聚酰亞胺基氣凝膠材料的制備與應用

氣凝膠是一類以空氣為分散介質(zhì)的干態(tài)凝膠材料，是世界上密度最小的固體，也被認為是凝膠結(jié)構(gòu)中液體成分被氣體取代得到的材料。其具有獨特的三維多孔結(jié)構(gòu)，集低密度、高比表面積、高孔隙率、低熱導率、低介電常數(shù)、耐高溫等優(yōu)異性能于一身，在航空航天[1-2]、環(huán)境保護[3-4]、能源儲存[5]、生物醫(yī)藥[6]、催化體系[7-8]等諸多領(lǐng)域都有著十分廣闊的應用前景。在所有氣凝膠材料中，對二氧化硅(SiO2)氣凝膠的研究開始最早，研究也最充分，其已經(jīng)以氣凝膠氈和顆粒的形式實現(xiàn)了商業(yè)化應用。然而，氧化物氣凝膠強度低、脆性大、易吸濕，嚴重影響了其進一步發(fā)展與應用。聚酰亞胺(PI)是一種重要的特種工程高分子材料，分子鏈中的酰亞胺環(huán)(—CO—N—CO—)結(jié)構(gòu)使其具有耐熱阻燃、高力學強度、耐輻射、低介電等優(yōu)異的綜合性能，以薄膜、塑料、纖維、先進復合材料等產(chǎn)品形式廣泛應用于航空航天、電子電器、氣體分離、光學器件等領(lǐng)域[9]。將PI制成氣凝膠可以獲得集兩者優(yōu)異性能于一體的新型功能材料，大大拓展其應用范圍，因而受到了研究人員的極大關(guān)注。本文對PI基氣凝膠材料的研究與應用進展進行綜述，并對其未來的發(fā)展進行展望，以期為后續(xù)研究提供借鑒與參考。

1 氣凝膠的制備

氣凝膠是指任何由有機、無機或雜化分子前體通過溶膠-凝膠工藝和特定的干燥過程制備的固體材料，根據(jù)制備原料的不同，氣凝膠可分為無機氣凝膠、有機氣凝膠和有機-無機雜化氣凝膠。如圖1所示，除碳氣凝膠需要在干燥后繼續(xù)經(jīng)過碳化過程外，其余種類氣凝膠的制備方法基本相同，都要經(jīng)過溶膠-凝膠、老化和干燥三個過程[3]。

圖1

圖1   氣凝膠的制備過程[3]

Fig.1   Preparation process of aerogels[3]

(1) 溶膠-凝膠

大多數(shù)氣凝膠都是通過濕化學合成即溶膠-凝膠法制備的，區(qū)別在于前體、制備條件和相應參數(shù)的不同。該步驟為制備氣凝膠的關(guān)鍵，可以通過調(diào)整該步驟的參數(shù)來調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，進而影響最終制備的氣凝膠的性能。

(2) 老化

濕凝膠剛剛形成后，凝膠骨架十分脆弱，需要對其老化處理以進一步增強凝膠骨架強度。老化過程中，溶液中仍然存在的單體及活性基團會繼續(xù)反應，已經(jīng)產(chǎn)生的纖細的凝膠骨架也會因此不斷變粗，形成更加完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠骨架得到加強，力學性能大幅提升。

(3) 干燥

經(jīng)過溶膠-凝膠及老化工藝可得到富有彈性的三維網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)的濕凝膠。為將其轉(zhuǎn)變?yōu)闅饽z，需要從濕凝膠基質(zhì)內(nèi)除去液體溶劑，即對其進行干燥處理。常用的干燥方法有常壓干燥、超臨界干燥和冷凍干燥。常壓干燥操作簡單、安全，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，然而，采用常壓干燥時，需利用極性基團處理凝膠的內(nèi)孔壁表面，以避免在受到毛細應力壓縮后鄰近表面官能團的進一步凝聚。超臨界干燥能實現(xiàn)溶劑的有效去除，同時避免液/氣邊界線的產(chǎn)生，故可以存留較為理想的三維骨架結(jié)構(gòu)，但該方案也有著高成本及危險等顯著缺陷。相比而言，冷凍干燥是在低溫、低壓下使三維網(wǎng)絡(luò)中的液體結(jié)冰成固態(tài)，之后使其直接升華，以達成良好的干燥效果，得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較完整的氣凝膠。冷凍干燥綠色、安全，但是主要適于小批量水溶液的處理，應用受到一定限制。在實際應用中，為制備滿足特定要求的氣凝膠，必須對上述方法進行比較權(quán)衡，選擇適當?shù)母稍锛夹g(shù)。

2 PI基氣凝膠材料的制備方法

PI是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的聚合物，于1908年由Bogert[10]以氨基苯甲酸酐和氨基苯甲酸酯為原料，通過熔融自縮聚法制備而得。由于結(jié)晶性和電子極化作用，PI 存在較強的分子間作用力，引起PI分子鏈緊密堆積，賦予其優(yōu)異的性能。其長期使用溫度范圍為-200~300℃，可耐受400°C以上高溫，彈性模量可達3~4 GPa。將其制成氣凝膠可獲得兼具兩者優(yōu)異性能的新型功能化材料。PI的合成方法主要包括一步法和兩步法，相應地，PI氣凝膠的制備方法也包括一步法和兩步法。

2.1 基于兩步法的制備方法

兩步法是PI合成中最為經(jīng)典且最常用的方法，具體為二酐與二胺單體在極性有機溶劑中發(fā)生縮聚反應制得聚酰胺酸(PAA)，然后經(jīng)化學處理或熱處理脫水環(huán)化，完成亞胺化以制得PI?；趦刹椒ㄖ苽銹I氣凝膠通常包括溶膠-凝膠、老化、溶劑置換和干燥過程，除干燥方法外，其余步驟幾乎相同，下面結(jié)合不同的干燥工藝綜述兩步法制備PI氣凝膠的研究進展。

