聚甲基丙烯酸甲酯/聚醋酸乙烯酯/納米二氧化硅體系的相分離行為研究

聚醋酸乙烯酯(PVAc，M_w = 100 kg/mol)購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司. 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，M_w = 95 kg/mol)購(gòu)于LG化學(xué)(牌號(hào)：IF850，密度：1.18 g/cm³). 有機(jī)硅溶膠(牌號(hào)MEK-ST-L，平均粒徑45 nm，固含量30 wt%，溶劑：丁酮)購(gòu)于日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社. 抗氧劑1010購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司，分析純. 氯仿購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司，分析純.

將PMMA、PVAc分別放置在80 ℃真空烘箱中干燥48 h后，將PMMA、PVAc以及抗氧劑1010按照預(yù)設(shè)比例(PMMA和PVAc質(zhì)量比分別為2:8、3:7、5:5、7:3、9:1，其中抗氧劑占聚合物總質(zhì)量的0.4 wt%)加入氯仿中進(jìn)行溶液共混，室溫下攪拌12 h使其充分溶解，其中聚合物濃度為20 mg/mL. 之后將5 wt%的有機(jī)硅溶膠在攪拌過(guò)程中逐滴加入到共混溶液(PMMA和PVAc質(zhì)量比為3:7、7:3)中繼續(xù)攪拌1 h，之后將混合溶液超聲1 h，重復(fù)攪拌1 h之后超聲1 h的過(guò)程3次，使混合溶液達(dá)到澄清透明狀態(tài). 然后把混合溶液轉(zhuǎn)移到四氟乙烯模具中，室溫下自然揮發(fā)12 h，待溶劑充分揮發(fā)后置于40 ℃烘箱中真空干燥2天，再于70 ℃烘箱中真空干燥3天. 退火完成后，將復(fù)合材料薄膜從四氟模具中剝離，保存于干燥皿中防止吸水. 為了便于表述不同配比的共混材料，將樣品以基體PMMA的含量和粒子的含量?jī)烧呓M合的方式命名，例如PMMA/PVAc 30/70表示PMMA和PVAc質(zhì)量比為3:7的樣品，PMMA/PVAc/silica 30/70/5表示含有5 wt% SiO₂的聚合物共混物.

為了觀察升溫過(guò)程中的材料宏觀相形態(tài)變化，在配置熱臺(tái)(Linkam THMS 600)的光學(xué)顯微鏡(Leica DM 2500P)上，以1 ℃/min的速率從40 ℃升溫到200 ℃，每隔30 s采集一次圖像. 樣品制備方法為：將共混溶液滴加于載玻片上，在室溫下緩慢揮發(fā)成膜，膜片置于40 ℃真空烘箱中退火除去殘余溶劑. 用透射電鏡(TEM，Tecnai G2 spirit Biotwin)觀察聚合物分相過(guò)程中的相形態(tài)和納米粒子的分散和分布. TEM測(cè)試樣品制備方法為：使用超薄切片機(jī)(EM UC7)在室溫下對(duì)實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行切片，切片厚度大約為100 nm，將切片置于碳支持膜載體上用于TEM測(cè)試.

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet 6700)用于表征聚合物復(fù)合材料中的分子間相互作用，其中升溫過(guò)程由Linkman垂直變溫透射附件進(jìn)行控制. 樣品制備方法為：先將高分子和納米粒子共混溶液旋涂于KBr薄片上，充分退火除去殘留溶劑. 光譜掃描從400~4000 cm^-1，分辨率為4 cm^-1，掃描次數(shù)16次，溫度從30~220 ℃，每10 ℃進(jìn)行一次測(cè)量，每個(gè)溫度測(cè)量前平衡5 min.

