升高，如式(1)所示；負(fù)極氧化還原活性材料發(fā)生還原反應(yīng)，得到電子，化合價降低，如式(2)所示[14]。

正極 Cm+-e-→充電C(m+1)+(1)負(fù)極 ?An++e-→充電A(n-1)+(2)

當(dāng)電池放電時，正極氧化還原活性材料發(fā)生還原反應(yīng)，得到電子，化合價降低，如式(3)所示；負(fù)極氧化還原活性材料發(fā)生氧化反應(yīng)，失去電子，化合價升高，如式(4)所示。

正極 C(m+1)++e-→放電Cm+(3)負(fù)極 A(n-1)+-e-→放電An+(4)

基于RFB的獨特結(jié)構(gòu)，能量容量(儲液罐大小)與額定功率(電極大小)的獨立性使其具有卓越的可擴展性、靈活的模塊化設(shè)計、較長的循環(huán)壽命、主動的散熱管理以及更好的安全性能。與其他電化學(xué)儲能系統(tǒng)相比，RFB的功率和能量密度較低，不適合小規(guī)模應(yīng)用，但是更具成本規(guī)模效益，因此成為了大規(guī)模儲能的最佳選擇之一。

關(guān)于RFB系統(tǒng)的評價標(biāo)準(zhǔn)、組成部分和關(guān)鍵參數(shù)如圖2所示，氧化還原活性材料、離子交換膜和電極是對氧化還原液流電池性能有關(guān)鍵影響的三個重要組成部分。在分析RFB系統(tǒng)的性能時，應(yīng)該考慮幾個主要的性能參數(shù)：能量密度（energy density，Ed）、功率密度（power density，Pd）、庫侖效率（coulombic efficiency，CE）、電壓效率（voltage efficiency，VE）、能量效率（energy efficiency，EE）和循環(huán)使用壽命。其相關(guān)計算公式如式(5)~式(9)所示[12]。

Ed=CapVμV=nCF3600×VμV(5)Pd=IV0S(6)CE=ηC=QDQC(7)VE=ηV=∫0TDED(t)dtTD∫0TCEC(t)dtTC=EˉDEˉC(8)EE=ηEE=ηCηV(9)

圖2

圖2   RFB系統(tǒng)的評價標(biāo)準(zhǔn)、組成部分和關(guān)鍵參數(shù)[15]

Fig.2   Evaluation criteria, components and parameters of RFB system[15]

2 AORFB活性材料的分子工程研究

與金屬基氧化還原活性材料相比，有機活性材料來源廣泛、成本低、環(huán)境友好，并且具有高度的功能化修飾潛力，因此被認(rèn)為是下一代RFB最具發(fā)展?jié)摿Φ暮蜻x材料。而在水相體系中，由于電解質(zhì)和膜的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于非水體系，使得AORFB盡管工作電壓稍低，但是仍然表現(xiàn)出更加卓越的性能[15]?；谟袡C材料的分子工程在設(shè)計、開發(fā)具有優(yōu)秀電化學(xué)性能新型活性材料的過程中提供了很大的幫助。活性材料的溶解性、氧化還原電位、分子大小和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化可逆性對于RFB的性能參數(shù)有十分關(guān)鍵的影響，因此為了得到高性能的AORFB，可以使用特定的官能團修飾有機分子的氧化還原核心部分，從而改變活性材料相關(guān)性質(zhì)。近些年來，研究人員對于不同結(jié)構(gòu)的AORFB活性材料在分子工程領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究，并在不同電池體系的應(yīng)用中取得了顯著性的進(jìn)展。

2.1 基于醌的活性材料

醌是在一個芳香環(huán)中含有兩個羰基（C?O）的一類有機化合物，具有反應(yīng)動力學(xué)速率快、電化學(xué)可逆性好等優(yōu)點，是一種低成本、可持續(xù)、高能量密度的電極活性材料[16]，基于醌的活性材料如圖3所示。苯醌（benzoquinone，BQ）和蒽醌（anthraquinone，AQ）具有良好的氧化還原活性，然而在水中的低溶解度限制了其在水系RFB中的進(jìn)一步應(yīng)用。Narayanan等[17]以溶解度更大的4,5-二羥基苯-1,3-二磺酸（BQDS）作為正極活性物質(zhì)，蒽醌-2-磺酸（AQS）和蒽醌-2,6-二磺酸（AQDS-A）作為負(fù)極活性物質(zhì)，構(gòu)建了全有機水系液流電池體系，但電池性能表現(xiàn)欠佳，功率密度僅為0.025 W/cm2，之后他們通過優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)得到的AORFB在200 mA/cm2的電流密度下庫侖效率為100%[18]。由于BQDS會與水發(fā)生Michael加成反應(yīng)，Narayanan等[19]后續(xù)設(shè)計并合成了3,6-二羥基-2,4-二甲基苯磺酸（DHDMBS）取代BQDS作為正極活性物質(zhì)，與蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）配對組成新的AORFB，并通過對于DHDMBS交叉機理的研究有效緩解了其容量衰減現(xiàn)象[20]。

