基于三組分共軛聚合物的高靈敏度有機(jī)晶體管二氧化氮傳感器

制備底柵頂接觸OFET器件結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，用硅片刀將SiO₂基底裁成1.1 cm×1.1 cm，并通過濃硫酸溶液與過氧化氫溶液比例為7∶3的混合溶液150 ℃加熱90 min后，回收混合溶液并妥善保管，將加熱并冷卻后的SiO₂基底用去離子水反復(fù)沖洗，再用氮?dú)鈿怏w吹干并加熱烘干表面水分。清洗干凈的SiO₂基底通過旋涂儀旋涂全氟（1-丁烯基乙烯基醚聚合物） （Cytop）作為修飾層，旋涂速度為3 000 r/min，加速度為3 000 r/min，旋涂時間為40 s。將旋涂后的基底放置在180 ℃熱臺上加熱15 min固化。將不同質(zhì)量聚合物半導(dǎo)體BTNIDNBIBDF-50溶解于氯苯溶液中，配制成1 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL濃度的聚合物半導(dǎo)體溶液，80 ℃加熱溶解4 h后，用針管抽取半導(dǎo)體溶液，通過過濾頭以3 000 r/min的速度，3 000 r/min加速度，40 s旋涂時間在氮?dú)馐痔紫渲行康奖籆ytop修飾的SiO₂基底上，并在真空干燥箱中放置30 min抽干多余溶劑。在高真空條件下加熱金（Au），并通過掩模版將蒸鍍的金圖案化作為OFET的源漏電極（W=1 000 μm，L=100 μm）。

圖1  （a）傳感器器件結(jié)構(gòu)；（b）聚合物半導(dǎo)體合成路線。

Fig.1  （a） Sensor device structure； （b） Polymer semiconductor synthesis route.

聚合物材料的合成路線如圖1（b）所示，以聯(lián)噻吩（BT）為給體單元，兩受體單元氮雜異靛藍(lán)（NID）與雙（2-氧代二氫-7-氮雜吲哚-3-亞基）苯并二呋喃二酮（NBIBDF）以1∶1的比例無規(guī)共聚合成聚合物半導(dǎo)體BTNIDNBIDF-50^［18］。氯苯（C?H?Cl）購自Sigma-Aldrich Chemical Co； Cytop購自Asahi Glass Co.， Ltd.。Keithley 4200型半導(dǎo)體特性分析系統(tǒng)用于測試OFET氣體傳感器的電學(xué)特性和氣體傳感特性。輕敲式原子力顯微鏡（AFM）用于研究半導(dǎo)體表面的微觀形貌。

利用原子力顯微鏡表征不同濃度BTNIDNBIBDF-50薄膜的表面形貌，圖2（a）是濃度為3 mg/mL、2 mg/mL和1 mg/mL BTNIDNBIBDF-50薄膜的AFM圖像。從圖2可以看出，聚合物半導(dǎo)體BTNIDNBIBDF-50的濃度為3 mg/mL時，半導(dǎo)體薄膜的厚度為8.7 nm，聚合物表面呈現(xiàn)一層致密的薄膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)BTNIDNBIBDF-50的濃度降低到2 mg/mL時，半導(dǎo)體薄膜的厚度為6.3 nm，表面出現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物半導(dǎo)體BTNIDNBIBDF-50的濃度繼續(xù)降低為1 mg/mL時，半導(dǎo)體薄膜厚度為5.9 nm，聚合物表面表現(xiàn)出大而連續(xù)的孔洞。由圖2（b）不同濃度聚合物薄膜的孔徑分布可以看到，濃度為3 mg/mL的半導(dǎo)體薄膜表現(xiàn)出平整的表面形貌，不存在孔洞結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物濃度為2 mg/mL時，半導(dǎo)體薄膜會出現(xiàn)較少的孔洞結(jié)構(gòu)，平均孔徑為86 nm。而聚合物濃度為1 mg/mL時，聚合物表面出現(xiàn)較密且大的孔洞結(jié)構(gòu)，平均孔徑為118 nm。因此，隨著聚合物濃度的降低，半導(dǎo)體薄膜的孔洞結(jié)構(gòu)增加，孔徑增大。半導(dǎo)體薄膜的厚度隨聚合物濃度的變化如圖2（c）所示，對于厚度僅為幾個分子層的半導(dǎo)體薄膜，繼續(xù)降低半導(dǎo)體溶液的濃度，薄膜的厚度變化較小，而薄膜的表面形貌會發(fā)生較大的變化，不僅出現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，且孔徑和孔隙面積也會隨著聚合物濃度降低而增大，如圖2（d）所示。

