機械剝離石墨片/聚3,4-乙烯二氧噻吩電極的制備及其超電容性能研究

作者：周海涵任夢瑤翟華金來源：《高分子學報》日期：2022-09-15人氣：749

電化學電容器，又名超級電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的電化學儲能裝置，因其具有功率密度大、充放電速度快、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等特點而受到廣泛關注^[1~4]. 盡管近年來關于超級電容器的研究已取得了較大進展，如發(fā)展了可用于柔性以及可穿戴器件的打印式超級電容器^[5]. 但目前的研究仍集中在保持其高功率輸出的同時提升其能量密度. 超級電容器通常由一對電極以及夾在它們之間的隔膜以及電解質所構成，其中電極則由集流體以及電活性材料所構成.為了提升所制備超級電容器的電化學性能，目前絕大部分研究致力于發(fā)展具有新穎納米結構或復合的電活性材料. 因為通常認為所使用的電活性材料是影響所制備超級電容器性能的關鍵組件^[6~8].

根據所使用電活性材料的電荷儲存機理，所制備的超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容器. 前者通過電解液離子在電極表面的靜電吸附來儲存電荷，通常使用碳材料為電活性材料，但其具有儲存電荷容量較低的缺點. 贗電容器利用發(fā)生在電活性材料表面或近表面的快速氧化還原反應來儲存電荷，電活性材料通常使用過渡金屬氧化物和導電聚合物，具有比碳材料顯著更高的能量密度^[9~12]. 另外，一些多孔有機聚合物如晶態(tài)共價有機框架以及無定型的共軛微孔聚合物材料也被陸續(xù)用作超級電容器電活性材料^[13].

作為一種導電聚合物，聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)具有電導率高、充放電動力學快、循環(huán)穩(wěn)定性高以及環(huán)境友好等優(yōu)點，因此成為了一種被較為廣泛研究的超級電容器電活性材料^[14,15]. PEDOT可由EDOT單體通過化學氧化或電化學氧化聚合制得^[16~19]. 化學氧化聚合需要使用環(huán)境不友好的氧化劑，并且通常獲得粉末形式的電活性材料，需要使用絕緣的黏結劑來制備電極. 相比之下，通過電化學氧化聚合的PEDOT電極則不需要使用氧化劑以及黏結劑，電活性材料能夠直接在集流體生長負載，從而有利于提升所制備電極的電化學性能. 電化學氧化聚合可以在不同的模式以及參數下進行. 先前的研究表明，在恒電流和恒電位2種不同的電化學合成模式下制備的聚吡咯和MnO₂電極展示了明顯不同的電化學性能^[20,21]. 因此，通過詳細比較不同的電聚合模式和參數是一種切實可行提高PEDOT電極的電化學性能的途徑.

正如上文中所提及的，超級電容器的電極除了電活性材料之外，集流體也是一個重要部件.在充放電過程中，電極的集流體起著向電活性材料輸送或收集電子的重要作用. 然而對集流體進行改進以提升所制備電極性能的方式卻沒有得到較多的關注. 石墨片(GS)由于具有價格低廉以及電導率高的優(yōu)點，是一種較為廣泛采用的超級電容器集流體^[22,23]. 然而，GS卻展示了平滑的二維平面，這會限制其與電活性材料之間的接觸面積，從而影響它們之間的電荷傳輸. 近來的一些研究表明，使用如鎳網和泡沫鋁等三維集流體所制備的超級電容器展現了優(yōu)異的電化學性能^[24,25]. 因此，通過將GS表面由二維轉變?yōu)槿S是一種很有吸引力的提高所制備電極電化學性能的策略. 已有研究表明，對GS進行電化學氧化剝離/膨脹是構建其三維表面的有效方法^[26,27]. 然而，電化學氧化處理會在GS表面引入含氧基團，嚴重破壞石墨的晶體結構，從而導致GS電導率的顯著下降. 此外，電化學處理過程較為繁瑣且需要消耗較多電能，這導致了制備成本的增加. 因此，發(fā)展一種簡易、低成本且不破壞其導電性的方法來制備具有三維表面的GS集流體是十分必要的.

本研究提出了一種簡易、低成本的機械剝離方法來制備具有三維表面的集流體，包括使用商業(yè)膠帶進行剝離以及隨后的超聲處理. 所獲得的機械剝離的石墨片(MEGS)顯示出了獨特的分層微結構，與剝離前相比，其表面積顯著增大. 同時，也詳細比較了電聚合模式和參數對所制備PEDOT電極電化學性能的影響，調查了5種聚合電流密度和5種聚合電位. 電化學測試結果表明，使用優(yōu)化的電聚合模式和參數能顯著提高PEDOT電極的電化學性能.進一步地，與GS相比，采用MEGS集流體能使所制備的PEDOT電極的電化學性能得到顯著提升.