所有流變測(cè)試均采用8 mm平行板在應(yīng)變控制型流變儀(ARES G2)上進(jìn)行，樣品制備方法為：在100 ℃和10 MPa條件下模壓10 min制成直徑8 mm、厚1 mm的圓片形試樣. 小振幅動(dòng)態(tài)頻率掃描(SAOS)測(cè)試條件為：掃描頻率范圍為100~0.02 rad/s，測(cè)試溫度從230~120 ℃以10 ℃為一個(gè)間隔，測(cè)試應(yīng)變大小隨溫度而改變，以確保頻率掃描始終處于線性區(qū)內(nèi). 溫度掃描測(cè)試條件為：在0.1 rad/s的掃描頻率下，以1 ℃/min的速率從70 ℃升溫到200 ℃，測(cè)試應(yīng)變大小隨不同樣品而改變，以確保測(cè)試始終處于線性區(qū)內(nèi).

用溫度調(diào)制示差掃描量熱儀(TA Q2000)表征聚合物復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中聚合物PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為95 ℃，聚合物PVAc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為40 ℃. 凝膠滲透色譜(HLC-8320GPC)用于標(biāo)定聚合物的分子量和分子量分布. PMMA的分子量測(cè)定結(jié)果為：M_n = 5.6×10⁴ g/mol，M_w = 9.2×10⁴ g/mol，M_w/M_n = 1.65，PVAc的分子量測(cè)定結(jié)果為：M_n = 1.095×10⁵ g/mol，M_w = 4.54×10⁵ g/mol，M_w/M_n = 4.15.

如圖1(a)所示，由氯仿溶液共混制備得到的PMMA/PVAc 30/70共混物在室溫下為透明薄膜，具有良好的光學(xué)透過(guò)度；將樣品在熱臺(tái)上以1 ℃/min的速度升溫，隨著溫度的升高，薄膜變得不透明，呈現(xiàn)乳白色，表明發(fā)生了相分離. 圖1(b)顯示了在光學(xué)顯微鏡下觀察到的PMMA/PVAc 30/70體系的光學(xué)圖像，對(duì)照片進(jìn)行數(shù)值化處理得到透過(guò)率(平均灰度歸一化值)隨溫度的變化曲線(圖1(c))，透過(guò)率越小表示樣品的透明性越差. 溫度較低時(shí)，透過(guò)率隨溫度上升而略微線性下降，在133.5 ℃左右開(kāi)始顯著降低，顯微鏡圖片在184 ℃時(shí)達(dá)到最暗，而在溫度達(dá)到200 ℃時(shí)PMMA/PVAc 30/70共混體系的相結(jié)構(gòu)已經(jīng)達(dá)到微米級(jí)別，樣品透光率有所回升，表現(xiàn)為顯微鏡下視野逐漸變亮. 因此，將偏離線性區(qū)域溫度(133.5 ℃)作為30/70共混體系的相分離溫度(濁點(diǎn)溫度). 對(duì)不同配比的共混體系做相同處理，可以得到純共混體系的相圖(圖2). 結(jié)果表明PMMA/PVAc共混體系具有低臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)，臨界組成是PMMA/PVAc 30/70. PMMA含量高于80%時(shí)，在所測(cè)溫度范圍內(nèi)未觀察達(dá)到明顯的轉(zhuǎn)變點(diǎn). 加入納米粒子后，相分離后灰度的變化沒(méi)有純共混物劇烈，但轉(zhuǎn)折點(diǎn)并未顯著變化，表明納米粒子對(duì)相分離溫度的影響很小.

  

Fig. 1  PMMA/PVAc 30/70 blend: (a) photos before and after phase separation; (b) optical microscopic images at different temperatures (heating rate 1 ℃/min); (c) the transmittance versus temperature in the heating process.

  

Fig. 2  Phase diagram of PMMA/PVAc blends.

