聚合物鈍化鈣鈦礦量子點的紅光放大自發(fā)輻射性能

油酸銫前驅(qū)體的制備：稱取0.602 4 g的Cs₂CO₃，量取2 mL的油酸和30 mL的十八烯加入單頸燒瓶中，在120 °C下抽真空攪拌30 min，再在氮氣氣氛下升至150 °C繼續(xù)攪拌，直到固體完全溶解獲得油酸銫前驅(qū)體。

CsPbBr₃量子點的制備：稱量0.320 g的PbBr₂和30 mL的十八烯加入三頸燒瓶中，120 °C抽真空攪拌30 min，將油酸和油胺在氮氣氣氛下依次注入燒瓶中，真空脫氣10 min加熱至165 °C，將3 mL油酸銫迅速注入三頸燒瓶中，5~10 s后，立即將三頸燒瓶浸入冰水中并快速搖晃，約30 s后得到CsPbBr₃量子點的粗溶液。

提純：將粗溶液以等體積分入3個離心管中，在離心管中加入3倍體積的乙酸乙酯，8 500 r/min離心3 min，倒出上清液，將沉淀分散在5 mL己烷中，再7 000? r/min離心3 min，保留上清液。

CsPbBr_1.2I_1.8量子點的制備：首先稱取96 mg 的ZnI₂，量取0.4 mL的油胺和10 mL的己烷加入樣品瓶中，攪拌30 min后獲得ZnI₂己烷溶液。再將約1.8? mL ZnI₂己烷溶液加入到2 mL的CsPbBr₃量子點溶液中，攪拌10 min左右，獲得CsPbBr_1.2I_1.8量子點粗溶液。經(jīng)過提純后得到CsPbBr_1.2I_1.8量子點。

量子點薄膜的制備：以3 000 r/min的旋涂速度，30 s的旋涂時間，在1.5 cm×1.5 cm的玻璃片上旋涂濃度為70 mg·mL^-1的量子點溶液制備量子點薄膜。

量子點/聚合物薄膜的制備：在制備好的CsPbBr_1.2I_1.8量子點薄膜上，旋涂濃度為50 mg·mL^-1的聚合物（PMMA、PIBMA、PS）甲苯溶液，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，時間為30 s，待自然干燥后得到聚合物層為鈍化涂覆層的復(fù)合薄膜（本文使用的聚PMMA的重均分子量約為12~15萬，PIBMA約為6.5~12萬，PS為17~19萬）。

用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀測試量子點的鹵素比例，用Horiba FluoroMax-4熒光光譜儀測定穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜，用Shimadzu UV-2550紫外-可見分光光度計測定吸收光譜，用Thermo Nicolet iS50型號的傅里葉變換紅外光譜儀探究聚合物與樣品之間的作用，用Malvern PANalytical X-Pert PRO MPD型號X射線衍射儀探究樣品的晶體結(jié)構(gòu)，用Bruker Dimension Icon型號原子力顯微鏡測試樣品粗糙度，用Quantel Q-Smart 850型號納秒激光器（波長：532 nm；脈寬：10 ns；頻率：10 Hz）泵浦樣品，并采用海洋光學(xué)QE65Pro光譜儀收集樣品的發(fā)光光譜，使用Ophir Vega型號能量計進行激光能量測試。ASE測試光路：激光經(jīng)過格蘭泰勒棱鏡組經(jīng)由會聚透鏡，聚焦在薄膜樣品，被泵浦后的樣品發(fā)射出激發(fā)光，使用方向垂直于樣品的光纖探頭對前方激發(fā)光譜數(shù)據(jù)進行捕捉，并通過光譜儀收集光譜。