PI氣凝膠于2006年由Rhine等[11]以線型二酐和二胺為原料，通過超臨界干燥制備出來，其較低的密度和較大的比表面積吸引了大量學者投入到PI氣凝膠的研究工作中。由于超臨界干燥能有效保持氣凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)，故至今仍被廣泛應用于有機氣凝膠的制備中。但是，超臨界干燥需要極高的壓力、價格昂貴、安全性低，需要經(jīng)過漫長的溶劑置換過程，不利于氣凝膠的批量制備。鑒于此，研究人員開發(fā)了簡單、綠色、低成本的冷凍干燥技術(shù)。

冷凍干燥制備PI氣凝膠主要適于水溶性聚酰胺酸鹽(PAAs)溶液，具體地，依次用水和堿性的三乙胺(TEA)處理PAA的有機溶液得到水溶性PAAs，然后將其溶于水中，通過調(diào)節(jié)溫度完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，經(jīng)冷凍干燥和熱亞胺化制得PI氣凝膠[12]。Zhang等[13]以4,4′-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)為單體，按照上述方法制備的PI氣凝膠具有優(yōu)異的力學性能和吸收有機溶劑的能力，而且可以循環(huán)使用。然而，該方法需要一系列沉淀、洗滌和干燥過程，步驟較為煩瑣，故研究人員嘗試選用具有較高凝固點和蒸氣壓的特殊溶劑替代傳統(tǒng)使用的高沸點溶劑[14]，簡化了制備流程。盡管如此，冷凍干燥主要適用于小批量PAAs水溶液的處理，并且水結(jié)冰時體積增大會導致樣品的微觀形貌受到部分破壞。另外，該方法易使樣品變形，收縮率變大，加之聚合物在凍干時發(fā)生聚集，其應用仍受到一定限制。

2.2 基于一步法的制備方法

利用異氰酸酯與二酐縮合反應是合成PI的一種重要方法，這也是基于一步法制備PI氣凝膠的反應基礎(chǔ)。如圖2所示，Chidambareswarapattar等[15]以PMDA和4,4′-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)為單體，經(jīng)室溫下縮聚、熱處理與超臨界干燥制備了PI氣凝膠(PI-ISO)。相比以PMDA與4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)為單體按兩步法制備的線型PI氣凝膠(PI-AMN)，兩者具有相同的化學結(jié)構(gòu)、相似大小的初級顆粒組成、孔結(jié)構(gòu)和比表面積。

圖2

圖2   一步法與兩步法的區(qū)別[15]

Fig.2   The difference between one-step method and two-step method[15]

相比兩步法，該方法制備PI氣凝膠具有諸多優(yōu)點，如凝膠過程無須脫水劑、CO2副產(chǎn)物易從反應體系釋出、體積收縮率更小等，但其力學性能有待進一步提高。Chidambareswarapattar等[16]以芳香二酐和三異氰酸酯為原料制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PI氣凝膠，相比前述工作，其壓縮強度大大提高。

2.3 基于其他機理的制備方法

除上述制備方法，研究人員還依據(jù)其他機理制備了具有優(yōu)異熱、力學性能或其他性能的PI氣凝膠。Yang等[17]以二酐水解產(chǎn)生的四羧酸與1,3,5-三(氨基苯基)苯(TAPB)反應生成的尼龍鹽為前體，通過模板導向水熱聚合制備了空心微球構(gòu)成的PI氣凝膠和具有1D-2D結(jié)構(gòu)的PI/GO復合氣凝膠。該方法不使用有機溶劑，具有通用性，所得芳香PI氣凝膠高度交聯(lián)，具有優(yōu)異的熱、力學性能。Kim等[18]將PAA緩慢倒入丙酮中溶脹，通過高壓下程序式升溫固化和緩慢干燥合成了孔隙率約45%的塊狀PI氣凝膠，該方法無須額外的化學反應，所得產(chǎn)物具有較高的熱、力學性能，吸油性能和加工性。除以上實例外，研究人員借助單體反應物聚合[19]、低沸點溶劑升華干燥[20]、熱合成[21]等方法制備了具有特定熱、力學性能或其他性能的PI氣凝膠，但僅針對特定反應或單體，導致這些方法不具有普適性或具有其他弊端，因此研究較少。開發(fā)簡單、普適且不會對PI氣凝膠性能造成不利影響的新型方法值得后續(xù)進一步研究。

2.4 復雜形狀PI氣凝膠的成型

就形狀而言，PI氣凝膠的成型主要依靠模具法，可制成塊狀[22]、薄膜[23]、泡沫[24-25]、微粒[26]等各種形狀，然而，由于模具形狀的限制和減法加工的脆性，復雜形狀的PI氣凝膠鮮有報道。

為構(gòu)建特殊形狀，Jin等[27]將微流控技術(shù)用于PI氣凝膠的制備，成功獲得了彈丸形PI氣凝膠顆粒。Yang等[28]將基于逐層組裝的3D打印技術(shù)應用于PI氣凝膠的制備，以化學亞胺化后的PI溶膠-凝膠為“墨水”，將3D打印的定制宏觀結(jié)構(gòu)與化學反應系統(tǒng)相結(jié)合，實現(xiàn)了對氣凝膠多級納米結(jié)構(gòu)的精確控制。但是3D打印僅限于某些特定材料，鑒于此，Teo等[29]開發(fā)了空心犧牲模具用于3D打印的方法。他們以聚苯乙烯為“墨水”打印出復雜形狀的空心模具，待PI完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變后將模具溶解，經(jīng)溶劑置換和超臨界干燥即獲得了特定復雜形狀的PI氣凝膠。該方法為PI氣凝膠的實際應用開辟了更大的潛力。