通過(guò)研究共混物的紅外光譜，可以獲得聚合物鏈相互作用或構(gòu)象變化的信息. 一般情況下，如果2種聚合物之間沒(méi)有相互作用，或聚合物共混物中沒(méi)有構(gòu)象變化，則共混物的紅外光譜應(yīng)為兩組分光譜的相加^[22]. 圖3是不同體系中紅外光譜圖中羰基碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，其中PMMA的羰基峰位于1730 cm^-1，PVAc的羰基峰位于1737 cm^-1. 可以看出，PMMA/PVAc 30/70體系的羰基峰在高波數(shù)處明顯偏離PMMA和PVAc的簡(jiǎn)單加和，而PMMA/PVAc 70/30體系的羰基峰接近PMMA和PVAc的簡(jiǎn)單加和. 這說(shuō)明在PVAc含量較多時(shí)，PMMA和PVAc之間存在顯著的分子間相互作用；而在PMMA含量較多時(shí)，二者的分子間相互作用不顯著. 加入納米SiO₂后，PMMA/PVAc 30/70體系的羰基峰移向低波數(shù)(紅移)，落于純聚合物羰基峰范圍內(nèi)，表明納米粒子與聚合物(特別是PVAc)的相互作用破壞了2種聚合物之間的分子間相互作用. 然而，PMMA/PVAc 70/30體系中加入納米粒子后，羰基峰移向高波數(shù)(藍(lán)移)，而且超出了純聚合物羰基峰的范圍，這是納米粒子與聚合物相互作用的結(jié)果. 納米二氧化硅與聚合物之間的相互作用主要是來(lái)自于粒子表面的硅羥基與聚合物中酯基基團(tuán)形成的氫鍵作用^[23].

  

Fig. 3  Carbonyl peaks of different blends: (a) PMMA/PVAc 30/70, (b) PMMA/PVAc 70/30, (c) PMMA/PVAc/silica 30/70/5, (d) PMMA/PVAc/silica 70/30/5.

通過(guò)研究共混物的變溫紅外光譜，同樣可以觀察到納米粒子對(duì)分子間相互作用的影響. 在共混體系的變溫紅外光譜中，可以觀察到隨著溫度的升高，共混體系的峰值位置會(huì)有較為明顯的偏移. 為了定量說(shuō)明峰的變化，用反對(duì)稱雙S型函數(shù)(Asym2Sig)對(duì)羰基峰進(jìn)行擬合，可以得到峰位置和峰的不對(duì)稱性. 峰的不對(duì)稱性參數(shù)w₂/w₃表示在高、低波數(shù)側(cè)半峰寬的比值，其隨溫度的變化曲線如圖4所示. 從圖中可以看出，近臨界組成PMMA/PVAc 30/70體系的羰基峰的不對(duì)稱性顯著大于1，而PMMA/PVAc 70/30體系的w₂/w₃接近1，加入納米粒子會(huì)使近臨界組成(30/70體系)羰基峰的不對(duì)稱性減弱，而遠(yuǎn)臨界組成(70/30體系)的不對(duì)稱性增強(qiáng). 溫度升高使不對(duì)稱性略微改變，但沒(méi)有改變純共混體系和二氧化硅填充體系不對(duì)稱性的相對(duì)大小. 羰基峰的不對(duì)稱性定量說(shuō)明了圖3中所觀察到的羰基峰形狀的差別，即聚合物之間存在相互作用，以及納米粒子加入對(duì)聚合物間相互作用的影響.

  

Fig. 4  The carbonyl peak asymmetry versus temperature for (a) PMMA/PVAc 30/70 blends and (b) PMMA/PVAc 70/30 blends.