圖3

圖3   基于醌的AORFB活性材料

Fig.3   Quinone-based AORFB active materials

Aziz等[21]使用9,10-蒽醌-2,7-二磺酸作為負(fù)極活性物質(zhì)與Br2/Br-進(jìn)行配對，得到了無金屬、成本低廉的RFB體系，電池的工作電流密度可達(dá)500 mA/cm2，但開路電壓僅為0.7 V。為了減少溴和酸性條件的不利影響，Aziz等[22]又提出了堿性蒽醌AORFB：以K4Fe(CN)6和2,6-二羥基蒽醌（2,6-DHAQ）分別作為正負(fù)極活性物質(zhì)，支持電解質(zhì)為1 mol/L KOH。該電池的循環(huán)穩(wěn)定性和開路電壓（1.20 V）相比前者均有較大提升，但活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的濃度相對較低。針對溶解度的問題，Aziz等[23]一方面選用堿溶性更高的苯醌類化合物2,5-二羥基-1,4-苯醌（DHBQ）作為負(fù)極活性物質(zhì)，但與K4Fe(CN)6配對組成的AORFB循環(huán)壽命不足以滿足實際應(yīng)用需求；另一方面利用羧酸端基對2,6-DHAQ進(jìn)行功能化得到了新型負(fù)極活性物質(zhì)2,6-DBEAQ，在堿性電解質(zhì)中有很高的溶解度和化學(xué)穩(wěn)定性，與K4Fe(CN)6配對組成的AORFB具有極低的容量衰減量[24]。2,6-DBEAQ的優(yōu)異表現(xiàn)說明了對蒽醌分子進(jìn)行功能化設(shè)計是一種能成功提高AORFB性能的手段。之后，Aziz等[25]又通過在蒽醌分子上引入磷酸基團得到了2,6-DPPEAQ，與K4Fe(CN)6配對組成的AORFB在近中性條件下每次循環(huán)容量衰減率僅為0.00036%。此外，Aziz等[26]還合成了一種以聚乙二醇（PEG）為增溶基團的水溶性蒽醌化合物AQ-1,8-3E-OH作為負(fù)極活性物質(zhì)，與K4Fe(CN)6配對組成的AORFB開路電壓為1.0 V，具有80.4 Ah/L的體積容量和25.2 Wh/L的能量密度。Jiang等[27]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了拓展，對PEG修飾的蒽醌分子的鏈長與性能表現(xiàn)進(jìn)行了研究，并通過膠束化策略得到了高穩(wěn)定性的pH中性AORFB。

離子交換也是改變官能團的常用手段，受銨離子效應(yīng)改善鐵氰化物和亞鐵氰化物溶解度的啟發(fā)[28]，Liu等[29]對AQDS進(jìn)行離子交換得到了負(fù)極活性材料蒽醌磺酸銨鹽AQDS-(NH4)2，pH中性時在水中的溶解度達(dá)1.9 mol/L，為開發(fā)pH中性的蒽醌AORFB開辟了新的路徑。

Yu等[30]報道了萘醌（naphthoquinone，NQ）的衍生物在有機RFB中的應(yīng)用，但大多數(shù)萘醌衍生物在水中的溶解度較低，限制了其在AORFB中的應(yīng)用。Jin等[31]合成了一種高溶解度的萘醌衍生物——2-羥基-3-羧基-1,4-萘醌（2,3-HCNQ）作為負(fù)極活性物質(zhì)，與K4Fe(CN)6配對組成的堿性AORFB，電池電壓為1.02 V，峰值功率密度可達(dá)0.255 W/cm2，可以在100 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)100次以上。Kwon等[32]使用1,2-萘醌-4-磺酸鈉（NQ-S）和2-羥基-1,4-萘醌（lawsone）的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，K4Fe(CN)6作為正極活性物質(zhì)，組成的AORFB電壓為1.01 V，在100 mA/cm2的電流密度下功率密度為90 mW/cm2。Aziz等[33]報道了一種萘醌二聚體bislawsone，pH=14時溶解度達(dá)0.56 mol/L，與K4Fe(CN)6配對組成的堿性AORFB峰值功率密度達(dá)0.28 W/cm2，當(dāng)電流密度為300 mA/cm2時可逆性達(dá)到理論容量的95.5%以上。