3 PI基氣凝膠材料的改性

為提高PI氣凝膠的應用潛力，拓寬應用范圍，必須對其改性以增加可實用性。PI氣凝膠的性能主要是由PI的化學結(jié)構(gòu)及氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)決定的。其改性方法有調(diào)控微結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)化、復合材料化以及構(gòu)建PI納米纖維氣凝膠。

3.1 微結(jié)構(gòu)的調(diào)控

Mosanenzadeh等[30]的研究表明，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)是影響PI氣凝膠性能的決定性因素，收縮率和形貌是影響其性能的主要特征。因此，欲使PI氣凝膠的性能得以優(yōu)化，必須對其微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。目前常用的方法有改變PI分子結(jié)構(gòu)、改變?nèi)軇┙M成以及構(gòu)建各向異性PI氣凝膠等。

3.1.1 改變PI分子結(jié)構(gòu)

（1）改變單體剛性

一般而言，PI單體的剛性會對PI氣凝膠的微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，很大程度上決定了PI氣凝膠的性能。研究人員通過改變單體種類及摩爾比改變PI的剛性，進而對PI氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。

Li等[31]以1,3-丙二胺取代部分ODA，制備了具有纖維束纏繞的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的共聚酰亞胺(co-PI)氣凝膠，隨著脂肪二胺含量增加，氣凝膠的體積收縮率略有上升，密度和壓縮模量隨之增大。Wu等[32-33]則以不同剛性的對苯二胺(PPDA)、ODA、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)組成混合二胺制備PI氣凝膠，研究發(fā)現(xiàn)隨柔性單體比例增加，PI氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生由納米纖維鏈向毛線球纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。Guo等[34]將2,2'-二甲基聯(lián)苯胺(DMBZ)或PPDA與更柔韌的ODA組合使用以調(diào)節(jié)八氨基苯氧基倍半硅氧烷(OAPS)交聯(lián)PI氣凝膠整體骨架的剛度，得出了與前述相似的結(jié)論。

為探究二酐結(jié)構(gòu)對氣凝膠性能的影響，Xi等[35]選用不同剛性的二酐和二胺各三種，制備了多種PI氣凝膠。研究表明其力學強度隨單體剛性的增加而增大，由柔韌二胺制備的PI氣凝膠易形成更無序的微觀結(jié)構(gòu)、更大的孔隙和更寬的孔徑分布。Mosanenzadeh等[22]將不同二胺和二酐單體兩兩組合制備了四種低聚物，選用收縮率和密度更小的PPDA-PMDA和ODA-BPDA(聯(lián)苯四甲酸二酐)低聚物按圖3所示方法制備了多種雙主鏈PI氣凝膠，獲得了從顆粒團簇到細纖維狀的多種微觀形態(tài)，成功調(diào)控了PI氣凝膠的各種性能。

圖3

圖3   二胺和二酐單體結(jié)構(gòu)對PI氣凝膠微觀形態(tài)的調(diào)控[22]

Fig.3   Regulation on microstructure of PI aerogels by changing diamine and dianhydride monomers[22]

（2） 特殊基團的引入

PI具有良好的分子設(shè)計性，通過使用含特定官能團的單體向分子主鏈中引入特殊基團亦可改變PI氣凝膠的結(jié)構(gòu)，改善其多項性能。常見的有引入含氟基團、引入大體積取代基、引入脂肪結(jié)構(gòu)單元等。

氟原子半徑小、極化率低、電負性大，將其引入PI材料能有效抑制聚合過程中電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)的形成，制備出具有高透無色、超疏水、低介電、高溶解性能的PI材料。Qiao等[36]以1,4-雙-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)取代部分ODA，發(fā)現(xiàn)—CF3的引入增加了分子鏈的微觀尺寸，分子主鏈上有一定厚度的團簇結(jié)構(gòu)黏附，同時PI氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得以保留。Wu等[37]將—CF3引入到BPDA/ODA合成的PI分子主鏈中，制備了具有優(yōu)異抗?jié)裥院偷徒殡姵?shù)的PI氣凝膠。類似地，Vivod等[38]以六氟二酐(6FDA)取代部分二酐單體，交聯(lián)制備了高度透明的PI氣凝膠，熱導率隨6FDA含量增加而下降，熱穩(wěn)定性提高。

脂肪或脂環(huán)結(jié)構(gòu)可破壞原芳香族PI分子鏈段的共軛結(jié)構(gòu)，從而顯著增強PI氣凝膠的性能。Pantoja等[39]發(fā)現(xiàn)利用25%（摩爾分數(shù)）含有10個—CH2—的柔性二胺取代DMBZ可以使PI氣凝膠具有熱性能、抗?jié)裥?、力學性能、介電性能的最優(yōu)組合。Meador等[40]用聚(丙二醇)雙(2-氨基丙醚)(PPG)取代PI主鏈中部分ODA，所得氣凝膠的體積收縮率和密度大大降低，疏水性顯著增強。然而，長鏈脂肪結(jié)構(gòu)會使PI材料的剛性和耐熱性顯著降低。鑒于此，Shen等[41]將半脂環(huán)結(jié)構(gòu)和—CF3基團引入交聯(lián)型PI主鏈，制備的PI氣凝膠具有超低的介電常數(shù)(2.75 GHz時k=1.19)和較好的疏水性能(水接觸角135°)。