圖5是共混體系在變溫紅外光譜中羰基峰位置隨溫度的變化曲線. 從圖中可以看出，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，二氧化硅導(dǎo)致的羰基峰的偏移，都和前述結(jié)果一致，即近臨界組成PMMA/PVAc 30/70體系的羰基峰會(huì)向低波數(shù)移動(dòng)(紅移)，而遠(yuǎn)臨界組成PMMA/PVAc 70/30體系的羰基峰會(huì)向高波數(shù)移動(dòng)(藍(lán)移). 升溫導(dǎo)致的羰基峰的偏移與PMMA和PVAc之間的相互作用有關(guān)，隨著溫度升高，不同體系的羰基峰均會(huì)發(fā)生紅移，并在某個(gè)溫度后偏移程度降低，表明體系中相互作用發(fā)生了改變，這與體系中發(fā)生了相分離有關(guān). 其中近臨界組成PMMA/PVAc 30/70體系的轉(zhuǎn)變溫度在130 ℃，略低于光學(xué)顯微鏡得到的相分離溫度. 遠(yuǎn)臨界組成PMMA/PVAc 70/30體系的轉(zhuǎn)變溫度在150 ℃，高于光學(xué)顯微鏡得到的相分離溫度. 不同組成下轉(zhuǎn)變溫度的差別可能與相分離速度有關(guān)，光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)的升溫速度(1 ℃/min)慢于紅外的升溫速率. 對(duì)于相分離速度快的近臨界組成，升溫速率的差別影響很?。欢喾蛛x速度慢的遠(yuǎn)臨界組成，較快速度升溫的實(shí)驗(yàn)(紅外光譜)所觀察的轉(zhuǎn)變點(diǎn)就更高. 近臨界和遠(yuǎn)臨界共混物加入納米粒子后，轉(zhuǎn)變溫度都幾乎不變，與光學(xué)顯微鏡的觀察結(jié)果一致.

  

Fig. 5  Carbonyl peak center versus temperature for (a) PMMA/PVAc 30/70 blends and (b) PMMA/PVAc 70/30 blends.

流變學(xué)可以將聚合物共混物的黏彈性響應(yīng)與相變期間的細(xì)微結(jié)構(gòu)變化聯(lián)系起來(lái)，特別是末端區(qū)域的黏彈性與界面張力和相的特征長(zhǎng)度直接相關(guān)，而橡膠平臺(tái)區(qū)的平臺(tái)模量與相容聚合物的纏結(jié)行為有關(guān). 從不同溫度下的頻率掃描曲線中，通過(guò)損耗角正切值tanδ最小值對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量作為平臺(tái)模量，將均相區(qū)(低于140 ℃)不同溫度下的平臺(tái)模量取平均值與純組分對(duì)比(圖6). 對(duì)于相容聚合物共混物，Chen等^[24]和Pathak等^[25]提出共混物的平均管子直徑分別滿足純組分管子直徑的算術(shù)平均和調(diào)和平均，對(duì)應(yīng)的平臺(tái)模量與組成的關(guān)系如圖6中虛線所示，可以看出PMMA/PVAc共混體系的平臺(tái)模量顯著低于這2個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，可能是PMMA和PVAc之間的分子間相互作用使鏈纏結(jié)更加困難. 此外，在PMMA/PVAc 30/70共混體系中添加納米粒子后，平臺(tái)模量略有上升，在PMMA/PVAc 70/30共混體系中，添加納米粒子導(dǎo)致模量略有下降. 納米粒子對(duì)不同組成共混物平臺(tái)模量的影響趨勢(shì)相反，與FTIR中觀察到的納米粒子對(duì)2個(gè)共混物羰基峰位置和對(duì)稱性的影響趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)，同樣體現(xiàn)了納米粒子加入改變了聚合物間的相互作用.

  

Fig. 6  Plateau modulus for the PMMA/PVAc blends.