圖2  不同濃度聚合物薄膜。（a）表面形貌；（b）孔徑分布；（c）膜厚變化；（d）孔徑和孔隙面積百分比變化。

Fig.2  Polymer films with different concentrations. （a） Surface morphology； （b） Pore size distribution； （c） Film thickness variation； （d） Percentage change in pore size and pore area.

使用底柵/頂接觸結(jié)構(gòu)的有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件研究不同濃度聚合物半導(dǎo)體BTNIDNBIBDF-50的電學(xué)性能，設(shè)置漏極源極電壓V_DS=-80 V，柵極電壓從20 V施加到-80 V測試傳感器器件的轉(zhuǎn)移特性，結(jié)果如圖3（a）~（c）所示。從轉(zhuǎn)移特性曲線可以看到，聚合物半導(dǎo)體BTNIDNBIBDF-50表現(xiàn)出典型的雙極性半導(dǎo)體的傳輸性質(zhì)，圖3（d）為提取的傳感器遷移率及閾值電壓的參數(shù)變化。從圖3（d）可以看到，隨著聚合物濃度的不斷降低，器件的遷移率從4.64×10^-5 cm²·V^-1·s^-1降低至3.22×10^-5 cm²·V^-1·s^-1，閾值電壓從-18.4 V升高至-27.9 V，表明隨著聚合物半導(dǎo)體濃度的降低，聚合物薄膜會變得不連續(xù)，影響了載流子的有效導(dǎo)通溝道，使導(dǎo)通電流減小。

圖3  不同濃度BTNIDNBIBDF-50傳感器轉(zhuǎn)移特性曲線。（a）3 mg/mL；（b）2 mg/mL；（c）1 mg/mL；（d）電學(xué)性能參數(shù)。

Fig.3  Transfer characteristic curves of BTNIDNBIBDF-50 sensor at different concentrations. （a） 3 mg/mL； （b） 2 mg/mL； （c） 1 mg/mL； （d） Electrical performance parameters versus concentration of polymer solution curve.

為了研究不同濃度BTNIDNBIBDF-50聚合物對NO₂氣體的傳感性能，制備OFET傳感器并在大氣環(huán)境下測試其對NO₂氣體的傳感性能，設(shè)置漏極源極電壓V_DS=-80 V，柵極電壓從20 V施加到-80 V測試傳感器器件的轉(zhuǎn)移特性。首先測試不同濃度BTNIDNBIBDF-50的傳感器在未通入NO₂氣體前的轉(zhuǎn)移特性曲線作為基線，如圖4（a）~（c）中黑線所示。對傳感器通入相同濃度（10×10^-6）的NO₂氣體，保持相同的氣體通入時間（10 s），氣體流速控制在400 mL/min，測試傳感器在通入NO₂氣體后的轉(zhuǎn)移特性曲線如圖4（a）~（c）中紅線所示。與未通入NO₂氣體的傳感器電流相比，在通入NO₂氣體后，傳感器的電流升高，這主要是由于NO₂作為一種氧化性氣體，會在半導(dǎo)體內(nèi)形成電子陷阱，捕獲半導(dǎo)體內(nèi)電子，提高空穴濃度，從而提高導(dǎo)電溝道的空穴電流^［19］。由于聚合物半導(dǎo)體內(nèi)的電子被NO₂氣體分子捕獲，電子濃度降低而空穴濃度提高，所以聚合物半導(dǎo)體的傳輸性質(zhì)也發(fā)生了變化，由未通入NO₂氣體的雙極性傳輸變成通入NO₂氣體的p型傳輸，因此會對NO₂氣體的響應(yīng)表現(xiàn)出敏感性。

圖4  不同濃度BTNIDNBIBDF-50傳感器NO₂傳感特性。（a）3 mg/mL；（b）2 mg/mL；（c）1 mg/mL。

Fig.4  NO₂ sensing characteristics of BTNIDNBIBDF-50 sensor at different concentrations. （a） 3 mg/mL； （b） 2 mg/mL； （c） 1 mg/mL.