大體積取代基具有較大的位阻效應，能抑制單體間的CTC效應和PI分子鏈堆積，增加聚合物的光學透明度、柔韌性、熱性能和溶解性等。Viggiano等[42]將芴結(jié)構(gòu)引入PI分子主鏈，使樣品的收縮率和密度顯著下降，高溫下老化500 h后體積收縮率下降50%。Wang等[43]則將苯并咪唑結(jié)構(gòu)引入分子主鏈，制得了具有薄孔壁(約85 nm)和相互交錯片狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PI氣凝膠，苯并咪唑結(jié)構(gòu)的引入使分子鏈中產(chǎn)生了強氫鍵，增加了分子間的相互作用以克服冰晶生長和升華過程的膨脹力和毛細作用力，從而降低了PI氣凝膠的體積收縮率(約7.8%)，提高其疏水性，可用于苛刻條件下連續(xù)的油水分離。

為更直觀地表示PI分子結(jié)構(gòu)對PI氣凝膠性能的影響，現(xiàn)將部分改性PI氣凝膠的性能列于表1。PI良好的分子設(shè)計性為分子鏈段及PI氣凝膠微觀性能的調(diào)控提供了極大的便利。已知不同基團對PI氣凝膠性能的影響機理，可依據(jù)實際需求設(shè)計分子結(jié)構(gòu)，定向制備滿足特定性能的PI基氣凝膠。未來，將分子設(shè)計與理論模擬、計算等結(jié)合，對PI氣凝膠的分子結(jié)構(gòu)與性能進行調(diào)控與優(yōu)化，達到PI基氣凝膠性能與強度的平衡，對PI氣凝膠的發(fā)展具有重要意義。

表1   改變分子結(jié)構(gòu)制備的改性PI氣凝膠材料的性能

Table 1  Properties of modified PI aerogel prepared by adjusting molecular structure

注：1. TFMB：2，2′-雙-（三氟甲基）-4，4′-二氨基聯(lián)苯；BAP10：1，10-雙（4-氨基苯氧基）癸烷。

2. λ為熱導率；Td為分解溫度；Td5%為質(zhì)量損失5%時的分解溫度。

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3.1.2 改變?nèi)軇┙M成

PI氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)是影響其性能的決定性因素，在制備過程中，溶劑置換和干燥過程皆會引起體積收縮，引起微觀結(jié)構(gòu)的變化，因此選擇合適的溶劑來平衡和優(yōu)化這兩個過程的收縮以使最終收縮最小，對獲得具有最高孔隙率的氣凝膠至關(guān)重要。

如圖4所示，Lee等[44]研究表明在常見的交換溶劑中，環(huán)己烷和甲苯分別使干燥過程和溶劑置換過程的體積收縮率最?。贿x用兩者的混合溶劑用于溶劑置換可產(chǎn)生協(xié)同效應，降低總的體積收縮，促進孔隙發(fā)育。通過調(diào)整溶劑配比，可以對孔結(jié)構(gòu)和孔隙率進行調(diào)控，從而獲得綜合性能最優(yōu)的氣凝膠。Teo等[45]則發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠過程中，選擇供電子溶劑如DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或加入嵌段共聚物表面活性劑增加介質(zhì)黏度可以延長凝膠時間，使氣凝膠骨架變粗，孔隙由主要的介孔狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂谞顟B(tài)，即改變?nèi)軇┉h(huán)境可以成功調(diào)控氣凝膠的孔徑分布。而Ning等[21]利用一鍋溶劑熱合成法制備PI氣凝膠時發(fā)現(xiàn)僅NMP/三甲苯混合溶劑(體積比1∶1.85)作為反應介質(zhì)時可以產(chǎn)生均勻連接的微球形貌，進一步證實了反應溶劑對氣凝膠微觀形貌的調(diào)控作用。

圖4

圖4   溶劑對PI氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)及性能的調(diào)控

Fig.4   Regulation of solvent composition on microstructure and properties of PI aerogel

3.1.3 構(gòu)建各向異性PI氣凝膠

氣凝膠的孔隙排列是影響其性能的重要因素，值得一提的是，具有定向多孔結(jié)構(gòu)的各向異性材料可在某一特定方向上表現(xiàn)出良好的保溫性能，而部分熱量會向另一個方向擴散而避免局部熱量集中，從而增加了整體傳熱屏障，比各向同性材料表現(xiàn)出更好的隔熱性能。各向異性PI氣凝膠可通過改變冷凍方向來制備獲得，Xu等[46]借助雙向冷凍法制備了一系列三維結(jié)構(gòu)可調(diào)的各向異性聚酰亞胺/芳綸納米纖維(PI/ANF)復合氣凝膠，在優(yōu)化條件下其熱導率最高時低于0.04 mW/(m·K)，質(zhì)量損失5%時的分解溫度可達510℃以上。Zhang等[47]則將細菌纖維素(BC)納米纖維與PAA 低聚物共混，制備了雙向各向異性PI/BC復合氣凝膠。與傳統(tǒng)隨機冷凍和單向冷凍相比，該氣凝膠表現(xiàn)出明顯的各向異性隔熱行為，徑向和軸向的熱導率分別為23和44 mW/(m·K)，有效改善了整體隔熱能力。不同方法制備的PI基氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)等特性的差異如圖5所示。