實驗流程如圖1所示，本文通過熱注入法制備了CsPbBr₃量子點，之后在CsPbBr₃量子點中加入ZnI₂溶液制備了紅色CsPbBr_xI_3-x量子點，并使用X射線光電子能譜對其鹵素成分進行定量分析，圖2（a）給出了測試譜圖，并根據(jù)測試結(jié)果將其命名為CsPbBr_1.2I_1.8量子點，再分別將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸異丁酯（PIBMA）、聚苯乙烯（PS）3種聚合物涂覆在CsPbBr_1.2I_1.8量子點薄膜表面，制備了CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜。

圖1  實驗流程圖

Fig.1  Schematic diagram of experimental procedure

圖2  （a）CsPbBr_1.2I_1.8的X射線光電子能譜；CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的PL光譜（b）和紫外可見吸收光譜（c）。

Fig.2  （a） X-ray photoelectron spectroscopy of CsPbBr_1.2I_1.8； （b） PL spectra and （c） UV-Vis spectra of CsPbBr_1.2I_1.8， CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and CsPbBr_1.2I_1.8/PS films.

圖2（b）和圖2（c）分別給出了CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、?CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的光致發(fā)光（PL）光譜和紫外可見（UV-Vis）吸收光譜。通過PL光譜可以發(fā)現(xiàn)CsPbBr_1.2I_1.8量子點薄膜的發(fā)光峰位為640 nm，在涂覆了不同的聚合物后發(fā)光峰位和吸收峰位均沒有明顯的移動。此外，可以發(fā)現(xiàn)CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的PL強度與純量子點薄膜的強度相近，但是量子點薄膜在旋涂了PMMA和PIBMA后，其PL強度明顯增大，說明這兩種聚合物對量子點薄膜有一定的鈍化效果，經(jīng)過鈍化處理的復(fù)合薄膜相對于CsPbBr_1.2I_1.8量子點薄膜有著更少的缺陷，減少了材料內(nèi)部的非輻射復(fù)合^［19］。并且CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA的PL強度要明顯高于CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA，說明PIBMA對量子點薄膜有著更加顯著的鈍化作用。

通過傅里葉變換紅外光譜，進一步探究聚合物對于量子點的鈍化作用。表征結(jié)果如圖3（a）~（c）所示，為了更清楚地觀察光譜的細節(jié)，將紅外光譜的局部放大圖展示在圖3（d）~（f）中。由圖3（d）和（e）可以清楚發(fā)現(xiàn)，純PMMA和純PIBMA在1 723 cm^-1處有著較為明顯的C?     O吸收峰，而 CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA的C?     O吸收峰分別出現(xiàn)在1 731 cm^-1、1 729 cm^-1處。這可能是由聚合物中的C?     O雙鍵與量子點表面的未配位的Pb²⁺進行了配位引起的^［20］。圖3（f）沒有明顯吸收峰，是因為PS不存在相應(yīng)的功能基團。根據(jù)以往的報道，在鈣鈦礦材料的多種缺陷中，由于未配位的Pb²⁺其形成能相對較低，成為了鈣鈦礦材料主要缺陷之一，這種缺陷可能會俘獲載流子導(dǎo)致出現(xiàn)非輻射復(fù)合。而PMMA和PIBMA中均存在著C?     O雙鍵，由于雙鍵有著電負性較強的氧原子，使得C?     O雙鍵相對于Pb²⁺如同一個“富電子”基團，因此C?     O雙鍵可以與量子點表面未配位的Pb²⁺進行配位作用，從而達到鈍化量子點表面缺陷的效果^［21-22］。因此當(dāng)在量子點薄膜表面旋涂了PMMA或PIBMA時，其PL強度會有一定的提升。

圖3  CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA和PMMA （a）、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和PIBMA （b）、CsPbBr_1.2I_1.8/PS和純PS（c）的傅里葉變換紅外光譜。CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA和PMMA （d）、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和PIBMA（e）、CsPbBr_1.2I_1.8/PS和PS（f）的傅里葉變換紅外光譜的局部放大圖。

Fig.3  FTIR spectra of CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA and pure PMMA （a）， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and pure PIBMA （b）， CsPbBr_1.2I_1.8/PS and pure PS （c）. Partial enlargement of FTIR spectra of CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA and pure PMMA（d）， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and pure PIBMA （e）， CsPbBr_1.2I_1.8/PS and pure PS（f）.