雖然近年來對于醌類化合物的研究取得了十足的進(jìn)展，但是基于醌的活性材料在AORFB的應(yīng)用仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，主要體現(xiàn)在溶解度和化學(xué)穩(wěn)定性兩方面。直接引入羥基、羧基、磺酸基、磷酸基等官能團已經(jīng)成為了常用的通過增加分子極性和降低溶劑化能來提高溶解度的策略，在此基礎(chǔ)之上需要繼續(xù)開發(fā)新的改性合成方案，比如通過O-烷基化[24-27,34]和N-烷基化[35]進(jìn)行功能化修飾等。對于穩(wěn)定性而言，醌類化合物存在多種化學(xué)降解方式[30]，并且在酸性或堿性環(huán)境中更容易發(fā)生。因此，通過分子工程設(shè)計、開發(fā)在近中性或中性環(huán)境適用的醌類活性材料是未來的另一個發(fā)展方向。

2.2 基于紫精的活性材料

紫精（viologen，Vi）及其衍生物在水溶液中溶解度很高，具有良好的氧化還原活性，還原時需要兩個單電子步驟，其中Vi2+與Vi+之間的還原具有高度可逆性和快速的動力學(xué)，基于Vi的活性材料如圖4所示。Liu等[36]將Vi及其衍生物作為AORFB的活性材料進(jìn)行研究，分別使用4-羥基2,2,6,6-四甲基哌氧化物（4-HO-TEMPO）和甲基紫精（MV）作為正負(fù)極活性材料組成AORFB，具有1.25 V的高電壓，可以在20~100 mA/cm2電流密度下工作，并且在100次循環(huán)后擁有接近100%的庫侖效率。

圖4

圖4   基于Vi的活性材料

Fig.4   Viologen-based active materials

MV存在兩個單電子還原過程即MV2+/·+和MV·+/0，但MV0在水中的不溶性導(dǎo)致在實際應(yīng)用中只使用第一個可逆的MV2+/·+氧化還原電對，限制了對Vi分子的充分利用。引入離子型官能團增加Vi0的極性和親水性是實現(xiàn)Vi分子雙電子儲存的有效途徑。DeBruler等[37]設(shè)計并合成了一系列含有不同數(shù)量季銨基的Vi分子[(Me)(NPr)V]Cl3、[(NPr)2V]Br4和[(NPr)(SPr)V]Br2，這些Vi分子在水中的理論容量高達(dá)96.5 Ah/L。采用雙電子儲存Vi分子的AORFB可提供高達(dá)1.38 V的電池電壓，功率密度高達(dá)130 mW/cm2，循環(huán)容量保持率達(dá)99.99%，在60 mA/cm2電流密度下能量效率為65%。Liu等[38]通過將羥基引入Vi分子構(gòu)建了（2HO-V）Br2/Br2的電池體系，電池電壓達(dá)1.89 V，理論能量密度為95.1 Wh/L。這些工作不僅實現(xiàn)了Vi分子的雙電子存儲，還極大地豐富了Vi的分子工程策略。Luo等[39]則利用噻唑并[5,4-d]噻唑設(shè)計并合成了一種含有季銨基的π-共軛擴展結(jié)構(gòu)Vi化合物[(NPr)2TTz]Cl4，通過更大的π-共軛體系成功減小了兩個電子轉(zhuǎn)移步驟之間的電壓差，提供了更均勻的電池電壓，并有效提高了還原物種的穩(wěn)定性。與TEMPO衍生物NMe-TEMPO配對組成的AORFB電壓達(dá)1.44 V，能量效率為70%，每次循環(huán)的容量保持率為99.97%。

Vi及其衍生物，比如乙基紫精（EV），在高濃度下容易發(fā)生雙分子分解，因此Beh等[40]設(shè)計并合成了含有大體積季銨基的Vi化合物BTMAP-Vi，不僅通過增加分子間的庫侖斥力極大地延緩了雙分子分解，還賦予了分子很高的水溶性。再與含有季銨基的二茂鐵衍生物結(jié)合，組成了在1.3 mol/L反應(yīng)物濃度下每次循環(huán)容量衰減率僅為0.0057%的高穩(wěn)定性AORFB。