1 實驗部分

1.1 電極制備

首先，將長、寬、厚分別為20 mm × 10 mm × 0.1 mm的GS粘貼在3M商用膠帶上(厚度為0.04 mm)，獲得導電面積為1 cm × 1 cm的GS集流體. 隨后使用三電極體系來制備GS/PEDOT電極，其中以GS集流體作為工作電極，鉑片和飽和甘汞電極(SCE)分別作為對電極和參比電極.聚合溶液為含有0.01 mol/L EDOT和0.1 mol/L十二烷基硫酸鈉的水溶液. 如圖1(a)所示，EDOT通過電化學氧化聚合，在此過程中，EDOT單體被氧化形成帶正電荷的共軛鏈，同時十二烷基硫酸根陰離子作為摻雜劑以中和帶正電荷的PEDOT鏈，形成的PEDOT薄膜附著在GS集流體上，得到GS/PEDOT電極. 本研究中分別采用恒電流和恒電位兩種模式進行電聚合，前者包括5個聚合電流密度(0.5、1、2、3、4和5 mA·cm^-2)，后者包括5個聚合電位(0.9、1、1.1、1.2、1.3和1.4 V versus SCE). 所有電極使用的聚合電荷密度均為1.8 C·cm^-2. 所制得的電極被標記為GS/PEDOT-電聚合參數，如GS/PEDOT-1 mA和GS/PEDOT-1 V. 作為對比，以MEGS為集流體來制備MEGS/PEDOT電極，制備過程與GS/PEDOT電極的制備過程一致. MEGS集流體的制作過程如下：如圖1(b)所示，將商用3M膠帶緊緊按壓在GS集流體上，然后緩慢撕下，此時GS表面一層非常薄的石墨層(厚度約20 μm)被膠帶剝落. 隨后，將膠帶剝離后的GS置于去離子水中，用超聲儀進行2 min的超聲處理，進一步剝離GS表面的石墨片，最終得到MEGS集流體. 如圖1(c)所示，在經過機械剝離處理后，GS從相當光滑的表面變成了MEGS高度粗糙的表面. 在使用之前，MEGS先用丙酮和去離子水進行清洗.

Fig. 1 Schematic diagram of (a) the electrooxidation synthesis of PEDOT from EDOT monomer and counter anion A^- and (b) the fabrication process from GS to MEGS by mechanical exfoliation. (c) Optical photographs of GS and MEGS.

1.2 表征

采用Bruker Tensor 27紅外光譜儀檢測樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR).采用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀記錄樣品的XRD圖譜. 利用JEOL JSM-6701F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌. 用Multi-Mode 8原子力顯微鏡(AFM)檢測樣品的表面拓撲學，并用NanoScope Analysis軟件計算均方根(RMS)粗糙度.用Thermo ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀測試樣品的XPS光譜. 使用ThermoFisher DXR拉曼光譜儀獲取樣品的拉曼光譜，激光波長為633 nm.

使用辰華CHI 660E型電化學工作站進行電化學性能測試. 采用對稱的兩電極體系進行電化學性能測試，以1 mol/L KCl為電解液.電化學測試包括循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學阻抗譜(EIS). 其中EIS測試的頻率范圍為10⁵~10^-2 Hz，所使用的正弦電位振幅為相對于開路電位5 mV.

根據所獲得的CV和GCD曲線，利用根據公式(1)來計算電極的面積比電容(C_a, F·cm^-2).

(1)

其中， $\int i d V$ 為CV曲線所圍成的積分面積，A為電極的幾何面積(cm^-2)，s為CV掃描速率(V·s^-1)，ΔV 為電位測試窗口(V)，I為所施加的電流大小(A)，Δt為放電時間(s).