通常動(dòng)態(tài)溫度掃描可以作為確定相分離溫度的有效方法，PMMA/PVAc體系損耗角正切tanδ與溫度的關(guān)系如圖7所示. 由于體系橡膠態(tài)-黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間與相分離溫度重疊，從儲(chǔ)能模量的變化難以判斷是否發(fā)生相轉(zhuǎn)變，因此這里僅討論損耗角正切隨溫度的變化. 對(duì)于純PMMA，在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的較寬溫度范圍內(nèi)，tanδ的對(duì)數(shù)與溫度呈線性關(guān)系，溫度進(jìn)一步升高后，tanδ可能會(huì)進(jìn)一步增加而偏離線性行為. PMMA中加入少量PVAc時(shí)(PMMA含量高于70%)，tanδ在溫度升高時(shí)表現(xiàn)出向下偏離線性行為，這是LCST體系相分離的典型特征，表明溫度升高產(chǎn)生了額外的彈性貢獻(xiàn)，偏離溫度可以認(rèn)為是相分離溫度. 對(duì)于純PVAc，其tanδ的對(duì)數(shù)在90~180 ℃與溫度成線性關(guān)系；加入少量PMMA后(PMMA含量低于30%)，tanδ在溫度升高時(shí)表現(xiàn)出向上偏離線性行為，與典型相分離特征不同，這是由于組分黏彈性的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了相界面的貢獻(xiàn)，偏離線性行為的溫度同樣是相分離溫度. 對(duì)于PMMA/PVAc 50/50體系，相分離過(guò)程中組分黏彈性的變化和界面的貢獻(xiàn)相互抵消，其tanδ的對(duì)數(shù)隨溫度始終為線性關(guān)系，因此無(wú)法從溫度掃描確定相分離溫度. 此外，從圖中可看出添加納米粒子可略微增加相分離溫度，與光學(xué)顯微鏡和變溫紅外的觀察結(jié)果一致. 通過(guò)tanδ對(duì)溫度的依賴性確定的流變學(xué)相分離溫度見(jiàn)圖2. 對(duì)于近臨界組成(PMMA/PVAc 30/70)，通過(guò)流變測(cè)得的相分離溫度T_rheo與光學(xué)顯微鏡得到的相分離溫度T_OM、紅外光譜確定的T_FTIR接近；但遠(yuǎn)臨界組成下T_rheo與T_FTIR接近，但都高于T_OM，T_FTIR偏高是由于升溫溫度的差異，而T_rheo偏高則是測(cè)試方法的敏感性不同造成的.

  

Fig. 7  Dependence of loss tangent on temperature for pure polymers and polymer blends. Curves are shifted vertically to avoid overlapping.

在研究相分離過(guò)程的流變學(xué)法中，時(shí)間-溫度疊加也常用于區(qū)分共混物處于均質(zhì)狀態(tài)還是異質(zhì)狀態(tài). 圖8是共混體系PMMA/PVAc 30/70和PMMA/PVAc 70/30以200 ℃為參考溫度，通過(guò)水平和垂直移動(dòng)獲得的時(shí)溫疊加主曲線. 從疊加后的曲線可以看出，時(shí)溫疊加在共混體系中完全失效，而且在近臨界組成更為顯著，這是由于共混體系的動(dòng)態(tài)不對(duì)稱性以及分子間相互作用所導(dǎo)致的. 在低于G'和G"交點(diǎn)頻率的范圍內(nèi)，在疊加主曲線上G'隨著溫度上升而逐漸降低，在其他高動(dòng)態(tài)不對(duì)稱共混體系(如PCL/SAN)中也觀察到類似現(xiàn)象^[21]，由于在均相區(qū)TTS的失效，因此很難直接利用TTS原理來(lái)推斷是否發(fā)生相分離. 遠(yuǎn)臨界組成(70/30)在更低頻率出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折，而近臨界組成(30/70)沒(méi)有明顯的額外松弛過(guò)程，利用相界面松弛行為在G'中的表現(xiàn)來(lái)推測(cè)相分離也很困難. 圖9比較了加入納米粒子前后的儲(chǔ)能模量，近臨界組成的差別非常細(xì)微，遠(yuǎn)臨界組成的差別稍大，但也難以判斷納米粒子對(duì)相分離行為的影響.

  

Fig. 8  TTS curves for (a) PMMA/PVAc 30/70 blend and (b) PMMA/PVAc 70/30 blend.

  

Fig. 9  Storage modulus versus frequency: (a) PMMA/PVAc 30/70 blend, (b) PMMA/PVAc 70/30 blend.