近年來，環(huán)糊精越來越多地被用于RFB活性材料分子工程的研究。Lu等[41]提出將α-環(huán)糊精（α-CD）作為分子旁觀者（molecular spectator）的方法來抑制Vi自由基的二聚反應(yīng)，成功提高了Vi化合物的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。Korshunov等[42]利用環(huán)糊精能夠與表面活性劑類Vi形成主客體絡(luò)合物的特點，采用超分子策略將1-癸基-1'-乙基-4,4'-聯(lián)吡啶二溴化銨（EDV）和具有高度水溶性的(2-羥丙基)-β-環(huán)糊精（HBCD）作為負(fù)極活性材料，通過主客體相互作用改善了活性材料的電位并增強了電池的穩(wěn)定性，每次充放電循環(huán)容量衰減率為0.037%。

帶正電荷的活性Vi離子（Vi2+/Vi+）限制了基于Vi化合物的AORFB對于離子交換膜和高濃度負(fù)電荷正極材料的使用。DeBruler等[43]合成了可實現(xiàn)中性陽離子交換的磺酸鹽功能化Vi分子(SPr)2V作為負(fù)極活性材料，與KI配對組成了采用陽離子轉(zhuǎn)移機制的(SPr)2V/KI電池體系，在40~100 mA/cm2的高電流密度下能量效率高達(dá)71%，在60 mA/cm2的電流密度下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，每次循環(huán)容量保持率高達(dá)99.99%。

為了進(jìn)一步降低Vi類化合物的氧化還原電位，Liang等[44]在聯(lián)吡啶鹽結(jié)構(gòu)中心引入富電子π橋的策略得到了五元雜環(huán)橋連Vi化合物(ATBPy)Cl4，實現(xiàn)了氧化還原電位負(fù)移210 mV，同時噻吩單元的離域電子保證了其還原態(tài)的高化學(xué)穩(wěn)定性。將其作為負(fù)極材料與TEMPO衍生物正極配對，構(gòu)建的RFB電池電壓高達(dá)1.51 V，在1.0 mol/L濃度下體積容量為23.6 Ah/L，在100 mA/cm2下能量效率為77.5%，功率密度達(dá)302 mW/cm2。

Vi及其衍生物在中性和近中性AORFB的應(yīng)用仍然具有很大的發(fā)展?jié)摿?。目前對于Vi活性材料的分子工程開發(fā)已經(jīng)逐漸向多維化發(fā)展，比如Jin等[45]設(shè)計并合成了高穩(wěn)定性、低滲透率、低還原電位的磷酸功能化Vi分子BPP-Vi，不僅充分利用了Vi的雙電子轉(zhuǎn)移機制，還有效地抑制了Vi的雙分子分解，同時采用陽離子轉(zhuǎn)移機制突破了對于離子交換膜的選擇限制，進(jìn)一步改善了AORFB的綜合性能。

2.3 基于TEMPO的活性材料

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）是一種含氮氧基的化合物，廣泛用作生物抗氧化劑、聚合中間體、催化劑和電荷儲存材料[46]，基于TEMPO的活性材料如圖5所示。Wei等[47]報道了TEMPO在NARFB中的應(yīng)用。雖然TEMPO水溶性較差，但是可以通過引入親水官能團使其在水中的溶解度顯著提高，從而應(yīng)用于AORFB。Liu等[36]將高水溶性的4-HO-TEMPO用于水系液流電池作為正極活性材料與MV配對，構(gòu)建了低成本、可持續(xù)的AORFB。Janoschka等[48]設(shè)計并合成了含有季銨基的TEMPO衍生物TEMPTMA，與MV組成的AORFB電池容量為54 Ah/L，在1.4 V電池電壓下總能量密度為38 Wh/L，峰值電流密度高達(dá)200 mA/cm2。這些官能團化策略成功地增加了活性材料的溶解度，進(jìn)而提高了電池的能量密度。

圖5

圖5   基于TEMPO的活性材料

Fig.5   TEMPO-based active materials

TEMPO類化合物存在一定的化學(xué)分解，這導(dǎo)致了電池容量的衰減，影響電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性。Liu等[49]設(shè)計并合成了一類將帶電荷的官能團遠(yuǎn)離氧化還原中心的TEMPO衍生物TMAP-TEMPO，通過隔離帶電荷的官能團有效抑制了二聚分解。TEMPO及其衍生物的交叉污染也會導(dǎo)致電池容量的快速衰減。為了解決這個問題，Janoschka等[50]開發(fā)了一系列基于TEMPO的聚合物。開發(fā)大分子聚合物的策略雖然減弱了交叉污染的影響，但電池系統(tǒng)容量較低且能量密度受限，因此仍需進(jìn)一步提高聚合物基TEMPO的溶解度?；诖?，Hagemann等[51]提出了一種以TEMPO為氧化還原活性中心、特定兩性離子作為共聚單體的新型聚合物TEMPOCZP，極大地提升了活性材料的溶解度，在1.5 mol/L NaCl溶液中電池容量超過20 Ah/L。Song等[52]采用分子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，在TEMPO核心結(jié)構(gòu)哌啶環(huán)的4取代位接枝具有p-π電子作用的酰胺基團和π-π電子作用的咪唑??基團，得到了一種氧化態(tài)和還原態(tài)均高度穩(wěn)定的新型“共軛”TEMPO分子MIAcNH-TEMPO。以MIAcNH-TEMPO為正極，Zn為負(fù)極構(gòu)建的1.5 mol/L高濃度水系液流電池每天容量衰減率僅為0.05%，為全有機水系RFB的構(gòu)建提供了更多的選擇。