為了進一步探究旋涂聚合物層對量子點薄膜的影響，對CsPbBr_1.2I_1.8量子點薄膜和復(fù)合薄膜進行了X射線衍射表征，并在圖4中給出了表征結(jié)果。通過觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)，4種樣品的X射線衍射圖譜均在14.6°、20.7°和29.5°附近出現(xiàn)衍射峰，并且不同樣品間衍射峰形狀也沒有明顯變化，表明旋涂聚合物層并沒有改變鈣鈦礦量子點的晶體結(jié)構(gòu)。此外，由于PMMA、PIBMA和PS三種材料均是非結(jié)晶性質(zhì)的聚合物，因此除了鈣鈦礦量子點的特征峰，在相應(yīng)的X射線衍射圖譜上并沒有觀察到其他尖銳的結(jié)晶衍射峰。

圖4  CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的X射線衍射圖譜。

Fig.4  XRD patterns of CsPbBr_1.2I_1.8， CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and CsPbBr_1.2I_1.8/PS films on glass substrates.

為了探究聚合物對量子點薄膜水穩(wěn)定性的影響，將CsPbBr_1.2I_1.8量子點薄膜和復(fù)合薄膜不經(jīng)處理直接浸沒在水中，隨后每2 min測試一次薄膜樣品的PL強度，測試的結(jié)果展示在圖5（a）中，而圖5（b）給出了在水中浸泡0，8，14 min后的不同薄膜樣品的實物照片。從圖5（a）中可以發(fā)現(xiàn)，CsPbBr_1.2I_1.8量子點薄膜的PL強度在浸泡水中8 min中時幾乎降低至零，這主要是因為量子點接觸水后快速分解，發(fā)光性能急劇下降。從圖5（b）看出浸泡8 min的CsPbBr_1.2I_1.8量子點薄膜出現(xiàn)了大面積的分解。而CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜由于存在聚合物的保護，在水中浸泡了2 min后并沒有出現(xiàn)明顯的PL強度下降，且在水中浸泡了14 min后，PL強度仍然分別保留了初始值的53%、50%、68%。其中CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜顯示了最優(yōu)的水穩(wěn)定性，主要是因為PS具有較高的疏水性，有效阻擋了水分對量子點薄膜的侵蝕。此外，從圖5（b）中也可以觀察到，在14 min后復(fù)合薄膜才出現(xiàn)部分量子點的分解。以上結(jié)果說明，涂覆聚合物薄膜的策略顯著地提升了量子點的水穩(wěn)定性。

圖5  （a）在水中浸泡0~14 min薄膜的相對PL強度變化； （b）在水中浸泡0，8，14 min后的薄膜樣品圖片（薄膜從上到下依次為CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜）。

Fig.5  （a） Relative PL intensity variation of films after soaking in water for 1~14 min； （b） Images of film samples soaked in water for 0， 8， 14 min （Samples from top to bottom： CsPbBr_1.2I_1.8， CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and CsPbBr_1.2I_1.8/PS films）.

當(dāng)使用激光對薄膜樣品進行泵浦時，粗糙度大的薄膜表面可能出現(xiàn)一些光損失，比如在薄膜與空氣的界面處發(fā)生散射、反射等現(xiàn)象。因此，在使用激光對樣品進行泵浦時，粗糙度低的薄膜樣品由于存在較少的光損失，可以更大程度地吸收來自光源的光子，更有可能在低能量密度激光下獲得ASE^{［14，? 23］}。為了探究聚合物對于量子點薄膜表面粗糙度的影響，對不同薄膜樣品進行了原子力顯微鏡測試，結(jié)果如圖6所示。其中CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的表面均方粗糙度分別為7.6，4.9，1.8，10.2 nm，在引入PMMA和PIBMA涂層后，復(fù)合薄膜的粗糙度相對于CsPbBr_1.2I_1.8薄膜得到了明顯改善。因此PMMA和PIBMA不僅對量子點的缺陷進行了鈍化，還有效地改善了量子點薄膜的表面形貌，有利于CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA薄膜實現(xiàn)低閾值的ASE。