2 結果與討論

首先，通過CV測試比較了所制備PEDOT電極的C_a值. 如圖2(a)所示，在恒電流聚合模式下，不同的聚合電流密度會導致所制備的GS/PEDOT電極表現出顯著不同的電化學電容行為. 其中，GS/PEDOT-1 mA電極在所有CV掃描速率下獲得了最高的C_a值. 圖2(b)展示了恒電流聚合制備的GS/PEDOT電極在50 mV·s^-1掃速下獲得的C_a值隨聚合電流密度的變化關系. 能看到隨著聚合電流密度的增大，C_a先增大后減小，這表明適中聚合電流密度制備的GS/PEDOT電極能獲得更高的C_a值. 圖2(c)比較了用不同聚合電位制備的GS/PEDOT電極的C_a值. 可以看出，這些電極的C_a值與所采用的聚合電位密切相關，其中GS/PEDOT-1 V電極顯示了最大的C_a值. 圖2(d)中GS/PEDOT電極在50 mV·s^-1掃速下的C_a值隨聚合電位的升高先增大后減小，這表明適中的聚合電位有助于大幅度提高GS/PEDOT電極的電化學電容性能. 這一測試結果的規(guī)律與恒電流聚合電極的結果一致. 進一步比較圖2(a)和圖2(c)，可以發(fā)現恒電位聚合電極的電容性能總體上優(yōu)于恒電流聚合電極. 更重要的是，從圖2(a)中的MEGS/PEDOT-1 mA和GS/PEDOT-1 mA曲線以及圖2(c)中的MEGS/PEDOT-1 V和GS/PEDOT-1 V曲線可以看出，與GS集流體相比，使用MEGS集流體能使得PEDOT電極的電容性能得到顯著提升.

Fig. 2 Comparison of areal capacitance for the GS/PEDOT electrodes prepared at (a) various polymerization current densities and (c) various polymerization potentials under different CV scan rates; For comparison, the plot of MEGS/PEDOT-1 V electrodes is presented in (c) as well; Dependence of the specific capacitance at 50 mV·s^-1 with (b) polymerization current density and (d) polymerization potential for GS/PEDOT electrode.

超級電容器的理想CV曲線應該展示接近矩形的形狀且具有大的響應電流密度，從而導致其高的電荷儲存能^[28]. 圖3(a)比較了GS/PEDOT-1 mA、GS/PEDOT-1 V和MEGS/PEDOT-1 V電極在10 mV·s^-1掃速下的CV曲線. 結果表明，MEGS/PEDOT-1 V電極的CV曲線最接近矩形，且CV面積最大. 此外，從圖3(b)~3(d)可看出，隨著CV掃描速率的增加，MEGS/PEDOT-1 V電極的CV形狀更接近矩形，響應電流密度也高于GS/PEDOT-1 V電極. 同樣地，與GS/PEDOT-1 V電極相比，GS/PEDOT-1 mA電極的CV形狀更偏離矩形，響應電流密度更低. 以上2個觀察結果證實了采用優(yōu)化的電聚合模式和參數能提升PEDOT電極的電容性能，并且采用MEGS集流體能進一步增強PEDOT電極的電容性能.

Fig. 3 CV plots scanned at (a) 10 mV·s^-1 of the GS/PEDOT-1 mA, GS/PEDOT-1 V, and MEGS/PEDOT-1 V electrodes, along with those scanned from 20 mV·s^-1 to 100 mV·s^-1 of (b) GS/PEDOT-1 mA, (c) GS/PEDOT-1 V, and (d) MEGS/PEDOT-1 V electrodes.

PEDOT-1 V和PEDOT-1 mA電極的FT-IR光譜如圖4(a)所示. 它們均展示了源自PEDOT的特征峰：位于1517 cm^-1的吸收峰為噻吩環(huán)中C＝C伸縮振動，1335 cm^-1處的峰為C―C的伸縮振動，位于1199和1088 cm^-1的峰為乙二氧環(huán)的伸縮振動，925 cm^-1處的峰為乙二氧環(huán)的變形，而位于979、835和690 cm^-1的峰為C―S鍵的特征峰^[29].同樣，它們的XRD譜圖(圖4(b))也顯示出相同的位于25.9°的寬的衍射峰，這歸因于PEDOT的不定形結構^[30]. 盡管FTIR和XRD測試表明電聚合模式和參數沒有影響PEDOT的組分和結構，但圖4(c)和4(d)中的SEM圖片表明電聚合PEDOT薄膜的微觀結構與所使用的電聚合模式和參數密切相關. 從圖4(c)可以看出，PEDOT-1 mA膜展示了高度聚集的微觀結構，間隙少，導致活性面積小. 與PEDOT-1 mA膜相比，PEDOT-1 V膜的顆粒分散，且顆粒之間存在大量間隙(圖4(d))，從而可以促進電解質離子向電活性材料內部擴散. 另外，從圖4(d)和4(e)可以看出，在GS和MEGS基底上生長的PEDOT-1 V膜展示了一致的形貌，表明采用不同基底對所制備電聚合PEDOT膜的形貌沒有顯著影響.

Fig. 4 (a) FTIR spectra and (b) XRD patterns for PEDOT-1 V and PEDOT-1 mA films; SEM images of (c) GS/PEDOT-1 mA and (d) GS/PEDOT-1 V, and (e) MEGS/PEDOT-1 V electrodes.