Hu等[53]對TEMPO分子進(jìn)行Vi官能化，成功得到了新型活性分子(TPABPy)Cl3，顯著地增加了TEMPO分子的水溶性并提高了氧化還原電位。將其作為負(fù)極活性物質(zhì)與BTMAP-Vi配對組成的AORFB在濃度為1.5 mol/L時能量密度為19.0 Wh/L，每次循環(huán)的容量保持率為99.98%，為TEMPO分子的分子工程策略開辟了新的設(shè)計思路。

此外，對基于TEMPO的活性材料形態(tài)進(jìn)行分子工程研究也是一個嶄新的方向。Kozhunova等[54]提出了一種結(jié)合膠體、膠束和線性氧化還原聚合物強度的方法，使用被稱為“微凝膠”的弱交聯(lián)亞微米級聚合物網(wǎng)絡(luò)，將4-氨基-TEMPO的氧化還原活性中心錨定在基于聚(異丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)的水溶性微凝膠聚合鏈上。14%的4-氨基-TEMPO保留了電活性并表現(xiàn)出可逆的氧化還原性，可以達(dá)到2.5 mAh/g的穩(wěn)定容量。所得微凝膠在高濃度下也能形成低黏度的水溶液，是一種很有前途的先進(jìn)AORFB候選材料。

2.4 以氮原子為中心雜芳分子的活性材料

用于AORFB活性材料的以氮原子為中心雜芳分子主要包括苯并[b]吡嗪（benzo[b]pyrazine）、2,4-二羥基苯并[g]蝶啶（2,4-dihydroxybea[g]pteridine）、二苯并[b,e]吡嗪（benzo[b,e]pyrazine）、二苯并[b,e]噻嗪（dibenzo[b,e]thiazine）等幾類結(jié)構(gòu)[46]，以氮原子為中心雜芳分子的活性材料如圖6所示。Milshtein等[55]研究了苯并[b]吡嗪在不同條件下的電化學(xué)性質(zhì)，確定了苯并[b]吡嗪雙電子轉(zhuǎn)移能力以及可逆氧化還原性的適用條件，在水中的溶解度達(dá)4.5 mol/L，理論容量為410 mAh/g。受維生素B2的結(jié)構(gòu)啟發(fā)，Lin等[56]合成了一系列2,4-二羥基苯并[g]蝶啶衍生物，并研究不同官能團對于溶解度的影響。結(jié)果表明羧酸官能化的衍生物溶解度最高，以2,4-二羥基苯并[g]蝶啶7/8-羧酸（ACA）為負(fù)極活性材料，K4Fe(CN)6為正極活性材料的堿性AORFB，400次充放電循環(huán)后的容量保持率為95%，并被Chang等[57]對于作為大規(guī)模能量儲存系統(tǒng)（energy storage systems，ESSs）的可行性進(jìn)行了評估和研究。

圖6

圖6   以氮原子為中心雜芳分子的活性材料

Fig.6   Nitrogen-centered heteroaromatic molecule-based active materials

對于二苯并[b,e]吡嗪的分子工程設(shè)計有許多不同的思路和方法。Hollas等[58]通過分子工程設(shè)計了一種溶解度高達(dá)1.8 mol/L的二苯并[b,e]吡嗪衍生物7,8-二羥基二苯并[b,e]吡嗪-2-磺酸（DHPS）作為負(fù)極活性材料，與K4Fe(CN)6配對組成的AORFB在近飽和濃度下的工作電壓為1.4?V，可逆容量為67?Ah/L，500次循環(huán)后的容量保持率為99.98%。為了進(jìn)一步提高電池的穩(wěn)定性，Wang等[59]在二苯并[b,e]吡嗪的羥基附近引入了一個給電子的苯基得到了稠環(huán)衍生物BHPC，與K4Fe(CN)6配對組成的AORFB在1.0 mol/L電子濃度下每次循環(huán)的容量保持率高達(dá)99.986%。Pang等[60]利用不同取代位置的商業(yè)化氨基酸對二苯并[b,e]吡嗪進(jìn)行功能化，并通過篩選對比得到了具有良好穩(wěn)定性和高溶解性的氨基酸化二苯并[b,e]吡嗪1,6-DPAP，每天的容量衰減率低于0.0015%。