Cole-Cole圖能反映非均相聚合物體系內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，是研究相分離行為的另一有效方法，可以通過(guò)高溫下Cole-Cole圖的偏離行為來(lái)判斷相分離的溫度. 以PMMA/PVAc 30/70體系為例，如圖10所示，曲線在160 ℃以上開(kāi)始出現(xiàn)偏離半圓的上翹(圖中箭頭所示)，這是相界面的貢獻(xiàn). 該溫度明顯高于其他方法確定的相分離溫度，原因是相分離溫度(~130 ℃)下低頻區(qū)聚合物本體的模量較高(~10⁴ Pa)，相界面的貢獻(xiàn)被掩蓋. 溫度達(dá)到160 ℃時(shí)低頻(0.015 rad/s)儲(chǔ)能模量G'下降到~10³ Pa，界面貢獻(xiàn)才能顯現(xiàn)出來(lái).

  

Fig. 10  Cole-Cole plot for the PMMA/PVAc 30/70 blend.

考慮到不同體系的黏度存在差異，因此將動(dòng)態(tài)黏度η'和η"分別除以曲線的頂點(diǎn)相應(yīng)的數(shù)值，可以得到歸一化的Cole-Cole圖(圖11). 可以看出，歸一化后PMMA和PVAc的Cole-Cole曲線重合，即歸一化后曲線與分子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān). 共混體系的歸一化Cole-Cole曲線顯著偏離了純聚合物的圓弧，同樣顯示了時(shí)溫疊加的失效行為. 不同的是，溫度越低，曲線偏離均相半圓越顯著，溫度升高后曲線反而與均相狀態(tài)接近. 這是因?yàn)?，在低于相分離溫度時(shí)，Cole-Cole圖的偏離行為與動(dòng)態(tài)不對(duì)稱性以及分子間相互作用有關(guān)；而隨著溫度升高，發(fā)生相分離后，PMMA和PVAc的分子間相互作用減弱，流變行為可以看作是2種聚合物流變行為與界面貢獻(xiàn)的簡(jiǎn)單加和，偏離行為由界面貢獻(xiàn)決定.

  

Fig. 11  Normalized Cole-Cole plot for the PMMA/PVAc blends and the nanoparticles filled blends: (a) PMMA/PVAc 30/70 system, (b) PMMA/PVAc 70/30 system.

加入納米粒子后，歸一化Cole-Cole曲線隨溫度變化的趨勢(shì)與共混物類似. 對(duì)于近臨界組成(30/70)，相分離溫度(~140 ℃)以下，加入納米粒子的共混復(fù)合體系與簡(jiǎn)單共混體系差別較小，納米粒子的影響不顯著；相分離溫度以上(150~180 ℃)，共混復(fù)合體系更接近均相狀態(tài)(上翹前的弧形部分)，這說(shuō)明納米粒子破壞了聚合物間的分子間相互作用或者促進(jìn)了相分離；更高溫度下(190 ℃以上)，復(fù)合體系與均相狀態(tài)偏離更遠(yuǎn)，此時(shí)的偏離主要是界面貢獻(xiàn)的結(jié)果，表明相分離后期，納米粒子的存在增強(qiáng)了界面貢獻(xiàn)，可能與納米粒子對(duì)相尺寸的影響以及納米粒子的選擇性分布有關(guān). 在遠(yuǎn)臨界體系(70/30)中，溫度較低時(shí)(150~170 ℃)，共混復(fù)合體系與共混體系接近，上翹前的弧形部分幾乎不受納米粒子影響，表明納米粒子對(duì)兩相中聚合物的組成分布幾乎無(wú)影響. 歸一化Cole-Cole圖表現(xiàn)出近臨界體系和遠(yuǎn)臨界體系中納米粒子的作用有所差別，表明納米粒子對(duì)相分離過(guò)程中組分的擴(kuò)散具有不同的影響，這種差異可能是相分離機(jī)理不同帶來(lái)的.