用原子力顯微鏡進一步測試了PEDOT-1 mA和PEDOT-1 V膜的粗糙度. 從圖5(a)和5(b)右側的刻度板可以看出，PEDOT-1 V膜(-335.4~311.3 nm)的起伏大于PEDOT-1 mA膜(-372.0 nm~323.0 nm)的起伏，這導致了如圖5(c)中所示PEDOT-1 V更高的粗糙度. 而較高的粗糙度有利于增加電解質與電活性材料的接觸面積，從而縮短電解質的擴散距離. 在這里，PEDOT-1 mA和PEDOT-1 V膜微觀結構的不同可能與聚合過程中電流密度是否發(fā)生變化有關. 恒定的聚合電流密度意味著恒定的生長速率，從而導致PEDOT-1 mA膜的聚集形貌.相反，PEDOT-1 V膜是在變化的電流密度下生長的，此時PEDOT顆粒未發(fā)生均勻聚集，從而獲得了更分散、更粗糙的微觀結構.

Fig. 5 AFM images for (a) PEDOT-1 mA and (b) PEDOT-1 V films; (c) RMS roughness of PEDOT-1 mA and PEDOT-1 V films.

為了進一步證實MEGS作為超級電容器集流體的優(yōu)越性，采用GCD測試比較了GS/PEDOT和MEGS/PEDOT電極的電化學電容性能. 圖6(a)展示了它們在1 mA·cm^-2測試電流密度下的GCD圖. 可看出它們均顯示了接近線性和三角形的曲線，這歸因于它們快速的法拉第反應特征. 與GS/PEDOT電極相比，MEGS/PEDOT電極具有更長的放電時間和更低的IR降，表明MEGS/PEDOT電極具有更高的比電容和更小的內阻. 內阻是影響超級電容器循環(huán)性能和倍率性能的重要因素，同時，較低的IR降會減少充放電過程中的能量損失^[37,38]. 圖6(b)為電極在不同GCD測試電流密度下的庫侖效率. 可看出MEGS/PEDOT電極在所有電流密度下均展示了較大的庫侖效率. 例如：MEGS/PEDOT和GS/PEDOT電極在0.5 mA·cm^-2時的庫侖效率分別為94.2%和92.8%，表明了前者更高的電荷利用率.圖6(c)是不同GCD電流密度下的C_a，明顯地，與GS/PEDOT電極相比，MEGS/PEDOT電極實現了更高的C_a值. GS/PEDOT電極在0.5 mA·cm^-2時的C_a為79.8 mF·cm^-2，而MEGS/PEDOT電極的C_a則增加到了96.2 mF·cm^-2. 如表1所示，該值也高于最近報道的基于導電聚合物的超級電容器的電極. 從圖6(c)還可看出，隨著GCD電流密度的增加，與GS/PEDOT電極相比，MEGS/PEDOT電極的C_a呈相對平穩(wěn)下降的趨勢.當測試電流密度從0.5增加到10 mA·cm^-2，即增大20倍時，GS/PEDOT電極的電容保持率為45.8%，而MEGS/PEDOT電極的電容保持率增大到了60.1%. 這表明采用MEGP作為集流體時所制備的PEDOT電極的倍率性能明顯提高.

Fig. 6 ?(a) GCD profiles at 1 mA·cm^-2; (b) coulombic efficiency; (c) comparison of areal capacitance at different GCD current densities.

Table 1 Comparison of the areal capacitance for CPs based EC electrodes reported in recent two years.

Electrode material	Test condition	Electrolyte	C_a (mF·cm^-2)	Ref. (publication year)
RGO/PANI	5 mV·s^-1	0.5 mol/L H₂SO₄	31.6	[31] (2021)
V₂O₅@PEDOT/graphene	0.7 A·m^-2	5 mol/L LiCl	22.4	[32] (2020)
AgNFs/MoO₃/PEDOT:PSS	0.02 mA·cm^-2	2 mol/L Na₂SO₄	15.7	[33] (2021)
SiC@PEDOT	0.2 mA·cm^-2	2.0 mol/L KCl	26.53	[34] (2021)
PANI@SiNW	10 mV·s^-1	0.5 mol/L H₂SO₄	95	[35] (2020)
MWCNT-NGr/PEDOT:PSS	2 mA·cm^-2	0.1 mol/L H₂SO₄	6.5	[36] (2020)
MEGS/PEDOT	0.5 mA·cm^-2	1 mol/L KCl	96.2	This work