Zhang等[61]報道了一類雜芳二苯并[b,e]噻嗪衍生物作為正極活性材料。其中，代表性分子亞甲藍(lán)（MB）具有極高的可逆性和極快的氧化還原動力學(xué)，在中性和還原狀態(tài)下都具有良好的穩(wěn)定性，在乙酸-水溶劑中具有很高的溶解度，可逆容量達(dá)71 Ah/L。

目前對于以氮原子為中心雜芳分子活性材料的分子工程研究主要集中在兩個方面。一方面是不斷提高活性材料的溶解度，除了繼續(xù)進(jìn)行功能化設(shè)計外，還可以開發(fā)在一定條件下溶解度具有顯著提升的新型結(jié)構(gòu)分子[62]；另一方面是與環(huán)境友好的生物化學(xué)結(jié)合，基于天然生物分子設(shè)計并合成具有高溶解度和良好穩(wěn)定性的仿生分子[63]。

2.5 基于二茂鐵的活性材料

二茂鐵是一種具有夾心狀結(jié)構(gòu)的有機過渡金屬化合物，其中心鐵原子可以進(jìn)行可逆的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[64]。具有低成本、快速動力學(xué)和高熱穩(wěn)定性特點的二茂鐵常用作NARFB的正極活性材料。與TEMPO類似，其在水中的溶解性較差，但是可以通過分子工程設(shè)計高水溶性的新型二茂鐵分子，從而實現(xiàn)在AORFB中的應(yīng)用。

基于二茂鐵的活性材料如圖7所示，Liu等[65]以N,N-二甲氨基甲基二茂鐵為原料，通過引入不同的季銨鹽官能團得到了水溶性二茂鐵衍生物FcNCl和FcN2Br2，其在水中的溶解度分別為4.0 mol/L和3.1 mol/L。與MV配對組成的AORFB理論能量密度達(dá)45.5 Wh/L，在0.5 mol/L濃度下每次循環(huán)的容量衰減率僅有0.01%。為了抑制雙分子猝滅作用而導(dǎo)致的分解，Aziz等[66]在二茂鐵的結(jié)構(gòu)中同時引入了兩個含有脂肪族鏈的季銨鹽基團，所得的新型二茂鐵分子BTMAP-Fc在水中的溶解度為1.9 mol/L，理論容量達(dá)50.9 Ah/L。當(dāng)活性材料濃度在0.75~1.00 mol/L范圍內(nèi)時，其組成的AORFB表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，每次循環(huán)的容量保持率高達(dá)99.9989%。Wang等[67]設(shè)計并合成了一種磺化二茂鐵衍生物Fc-SO3Na，不僅具有較高的溶解度（2.5 mol/L），其負(fù)電荷的磺酸基也使得陽離子交換膜得以在該電池體系中應(yīng)用。

圖7

圖7   基于二茂鐵的活性材料

Fig.7   Ferrocene-based active materials

基于二茂鐵的活性材料在AORFB中的應(yīng)用主要面臨兩方面的挑戰(zhàn)：一方面，二茂鐵離子對親核試劑敏感而無法應(yīng)用于堿性環(huán)境，同時酸性環(huán)境又可能導(dǎo)致二茂鐵中心的分解，因此基于二茂鐵的活性材料的應(yīng)用受到了較大的限制，通常只能適用于中性AORFB；另一方面，二茂鐵衍生物的氧化還原電位相比其他正極活性材料并沒有顯著優(yōu)勢，可以考慮通過引入更強的吸電子官能團來提高其氧化還原電位。

2.6 其他結(jié)構(gòu)的活性材料

除了上述幾種研究較多的活性材料外，近年來也陸續(xù)報道了許多其他結(jié)構(gòu)和氧化還原中心的新興活性材料，其結(jié)構(gòu)如圖8所示。針對這些新型結(jié)構(gòu)活性材料的分子工程研究也取得了一定的進(jìn)展，并為開發(fā)先進(jìn)的AORFB提供了重要途徑。