根據(jù)成分不同，通常存在2種不同的相分離機(jī)制. 近臨界共混物在相分離的初始階段經(jīng)歷旋節(jié)線分解以形成雙連續(xù)形態(tài). 相比之下，遠(yuǎn)臨界共混物則經(jīng)歷成核和生長(zhǎng)過(guò)程，首先形成核，然后長(zhǎng)大成海島形態(tài). 圖12顯示了近臨界體系PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5和遠(yuǎn)臨界體系PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5分別在140和160 ℃退火不同時(shí)間的TEM圖像. 從TEM圖可以看出，隨著退火時(shí)間的增長(zhǎng)，2種不同配比共混物的相尺寸均逐漸變大，近臨界共混體系PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5呈現(xiàn)雙連續(xù)分布，遠(yuǎn)臨界共混體系PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5呈現(xiàn)海島結(jié)構(gòu). 此外，在近臨界體系的相分離初始階段，納米粒子分布于兩相中，隨著相分離時(shí)間的增長(zhǎng)，納米粒子逐漸從兩相運(yùn)動(dòng)到界面處. 在遠(yuǎn)臨界共混體系的相分離初始階段，納米粒子分布于分散相(富PVAc相)，隨著相分離時(shí)間的增長(zhǎng)，也有少量納米粒子從富PVAc相運(yùn)動(dòng)到界面處. 當(dāng)固定退火時(shí)間(4 h)，改變相分離溫度，也觀察到類似的現(xiàn)象(圖13).

  

Fig. 12  TEM images of PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5 annealed at 140 °C for different time (a) and PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5 annealed at 160 °C for different time (b).

  

Fig. 13  TEM images of PMMA/PVAc/SiO₂ 30/70/5 annealed at different temperatures for 4 h shown in (a). TEM images of PMMA/PVAc/SiO₂ 70/30/5 annealed at different temperatures for 4 h shown in (b).

在不同共混物相分離時(shí)，納米粒子發(fā)生了選擇性分布，這可能是由相分離機(jī)理不同引起的. 近臨界組成體系在高溫下處于熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài)，以小振幅組分漲落為起始，自發(fā)且連續(xù)的發(fā)生相分離，在相分離的起始階段，相分離很快發(fā)生，相區(qū)增長(zhǎng)速度顯著快于納米粒子的運(yùn)動(dòng)速度，納米粒子分布于兩相. 由于納米粒子表面含有硅羥基，與PMMA、PVAc的酯基基團(tuán)之間形成氫鍵，在高溫下氫鍵解離發(fā)生動(dòng)態(tài)的吸附脫附^[23]，在相分離過(guò)程中，納米粒子表面吸附的PMMA、PVAc鏈也會(huì)在表面發(fā)生相分離，形成不同的表面微區(qū)，在表面的極端相分離就可能形成兩側(cè)分別為PMMA和PVAc的Janus納米粒子. 在相分離初期，納米粒子在本體中遷移的過(guò)程，由于存在表面吸附鏈與本體聚合物鏈的動(dòng)態(tài)交換，促進(jìn)了本體聚合物鏈的分離過(guò)程，這解釋了歸一化Cole-Cole圖中所觀察到的納米粒子促進(jìn)相分離(圖11(a)). 在相分離的后期，表面相分離的納米粒子在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下和布朗運(yùn)動(dòng)的作用下，會(huì)逐漸遷移到界面處，這也解釋了流變學(xué)研究中為什么近臨界填充體系能夠表現(xiàn)出更強(qiáng)的界面貢獻(xiàn)(圖9(a)和圖11(a)). 遠(yuǎn)臨界體系在選擇的相分離溫度下處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，通過(guò)成核-增長(zhǎng)機(jī)理發(fā)生相分離，在相分離的起始階段，會(huì)以納米粒子為引發(fā)相分離的核，促使PVAc在納米粒子附近富集，由于成核增長(zhǎng)速度緩慢，在相分離前納米粒子表面吸附的PMMA、PVAc鏈有充足的時(shí)間發(fā)生動(dòng)態(tài)交換，在成核增長(zhǎng)初期納米粒子表面吸附的PMMA鏈逐漸被周圍的PVAc鏈置換，導(dǎo)致納米粒子始終分布于富PVAc相中.