圖5

圖5   各向異性PI氣凝膠的構(gòu)建與性能

Fig.5   Construction and properties of anisotropic PI aerogel

除改變冷凍方向外，各向異性結(jié)構(gòu)還可通過自頂向下或自底向上的冷凍方法來鑄造，通過改變凝固條件，可以在多個長度尺度上輕松控制多孔組織和取向。Yuan等[48]以不同濃度的PAAs水溶液為原料，通過逐層組裝、徑向凍結(jié)制備了一系列具有密度梯度的多層PI氣凝膠。其層內(nèi)具有各向異性的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，層間界面區(qū)則由沿軸向排列的管狀孔組成，密度梯度的存在賦予了PI氣凝膠各向異性傳熱行為和良好的壓縮彈性。綜上所述，各向異性PI氣凝膠構(gòu)建方法簡單，通過調(diào)控氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)定向排列，可以獲得具有優(yōu)異熱、力學性能的PI氣凝膠，甚至可以賦予其特殊性能，對該方法的持續(xù)研究對于PI氣凝膠的發(fā)展以及產(chǎn)業(yè)化應用具有重要意義。

3.2 網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)化

基于芳香二酐和二胺的線型PI氣凝膠表現(xiàn)出良好的力學性能，但PI鏈間的物理相互作用往往使其表現(xiàn)出較高的體積收縮，大大限制了PI氣凝膠的使用。為此，研究人員常引入交聯(lián)試劑使分子鏈段交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)化，以制備具有優(yōu)異性能的PI氣凝膠。

3.2.1 基于與酐基封端PI低聚物的反應

近年來，研究人員將聚胺類物質(zhì)如1,3,5-三氨基苯氧基苯(TAB)[49]、OAPS[34]、三(4-氨基苯基)胺(TAPA)[50]、三(3-氨基苯基)氧化膦(TAPO)[51]、2,4,6-三(4-氨基苯基)吡啶[52]等引入反應體系制備了交聯(lián)型PI氣凝膠。Kawagishi等[53]報道了TAPB交聯(lián)型PI氣凝膠，他們發(fā)現(xiàn)氣凝膠中有豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)，并提出該結(jié)構(gòu)是由凝膠時端基交聯(lián)與后續(xù)熱亞胺化引發(fā)的液液相分離與結(jié)晶間的競爭造成的。Simón-Herrero等[50]以TAPA為交聯(lián)劑制備了交聯(lián)型氣凝膠，相比同單體制備的線型PI氣凝膠，其楊氏模量提高了34%，Tg亦顯著提高。Wu等[54]將ODA-BPDA低聚物與不同交聯(lián)劑反應，發(fā)現(xiàn)具有最多交聯(lián)點和最強交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PI-PAPSQ氣凝膠具有最高的壓縮強度和最佳的熱性能。由此可見，多官能團胺類交聯(lián)劑可與酸酐封端的PAA低聚物反應，形成共價鍵合結(jié)構(gòu)，從而使PI氣凝膠的體積收縮率明顯降低，而力學性能與隔熱性能等顯著增強。交聯(lián)型PI氣凝膠甚至可被賦予超疏水等新的性能[34]。

3.2.2 基于與氨基封端PI低聚物的反應

在使用兩步法合成PI時，若二胺單體過量，可引入交聯(lián)劑與氨基封端的PI低聚物制備交聯(lián)型PI氣凝膠。Guo等[55-56]分別以均苯三甲酰氯(BTC)和聚馬來酸酐(PMA)與氨基封端的PI齊聚物反應，制備了交聯(lián)型PI氣凝膠，其具有與同密度且相似PI骨架結(jié)構(gòu)的TAB、OAPS交聯(lián)氣凝膠相同或更高的模量以及更高的表面積。Zhang等[57]則分別以苯乙烯/馬來酸酐共聚物(PSMA)與降冰片烯二酐/馬來酸酐共聚物(PMN)為交聯(lián)劑，制備了相比TAB交聯(lián)時具有更低密度和體積收縮率的PI氣凝膠。盡管側(cè)基不同，兩種氣凝膠具有相似的纖維結(jié)構(gòu)和初始分解溫度(300℃)，最大模量可達21.3 MPa(PMN型)?？傊?，以上研究獲得了與3.2.1節(jié)中研究性能相近的PI氣凝膠，但所用交聯(lián)劑相對廉價易得，一定程度上促進了PI氣凝膠的規(guī)模化制備。

3.2.3 基于硅氧烷基團水解縮合的交聯(lián)反應

上述交聯(lián)劑制備過程煩瑣、價格較高，無法大量獲得，由此，氨基官能團化的硅氧烷結(jié)構(gòu)引起了研究者的廣泛關(guān)注。Wu等[58]以氨基官能團化超支化聚硅氧烷大分子(NH2-HBPSi)為交聯(lián)劑制備了具有優(yōu)異綜合性能的PI氣凝膠，其中，NH2-HBPSi由低成本的硅烷偶聯(lián)劑自制而得，可以大規(guī)模制備。Zhang等[59]以超柔性聚乙烯聚甲基硅氧烷(PVPMS)凝膠為骨架，以PI前體溶液為沉積液，通過分步化學液相沉積(SCLD)和直接化學液相沉積(DCLD)兩種方法制備了PI-PVPMS復合氣凝膠(PPCAs)。研究表明，相比DCLD，SCLD可以使PI在PVPMS主鏈表面原位生成并進一步交聯(lián)，形成更加致密的PI-PVPMS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，基于此，通過SCLD將PVPMS的彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引入不同剛性的線型PI氣凝膠(LPAs)中，獲得雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PPCAs，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引入可以削弱PI剛性對LPAs結(jié)構(gòu)性能的影響，產(chǎn)物具有優(yōu)異的加工性能、阻燃隔熱性能、回彈性和熱穩(wěn)定性[60]，兩種制備方法及其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)差異如圖6所示。Pei等[61]將三甲氧基硅烷接枝到PI側(cè)鏈上，反應制備了具有優(yōu)異性能的交聯(lián)型PI氣凝膠，相比LPAs，其Tg提高了139℃。

圖6

圖6   SCLD和DCLD兩種方法制備PPCAs及其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)差異示意[59]