對不同濃度BTNIDNBIBDF-50的傳感器施加V_GS=-35 V的柵極電壓，測試傳感器在通入NO₂氣體前后電流和閾值電壓的變化如圖5（a）、（b）所示。從圖中可以看到，傳感器在通入NO₂氣體后表現(xiàn)出電流升高的現(xiàn)象，且聚合物半導(dǎo)體濃度為2 mg/mL時，傳感器電流變化率最大。閾值電壓在通入NO₂氣體后降低，主要是由于空穴濃度的升高使傳感器可以在更低的柵極電壓下形成導(dǎo)電溝道。

為了進(jìn)一步研究不同濃度BTNIDNBIBDF-50聚合物半導(dǎo)體對NO₂氣體傳感性能的影響，分別對傳感器通入不同濃度的NO₂氣體，氣體濃度是通過流量計控制NO₂氣體與高純度N₂氣體的流量比例，總流速控制在400 mL/min。對傳感器的柵極施加0.2 Hz的脈沖工作電壓，以克服OFET偏壓不穩(wěn)定的特性，V_on=-35 V，V_off=0 V，漏極電壓恒定為-35 V，測試結(jié)果如圖6（a）~（c）所示。通過傳感器對NO₂氣體的循環(huán)測試，計算其對NO₂氣體的靈敏度變化，計算結(jié)果如圖6（d）所示。靈敏度的計算通過公式（1）來定義^［20］：

其中S為傳感器靈敏度，I_Gas為傳感器暴露在NO₂氣體條件下的源漏極電流，I₀表示未暴露在NO₂氣體條件下的源漏極電流。從圖6（a）中可以看到，當(dāng)聚合物半導(dǎo)體BTNIDNBIBDF-50的濃度為3 mg/mL時，隨著NO₂氣體濃度從800×10^-9（體積分?jǐn)?shù)），逐漸升高到10×10^-6，傳感器對NO₂氣體的靈敏度不斷提高，在通入10×10^-6 NO₂氣體時的最高靈敏度達(dá)到82.17%，而當(dāng)聚合物半導(dǎo)體BTNIDNBIBDF-50的濃度為2 mg/mL時，傳感器對NO₂氣體的靈敏度有所提升，在通入10×10^-6 NO₂氣體時的最高靈敏度達(dá)到121.44%，但當(dāng)聚合物半導(dǎo)體BTNIDNBIBDF-50 的濃度為1 mg/mL時，傳感器對NO₂氣體的靈敏度有所下降，在通入10×10^-6 NO₂氣體時的最高靈敏度只有76.95%。圖6（d）是不同濃度聚合物半導(dǎo)體隨著NO₂氣體濃度變化，傳感器靈敏度的變化曲線?？梢钥吹?，聚合物半導(dǎo)體濃度為2 mg/mL時對NO₂氣體的靈敏度要高于其他兩種不同濃度。這主要是由于，隨著聚合物濃度的降低，分子數(shù)量減少，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)不連續(xù)的結(jié)構(gòu)，形成一些大的孔洞，這種孔洞結(jié)構(gòu)有利于氣體分子的擴(kuò)散，從而提高聚合物半導(dǎo)體對NO₂氣體的靈敏度。隨著聚合物半導(dǎo)體濃度的進(jìn)一步降低，聚合物表面出現(xiàn)更多大而密的孔洞，這些孔洞結(jié)構(gòu)在增大氣體吸附速率的同時，也會增加氣體解吸附速率，且氣體解吸附速率的變化率大于氣體吸附的變化速率，導(dǎo)致半導(dǎo)體薄膜無法與更多的氣體分子進(jìn)行電荷交互，所以會導(dǎo)致傳感器的靈敏度降低^［21］。

圖6  對不同濃度NO₂氣體靈敏度變化。（a）3 mg/mL；（b）2 mg/mL；（c）1 mg/mL；（d）NO₂濃度與靈敏度變化曲線。

Fig.6  Sensitivity curves of NO₂ gas with different concentrations. （a） 3 mg/ mL； （b） 2 mg/ mL； （c） 1 mg/ mL； （d） Sensitivity curve versus concentration of NO₂.