圖7(a)、7(b)、7(c)分別是GS、膠帶剝離后的GS和MEGS的SEM圖片. 在圖7(a)中，GS展示了由一些緊密堆積的石墨片組成的二維平面. 圖7(b)表明，膠帶剝離導致了這些緊密堆疊的石墨片之間產生了輕微的分離. 然而經過進一步的超聲處理后，如圖7(c)所示，這些石墨片被大幅地分離，得到的MEGS顯示了由分層且皺褶的石墨片構成的三維表面. 獲得MEGS的機制如下：石墨片經過膠帶剝離后，石墨層之間會產生一些縫隙，隨后在超聲波的作用下水分子進入這些縫隙中，并通過超聲振動使這些石墨片大幅分離，從而形成了MEGS的分層微結構. 這使得MEGS的表面積相比GS明顯增大.此外，圖7(d)中GS和MEGS的XPS光譜展示了相同的O:C原子比，表明機械剝離法沒有引入含氧基團，因為此過程不涉及氧化過程. 同樣，圖7(e)中GS和MEGS的拉曼光譜顯示了相同的I_D/I_G強度比，說明此機械剝離方法沒有在石墨晶體結構中引入缺陷. 這確保了高的石墨結構質量，保證了MEGS作為集流體高的導電性.

Fig. 7 Surface morphologies of (a) GS; (b) GS after experiencing the exfoliation by adhesive tape, and (c) MEGS; (d) XPS spectra and (e) Raman spectra of GS and MEGS; (f) Schematic representation of the contact interface between PEDOT films and GS (top) and MEGS (bottom) current collectors.

如圖7(f)所示，GS和MEGS不同的表面形貌導致了其與PEDOT膜構成的不同界面. GS/PEDOT和MEGS/PEDOT電極分別展示了所形成的二維和三維的界面. 與二維界面相比，所形成的三維界面導致電活性材料和集流體之間的接觸面積明顯增大. 根據表面能理論^[39]，三維界面有利于電活性膜和集流體之間更強的吸附，因為一個擁有高比表面積的體系會試圖通過增強吸附來降低其表面張力，從而降低表面能. MEGS集流體除了對PEDOT膜具有強的吸附作用外，也產生了更多的接觸點，這樣有利于縮短電荷在電活性膜與集流體之間的傳輸距離. 根據接觸電阻理論^[40]，當電流通過界面上較多接觸點時，可以避免產生大的收縮和擴展電阻. 綜上，與GS/PEDOT電極相比，MEGS/PEDOT電極顯著增強的電化學電容性能歸因于MEGS和PEDOT之間建立了高效電接觸.

除了高的電荷存儲容量以及大的倍率性能外，循環(huán)穩(wěn)定性是電極實際使用的另外一個重要的性能特征^[41]. 圖8展示了MEGS/PEDOT和GS/PEDOT電極在80 mV·s^-1 CV掃速下的循環(huán)穩(wěn)定性. 經過10000次循環(huán)，MEGS/PEDOT電極保持了90.6%的初始電容，而GS/PEDOT電極的電容保持率為78.3%. 這表明 PEDOT薄膜與MEGS基底之間的高效電接觸促進了PEDOT電極循環(huán)性能的提升.

Fig. 8 Cycling stability of GS/PEDOT and MEGS/PEDOT electrodes.

3 結論

本研究提出了一種簡易的機械剝離方法從價格低廉的GS制備了MEGS集流體. 同時，也詳細比較了電聚合模式以及參數對所制備的PEDOT電極電化學性能的影響. 有3個重要觀察. 一是所使用的電聚合模式和參數對所制備的PEDOT電極的電化學電容性能有顯著影響. 其中，在1 V versus SCE恒定電位下制備的GS/PEDOT電極的C_a值最高. 二是與GS的二維平面相比，MEGS顯示了由分層且皺褶的石墨片構成的三維表面，并且此機械剝離方法未在石墨晶體結構中引入缺陷. 最后，與GS/PEDOT電極相比，MEGS/PEDOT電極呈現了顯著提升的電化學電容行為，這能歸因于MEGS集流體的3D表面，從而使得它與PEDOT活性材料之間建立了高效的電接觸. 所獲得的MEGS/PEDOT電極在0.5 mA·cm^-2時的面積比電容達到96.2 mF·cm^-2，并且當GCD電流密度增大20倍時，保持了初始電容的60.1%. 在10000次循環(huán)后，其展示了90.6%的電容保持率. 總之，本研究通過優(yōu)化PEDOT活性材料和改進GS集流體，顯著提高了PEDOT電極的電化學電容性能.所制備的MEGS集流體在高性能超級電容器中展示了大的應用前景.

關鍵字：優(yōu)秀論文

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