Fig.6   Diagram of the difference between the network structure of PPCAs prepared by SCLD and DCLD[59]

除以上研究外，Xi等[62]制備了具有雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PI-聚甲基倍半硅氧烷復合氣凝膠，通過改變硅溶膠體積，實現(xiàn)了其微觀結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。而Wu等[33]則直接利用化學亞胺化生成的水誘發(fā)三甲氧基硅烷側(cè)基水解與縮合，制備了Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的PI氣凝膠，其楊氏模量可達50~76 MPa，熱導率為0.033~0.049 W/(m·K)。以上研究為選擇低成本單體制備優(yōu)異性能的PI復合氣凝膠、促進其規(guī)?；苽涮峁┝艘罁?jù)。

3.2.4 基于官能團化無機納米顆粒與PI低聚物的交聯(lián)

凝膠過程中亞胺化和交聯(lián)反應的競爭直接決定了PI凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)。然而，交聯(lián)劑的選擇不僅影響氣凝膠的孔隙形態(tài)，對制備輕量化和高機械強度氣凝膠也至關(guān)重要。借助傳統(tǒng)化學交聯(lián)劑制備的PI氣凝膠難以在低密度和高力學性能間達到平衡。近年來，研究人員利用無機納米顆粒通過物理/化學交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)制備PI氣凝膠，以抑制體積收縮，達到輕質(zhì)與高強的優(yōu)化。

在各種納米顆粒中，碳納米管(CNTs)因性能優(yōu)異而被廣泛用于增強聚合物基體。Liu等[63]成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的PI氣凝膠包覆CNT纖維復合材料，其具有較低的密度和較高的剛性及電導率，然而，由于兩者之間沒有交聯(lián)，復合材料的機械支撐性能較差。為克服以上弊端，研究人員將CNTs表面氨基官能團化，以增強其與聚合物間的界面相互作用，促進均勻分散，制備了力學性能更加優(yōu)異的PI氣凝膠，其壓縮模量或比模量分別達到33.5 MPa或715.5 J/g[64-65]。其交聯(lián)機理如圖7所示。

圖7

圖7   官能團化CNTs與PI低聚物的交聯(lián)

Fig.7   Crosslinking of functionalized CNTs with PI oligomer

相比而言，多壁碳納米管(MWCNTs)更加廉價易得、易官能團化，故應用更加廣泛。Wang等[66]借助水溶性PAAs和羥基多壁碳納米管(MWCNTS-OH)間的強相互作用，驅(qū)動形成了具有低密度、超彈性與高壓縮應力、高應敏導電性的自組裝納米復合氣凝膠。Zhang等[67]以O(shè)DA改性羧基官能團化MWCNT，以此為交聯(lián)劑制備了PI/MWCNTs-NH2復合氣凝膠，其具有珊瑚狀的三維結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，酸氧化法易對MWCNT的管狀結(jié)構(gòu)造成破壞、—NH2接枝率低，由此，Wang等[68]以PPDA置換氟化的MWCNT，獲得了接枝率更高的MWCNTs-NH2，以其為交聯(lián)劑制備的復合氣凝膠Td5%超過560℃，壓縮模量相比線型PI氣凝膠提高了1126%。

除CNTs以外，其余無機納米顆粒如氧化石墨烯(rGO) [69]、蒙脫土[70]、SiO2[71-72]等也被用于PI氣凝膠的交聯(lián)與增強，以上制備的PI復合氣凝膠具有高度互聯(lián)的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及改善的熱、力學性能，有些還被賦予了微波吸收等功能，由此可見，官能團化無機納米顆粒改性PI氣凝膠具有十分廣闊的發(fā)展前景。

表2總結(jié)了3.2節(jié)中部分交聯(lián)型PI氣凝膠的性能。

表2   部分交聯(lián)型PI氣凝膠的性能

Table 2  Performance of some crosslinked PI aerogels

注：1. PAPSQ為環(huán)狀梯形聚（氨基苯基）倍半硅氧烷；BTMSPA為雙（三甲氧基丙基）胺。

2. λ為指熱導率；Td為分解溫度；Td5%為質(zhì)量損失5%時的分解溫度。

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3.3 復合材料化制備多組分PI氣凝膠

純氣凝膠一般脆弱易碎，難以直接應用。向PI基體中引入增強填料是提高復合材料力學性能的有效途徑。其中，無機納米填充物、有機聚合物以及纖維等均可被用作增強組分。

3.3.1 無機材料復合增強

Hou等[73]以碳化硅晶須(SiCw)為增強材料，制備了具有高效隔熱和高壓縮性能的新型PI氣凝膠復合材料，其中SiCw的引入具有明顯的增強增韌效果。然而，無機填料易團聚，對PI氣凝膠性能的增強難以達到最優(yōu)。鑒于此，Zhang等[74]以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源前體，通過原位共凝膠制備了具有多級多孔結(jié)構(gòu)的SiO2/PI復合氣凝膠，蜂巢狀的三維多孔結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的力學性能和隔熱性能，而無機SiO2的引入賦予了氣凝膠更高的熱穩(wěn)定性和阻燃性以及更強的疏水性。除共凝膠外，無機納米顆粒表面官能團化亦是增加無機填料與PI基體界面相互作用的一種簡便策略，其同時提供了較強的共價鍵交聯(lián)和線性增強，能夠有效抑制收縮，達到輕量化和較高機械強度的統(tǒng)一，研究進展詳見3.2.4節(jié)。