氣體選擇性測試是測試傳感器在混合氣體中對目標(biāo)氣體的辨別能力。采用飽和蒸汽壓的方式對不同濃度BTNIDNBIBDF-50傳感器進(jìn)行氣體選擇性測試，測試裝置如圖7（a）所示，將目標(biāo)溶劑放置在錐形瓶中，向內(nèi)通入高純度N₂氣體，通入流量控制在400 mL/min，將傳感器暴露于溶劑蒸汽環(huán)境，并通過半導(dǎo)體分析測試系統(tǒng)對傳感器電學(xué)參數(shù)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，計算傳感器對不同氣體的電流變化，結(jié)果如圖7（b）所示。分別通入（23~1 165）×10^-6的甲醇、丙酮、水、乙醇、乙酸丁酯、正己烷、甲苯、四氫呋喃和乙腈溶劑的飽和蒸汽，傳感器的電流變化如圖8所示。溶劑蒸汽濃度的計算通過公式（2）安托因方程來定義：

圖7  （a）選擇性測試裝置示意圖；（b）BTNIDNBIBDF-50濃度為2 mg/mL時對不同氣體的電流變化。

Fig.7  （a） Schematic diagram of the selectivity test device； （b） Current change of BTNIDNBIBDF-50 to different gases at concentration of 2 mg/mL.

圖8  BTNIDNBIBDF-50濃度為2 mg/mL時對不同氣體的電流變化

Fig.8  Current change of 2 mg/mL BTNIDNBIBDF-50 films to different gases

其中，P是飽和蒸汽壓，T是溫度，A、B、C為安托因常數(shù)，可以通過查找表找到。從圖7（b）中可以看到，傳感器對溶劑在（23~1 165）×10^-6范圍內(nèi)的飽和蒸汽氣體表現(xiàn)出電流的降低，而對10×10^-6 NO₂氣體表現(xiàn)出121.44%的電流增加，遠(yuǎn)高于其他溶劑蒸汽的電流變化率，因此證明基于聚合物半導(dǎo)體BTNIDNBIBDF-50的氣體傳感器對NO₂氣體具有良好的選擇性。

循環(huán)測試可以測試傳感器的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。為了克服OFET偏壓不穩(wěn)定的特性，對傳感器的柵極施加0.2 Hz的脈沖工作電壓，V_on=-35 V，V_off=0 V，漏極電壓恒定為-35 V，循環(huán)測試結(jié)果如圖9所示。傳感器在未通入NO₂氣體時，源漏極電流為一個較低的初始值，在通入NO₂氣體后，傳感器源漏極導(dǎo)通電流短時間內(nèi)迅速增加，當(dāng)氣體關(guān)閉時，傳感器源漏電流會在一定時間內(nèi)恢復(fù)至初始狀態(tài)，以此循環(huán)進(jìn)行測試。從圖9的測試結(jié)果中可以看到，傳感器在大于100個測試循環(huán)依舊能夠保持穩(wěn)定的測試曲線。通過計算傳感器源漏極電流從初始值增加到最大值的90%時的時間定義為響應(yīng)時間，源漏極電流從最大值降低90%時的時間定義為恢復(fù)時間，可以得到傳感器在初始幾個測試循環(huán)中，對10×10^-6 NO₂氣體的響應(yīng)時間為3.3 s，恢復(fù)時間為37.3 s，靈敏度達(dá)到121.44%。插圖為傳感器在大于100次循環(huán)測試后的氣體響應(yīng)測試，通過計算得到此時傳感器的靈敏度為107.30%，表明傳感器在大于100次的循環(huán)測試后可以保持初始靈敏度的88.36%，證明傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

圖9  BTNIDNBIBDF-50濃度為2 mg/mL時對NO₂氣體的循環(huán)測試曲線

Fig.9  Cyclic test curve of NO₂ gas at 2 mg/mL concentration of BTNIDNBIBDF-50