圖8

圖8   其他結(jié)構(gòu)的活性材料

Fig.8   Active materials of other structures

Yu等[68]報道了具有擴展π共軛結(jié)構(gòu)的偶氮苯在NARFB中的應(yīng)用。為了探索基于偶氮苯的分子作為AORFB活性材料的潛力，進(jìn)一步對親水官能團及增溶添加劑進(jìn)行了研究[69]，通過合理調(diào)整分子結(jié)構(gòu)，得到了在堿性電解質(zhì)中溶解度達(dá)2 mol/L的4-氨基-1,1'-偶氮苯-3,4'-二磺酸一鈉鹽（AADA）作為負(fù)極活性材料，與K4Fe(CN)6配對組成AORFB，加入尿素作為親水增溶添加劑引入氫鍵作用，實現(xiàn)了AADA在高濃度下的化學(xué)穩(wěn)定性?；?.1 mol/L AADA陽極液的RFB庫侖效率高達(dá)99%，500次循環(huán)后容量保持率為99.95%。聯(lián)苯酚可以提供類似于醌類化合物的雙電子反應(yīng)機制，基于此Liu等[70]設(shè)計并合成了一種聯(lián)苯酚衍生物TABP作為正極活性材料，與硅鎢酸配對組成的AORFB具有在空氣氣氛下900次循環(huán)零容量衰減的穩(wěn)定性能和在60 mA/cm2電流密度下能量效率為85%的高倍率性能。色胺酮的結(jié)構(gòu)也具有很好的氧化還原潛力，Pinheiro等[71]通過對色胺酮進(jìn)行磺化得到了一種水溶性衍生物TRYP-SO3H，與K4Fe(CN)6配對組成的中性AORFB具有高電壓和高能量效率，在至少50個充放電循環(huán)中保持穩(wěn)定。Huang等[72]設(shè)計并合成了一種具有多個氧化還原中心的三吡啶-三嗪分子(TPyYz)Cl6，在四個過程中表現(xiàn)出可逆的六電子轉(zhuǎn)移，其中前四個電子轉(zhuǎn)移可以用于電池工作。組裝的液流電池的比容量為33.0 Ah/L，峰值功率密度為273 mW/cm2，為開發(fā)高能量、易管理和低成本的AORFB指明了方向。

3 AORFB活性材料分子工程研究的未來展望

基于醌、Vi、TEMPO、以氮原子為中心雜芳分子、二茂鐵等結(jié)構(gòu)的活性材料，憑借其良好的電化學(xué)性能和應(yīng)用前景，仍然是當(dāng)今AORFB領(lǐng)域分子工程研究的主要方向，在越來越多研究者的共同努力下，短期內(nèi)有望實現(xiàn)電池性能指標(biāo)的重大突破。而其他新型結(jié)構(gòu)的活性材料同樣具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，在通過一定的標(biāo)準(zhǔn)和適當(dāng)?shù)姆椒ǚe極探索新型活性材料的基礎(chǔ)上，充分利用目前在分子工程領(lǐng)域研究積累的豐富經(jīng)驗，可以為突破當(dāng)前技術(shù)瓶頸提供更多的可能。染料分子通常具有優(yōu)良的氧化還原能力以及較好的水溶性，因此具有成為優(yōu)秀AORFB活性材料的潛力。事實上，近年來已報道了許多基于染料分子的AORFB活性材料，比如基于偶氮類染料的AADA[69]和基于茜素的茜素-3-甲基亞胺二乙酸[73]等。因此，從天然或工業(yè)化大量生產(chǎn)的染料分子中篩選具有良好可逆氧化還原活性的新材料是一個十分可行的降低AORFB材料成本的新思路。Carretero-González等[74]基于雙醌和靛藍(lán)衍生物制備了高水溶性、三氧化還原態(tài)的雙功能化有機分子，雙極性/雙功能化有機分子至少存在三種氧化還原態(tài)，即至少可以經(jīng)歷兩個不同的氧化還原過程[75]，以這類有機分子作為單一活性物質(zhì)的對稱RFB，因避免交叉污染的優(yōu)勢吸引了越來越多的研究者。但目前對稱RFB的研究仍處于初級階段，需要進(jìn)一步利用分子工程設(shè)計、開發(fā)新的雙極性/雙功能化有機分子來促進(jìn)該方向的發(fā)展。

除了積極探索新結(jié)構(gòu)的活性材料之外，合理地結(jié)合、利用其他技術(shù)手段是未來活性材料分子工程研究的另一個方向。將納米技術(shù)與分子工程結(jié)合進(jìn)行氧化還原活性材料納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計與開發(fā)有望成為未來應(yīng)對AORFB所面臨關(guān)鍵挑戰(zhàn)的重要手段[76]，比如，將基于交聯(lián)聚合物的納米粒子膠體作為離散電荷的載體來抑制交叉滲透，以及在不同環(huán)境中通過納米結(jié)構(gòu)增強能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能等[77]。