3.3.2 有機聚合物復合增強

有機聚合物復合增強是將其引入PI氣凝膠中，通過兩者的互補及協(xié)同作用增強氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使氣凝膠具有可調(diào)的力學性能[75]。Zhuo等[76]以強度高、水分散性好的甲基纖維素(MC)為增強劑制備了一系列輕質(zhì)多孔的MC/PI復合氣凝膠，其具有堅固完整的層狀三維多孔結(jié)構(gòu)，力學性能顯著增強。盡管有機聚合物復合增強可以改善PI氣凝膠的部分性能，但是可能導致其密度增大、阻燃和耐熱性能下降，在高溫、阻燃領(lǐng)域的應用可能一定程度受到限制。

3.3.3 纖維復合增強

除無機材料和有機聚合物之外，纖維亦能起到較強的增強效果。一方面增強纖維在氣凝膠基體中穿插交聯(lián)，使材料的力學性能明顯提高；另一方面纖維中的大孔被氣凝膠均勻填充，充分發(fā)揮了氣凝膠的高效隔熱性能[77]。Fei等[78-79]以TEOS為硅源前體，與3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)封端的PI發(fā)生原位交聯(lián)反應，基于此，向體系中引入玻璃纖維，獲得了玻璃纖維/PI/SiO2復合氣凝膠(FPS)。玻璃纖維作為支撐骨架抑制了干燥過程中的收縮變形，使得FPS具有低密度、低熱導率和高壓縮強度。盡管如此，玻璃纖維與PI基體相容性較差，導致分散不均、黏結(jié)力差，機械強度增強有限。鑒于此，Zhang等[80]以具有相似化學結(jié)構(gòu)的芳綸納米纖維(ANF)和PAAs為原料制備了超輕ANF/PI復合氣凝膠，其具有良好的彈性、抗疲勞性能，可耐受1000次壓縮循環(huán)；同時具有較高的熱分解溫度(470℃)和極低的熱導率[28.6 mW/(m·K)]。Zhao等[81]提出了同質(zhì)增強策略，以PI納米短切纖維為復合填料構(gòu)建復合氣凝膠，由于與基質(zhì)具有良好的相容性，其可均勻分布于PI氣凝膠的孔隙并支撐于孔道間，使其呈現(xiàn)出納米纖維與片層互連的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而具有更高的強度、更好的韌性和隔熱性能。

3.4 PI納米纖維氣凝膠

通過傳統(tǒng)的溶膠-凝膠工藝構(gòu)建的氣凝膠總是呈現(xiàn)出類似珍珠項鏈的三維結(jié)構(gòu)，納米顆粒之間的縫隙限制了其力學性能，大大限制了其實際應用。近年來，利用納米纖維作為結(jié)構(gòu)塊的氣凝膠已被開發(fā)用于構(gòu)建物理纏結(jié)或化學交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)。與溶膠-凝膠制備的氣凝膠相比，納米纖維制備的氣凝膠避免了應力集中，表現(xiàn)出柔性行為。因此，構(gòu)建PI納米纖維氣凝膠是一個重要的發(fā)展方向[82]。研究人員也對其進行了較多研究。Li等[83]以PTFE-PAI(聚酰胺酰亞胺)-PEO納米纖維和PAA納米纖維為嵌段，構(gòu)建了熱穩(wěn)定性強、力學性能高的多級多孔交聯(lián)型PI/PTFE-PAI納米纖維氣凝膠，在高溫空氣過濾領(lǐng)域具有巨大的潛力。Yang等[84]制備了PVDF/PI納米纖維復合氣凝膠，兩者通過苯并??嗪交聯(lián)形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在-60~300°C的寬溫度范圍內(nèi)和濕熱環(huán)境下均具有良好的隔熱性能。Liu等[85]制備了具有典型“層-支柱”支撐分層納米纖維多孔結(jié)構(gòu)的PINF/MXene復合氣凝膠。該氣凝膠不僅具有優(yōu)越的壓縮性和可恢復性(高達90%的應變)以及超過1000次循環(huán)的優(yōu)良抗疲勞能力，同時具有良好的油水分離性能。

綜上所述，構(gòu)建納米纖維氣凝膠不僅可以顯著提高氣凝膠的力學性能，還可通過引入不同的復合材料賦予其不同的功能，顯著提高了PI氣凝膠實際應用于不同領(lǐng)域的潛力。

4 PI氣凝膠的應用

基于多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、輕質(zhì)高強的特性以及耐高溫、阻燃、隔熱等優(yōu)異的熱性能，PI氣凝膠在航空航天、油水分離、空氣過濾、智能織物等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應用。

4.1 航空航天

航空航天領(lǐng)域?qū)π滦洼p質(zhì)高強以及具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性隔熱材料的巨大需求為PI氣凝膠的發(fā)展提供了巨大的推動力。作為脆弱易碎、吸濕性強的SiO2氣凝膠的替代材料，PI氣凝膠的研究備受關(guān)注。Meador等[86]以BPDA和雙苯胺對二甲醚(BAX)為單體制備了PI氣凝膠，所得氣凝膠收縮率低，具有與同密度聚合物增強SiO2氣凝膠相同或更高的熱、力學性能，在航空航天領(lǐng)域如運載火箭的隔熱材料或用于進入、下降和著陸應用的充氣減速器(EDL)具有廣闊的應用前景。在以上工作的基礎(chǔ)上，研究人員對PI氣凝膠進行改性以增強其實用性。例如Meador等[87]將—CF3基團引入PI氣凝膠，使其相對介電常數(shù)最低降至1.08。Cheng等[2]利用取向二甲基亞砜(DMSO)晶體輔助定向冷凍凝膠和冷凍干燥(DMSO-FGFD)策略構(gòu)建了共價交聯(lián)的PI氣凝膠。其具有徑向分布的三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)和負泊松比，可耐受4~573 K之間的熱沖擊和超5000次的壓縮循環(huán)，在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

4.2 環(huán)境保護

氣凝膠材料具有高孔隙率、幾十納米直徑的孔隙和超低密度，是高效吸油以及空氣凈化的理想材料。一般而言，PI氣凝膠親水性較強，選用其他試劑進行改性提高其疏水性，可增強其吸油能力，賦予其油水分離性能。Zhang等[88]通過化學氣相沉積對PI/rGO/Co復合氣凝膠疏水改性，配合其較強的力學性能，使其有望成為一種高效的油水分離材料，甚至可與真空油泵相匹配，對浮油進行大規(guī)模處理。Li等[89]分別借助分離自組裝工藝和密度誘導親水-疏水轉(zhuǎn)變自組裝策略構(gòu)建了具有荷葉效應和花瓣效應的超疏水氣凝膠（圖8），為在不引入氟作為疏水組分或任何其他低表面張力組分作為模板的情況下制備疏水PI氣凝膠用于油水分離提供了重要參考。

圖8

圖8   無模板自組裝策略制備的無氟疏水型PI氣凝膠的疏水特性[89]

Fig.8   Hydrophobic properties of fluorine-free hydrophobic PI aerogel prepared by template-free self-assembly strategy[89]

在空氣凈化方面，Chen等[90]制備了高度交聯(lián)的含—COOH的PI氣凝膠，極高的孔隙率、巨大的比表面積、富電子雜原子和親CO2的—COOH提供的大量CO2活性吸附位點，使其對CO2具有很強的可逆吸附能力。Mosanenzadeh等[91]以PPDA與PMDA為單體，通過改變化學交聯(lián)劑BTC的摩爾分數(shù)實現(xiàn)了氣凝膠形態(tài)由顆粒團簇到細纖維狀的精確控制，可在較寬溫度范圍內(nèi)用于空氣中納米顆粒的濾除。

4.3 智能織物

作為一種新型技術(shù)，個人熱管理能夠?qū)θ梭w周圍小范圍內(nèi)的微環(huán)境進行局部熱量調(diào)控，從而實現(xiàn)高效熱舒適。開發(fā)一種高溫下具有優(yōu)異熱調(diào)節(jié)能力的防護織物對消防、冶金、采礦等行業(yè)至關(guān)重要?；赑I氣凝膠優(yōu)異的耐高溫、阻燃和隔熱性能，將其制成柔性纖維，進而編織成織物具有廣闊的應用前景。Wang等[92]受北極熊毛對齊的殼和隨機多孔核的層次結(jié)構(gòu)啟發(fā)，利用冷凍紡絲和熱亞胺化制備了可編織的柔性PI氣凝膠纖維，由其制備的織物具有優(yōu)異的隔熱、自熄和耐高溫性能，高強可拉伸；以相變材料1-十八烷醇浸漬該纖維，還可賦予其熱調(diào)節(jié)能力。Li等[93]通過毛細管力使PAA溶液進入毛細管內(nèi)腔，在限域空間內(nèi)完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，通過溶劑沖洗與超臨界干燥制備了高強高韌的超疏水PI氣凝膠纖維，由其制作的織物在較寬溫度范圍和極端惡劣環(huán)境下也具有良好的保溫隔熱性能。Li等[94]則以6FDA為二酐，3,5-二氨基苯甲酸(DABA)和TFMB為混合二胺，采用濕法紡絲與冷凍干燥制備了具有“核-鞘”結(jié)構(gòu)的多孔PI氣凝膠纖維(PAFs)。PAFs織物在-190~320℃和惡劣環(huán)境下均具有優(yōu)異的隔熱性能，通過向其中添加相變材料可賦予其溫度調(diào)控特性，大大拓展了潛在應用范圍。

除以上領(lǐng)域外，PI氣凝膠在微波吸收[69, 95]、摩擦納米發(fā)電機[96-97]等新興領(lǐng)域亦有巨大的應用潛力，為此研究人員進行了大量研究，極大拓寬了PI氣凝膠的研究與應用價值。

5 結(jié)論

氣凝膠是一類具有由納米粒子隨機聚集并相互連接而成的復雜三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的干態(tài)凝膠材料，具有十分優(yōu)異的綜合性能。在眾多氣凝膠中，PI氣凝膠因兼具了氣凝膠和PI的優(yōu)異性能而脫穎而出，在眾多領(lǐng)域均顯示出巨大的應用潛力。本文從PI氣凝膠的制備、改性以及應用等方面對其研究與應用進展進行了較為詳細的綜述，然而，目前PI氣凝膠的制備過程存在一些問題如干燥困難、成本高、耗時長、有機溶劑使用量大、體積收縮率高等，嚴重制約了其量產(chǎn)化及應用于實際的進程。如何解決上述問題，構(gòu)建形貌可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)，并向高性能、多功能的方向發(fā)展是PI氣凝膠面臨的一個挑戰(zhàn)。為解決這一問題，未來對PI氣凝膠的研究或許可從如下方面著手。

(1) 將實驗研究與分子模擬、理論計算等相結(jié)合，進一步基于PI氣凝膠的形成過程對其微觀結(jié)構(gòu)及性能進行調(diào)控，深入研究溶膠-凝膠階段的反應機制，對分子間相互作用進行分析和控制，使其強度與多孔結(jié)構(gòu)達到平衡與優(yōu)化。

(2) 采用低成本單體，尋找低成本的多官能團化合物或納米顆粒作為交聯(lián)劑；探索常溫常壓干燥在PI氣凝膠制備中的應用等，降低材料制備成本，實現(xiàn)規(guī)?；苽?。

(3) 減少有機溶劑以及有毒單體的使用，降低對環(huán)境的影響。對PI氣凝膠進一步改性，賦予其更多功能，拓寬其應用范圍。