此外，隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，計算機科學(xué)在不同研究領(lǐng)域有著越來越多的應(yīng)用，機器學(xué)習(xí)（machine learning，ML）與深度學(xué)習(xí)（deep learning，DL）已經(jīng)應(yīng)用于RFB結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化[78]，但在新型活性材料分子工程的設(shè)計領(lǐng)域還未引起廣泛的研究。逆向設(shè)計是加速新材料設(shè)計的重要手段，可以從特定所需功能為起點出發(fā)得到目標(biāo)新材料，圖9對比了兩種不同逆向設(shè)計進(jìn)行RFB材料發(fā)現(xiàn)的范例[79]。傳統(tǒng)的逆向設(shè)計循環(huán)通常包括新的材料概念、分子合成、裝置構(gòu)造、測試表征一系列步驟并進(jìn)行反饋，通過不斷重復(fù)循環(huán)進(jìn)行材料的改進(jìn)和完善。然而這其中每個步驟可能需要長達(dá)數(shù)年的時間，導(dǎo)致逆向設(shè)計的新材料從實驗室研發(fā)到商業(yè)化往往需要15~20年，甚至更久的時間。為了加速這些循環(huán)和減少步驟間隔，如今的材料工程時代提出了一個新的材料發(fā)現(xiàn)范例循環(huán)——“閉環(huán)”，即同時設(shè)計、合成和表征新材料，循環(huán)中的每個部分同時發(fā)送和接收數(shù)據(jù)。

圖9

圖9   RFB材料發(fā)現(xiàn)的范例對比[75]

Fig.9   Schematic comparison of RFB’s material discovery paradigms[75]

為了能夠跨大型數(shù)據(jù)集比較不同的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，需要ML方法對不同化合物有足夠嚴(yán)格的基本數(shù)學(xué)描述。圖10以AQDS分子為例，列舉了文獻(xiàn)中常見的8種不同的材料描述符。將ML模型應(yīng)用于材料科學(xué)的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)是選擇適當(dāng)?shù)拿枋龇?，從而將材料分子映射到所選擇性能的函數(shù)，并以此實現(xiàn)對材料性能的準(zhǔn)確預(yù)測。之后利用深度生成模型的DL方法，可以對結(jié)構(gòu)和性能的潛在概率分布進(jìn)行建模，并以非線性的方式聯(lián)系起來。通過大量數(shù)據(jù)集中的模式，這些模型可以提取表征材料分子平均和顯著的特征。而在此基礎(chǔ)之上，人工智能（artificial intelligence，AI）輔助方法可以顯著減少所需的實驗或密集計算的數(shù)量，從而縮短分子工程研究中試錯方法的時間[80]。

圖10

圖10   八種不同的材料描述符表示AQDS分子[76]

Fig.10   Eight different material descriptors to represent an AQDS molecule[76]

4 結(jié)論

AORFB是一種有著良好發(fā)展前景的電化學(xué)儲能技術(shù)和大規(guī)?？稍偕茉创鎯Φ挠行Ы鉀Q方案，而分子工程則是進(jìn)行其關(guān)鍵活性材料的開發(fā)和創(chuàng)新的重要手段。近些年來，國內(nèi)外研究人員對于Vi類、醌類、TEMPO類、以氮原子為中心雜芳分子、二茂鐵類等不同結(jié)構(gòu)的活性材料在分子工程領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究與探索，通過分子工程設(shè)計、合成的新型活性材料在不同的電池體系中已經(jīng)展現(xiàn)出優(yōu)秀的性能和巨大的發(fā)展?jié)摿?。除此之外，對于新結(jié)構(gòu)活性材料的探索以及納米技術(shù)和計算機科學(xué)的應(yīng)用也為AORFB活性材料的分子工程研究開辟了新的方向和思路。

總之，隨著能源轉(zhuǎn)型戰(zhàn)略的不斷推進(jìn)和可再生能源領(lǐng)域的不斷發(fā)展，AORFB作為極具潛力的電化學(xué)儲能技術(shù)將會成為邁向下一個能源時代的關(guān)鍵突破口之一，為人類社會的可持續(xù)發(fā)展提供新的動力，而運用分子工程進(jìn)行其活性材料的開發(fā)與創(chuàng)新也必然會是未來一段時間內(nèi)液流電池領(lǐng)域研究的重點與難點。為了實現(xiàn)AORFB的商業(yè)化應(yīng)用，研究人員還需要在探索、開發(fā)低成本和高性能的新活性材料之路上付出更多的努力。

符號說明