圖6  CsPbBr_1.2I_1.8 （a）、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA （b）、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA （c）、CsPbBr_1.2I_1.8/PS （d）薄膜的原子力顯微鏡圖像。

Fig.6  AFM height images of CsPbBr_1.2I_1.8 （a）， CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA （b）， CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA （c） and CsPbBr_1.2I_1.8/PS films （d）.

為了探討聚合物鈍化層對量子點的ASE性能的影響，在室溫空氣環(huán)境中（濕度30%~40%），采用納秒激光器（532 nm，10 ns，10 Hz）作為泵浦光源，在不同泵浦能量密度下，對4種樣品薄膜進行泵浦并采集相應(yīng)的發(fā)射光譜。CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的發(fā)射光譜如圖7（a）~（d）所示。當(dāng)泵浦光能量密度較低時，所有樣品都只能觀察到較寬的自發(fā)輻射峰，并且所有自發(fā)輻射峰的峰位均在646 nm附近，此后隨著泵浦光能量密度的增加，直到增加到某一能量密度時，較窄的發(fā)射峰會分別出現(xiàn)在光譜中的668 nm處，并取代了較寬的自發(fā)輻射峰而占據(jù)主導(dǎo)地位，與此同時，如圖7（e）~（h）所示，發(fā)射峰的發(fā)射強度迅速增加，發(fā)射峰的半峰寬發(fā)生大幅度下降，這意味著量子點出現(xiàn)了從自發(fā)輻射過程到ASE過程的轉(zhuǎn)變。通常，ASE的閾值被認為是光譜發(fā)射強度或半峰寬發(fā)生大幅度突變時泵浦光的能量密度^［24-25］，通過觀察圖7（e）~（h）可知，CsPbBr_1.2I_1.8、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜的ASE閾值分別為138，109，81，154 μJ·cm^-2。因為PMMA或者PIBMA中C?     O雙鍵對量子點表面的Pb²⁺的鈍化效應(yīng)，經(jīng)過鈍化處理后的量子點薄膜具有相對較少的缺陷，并且降低了發(fā)生非輻射復(fù)合的概率，可以更大程度地以輻射躍遷的狀態(tài)發(fā)光，因而促進了量子點薄膜在激光泵浦下產(chǎn)生ASE，并獲得了較低的閾值^［26-28］。由PL光譜可知PIBMA的鈍化作用更強，因此CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA獲得了較CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA更低的ASE閾值。

圖7  CsPbBr_1.2I_1.8 （a）、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA （b）、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA （c）、CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜（d）在不同泵浦能量密度激光泵浦下的發(fā)射光譜。峰值強度（紅色）和半峰寬（藍色）作為CsPbBr_1.2I_1.8 （e）、CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA （f）、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA （g）、CsPbBr_1.2I_1.8/PS （h）薄膜的泵浦能量的函數(shù)。

Fig.7  Emission spectra from （a） CsPbBr_1.2I_1.8， （b） CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA， （c） CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA， （d） CsPbBr_1.2I_1.8/PS films under a 532 nm nanosecond laser excitation with different pump energy densities. Emission intensity（red） and linewidth （blue） as functions of pump energy for （e） CsPbBr_1.2I_1.8， （f） CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA， （g） CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA and （h） CsPbBr_1.2I_1.8/PS films.

為了測試薄膜的空氣穩(wěn)定性，將所有樣品在室溫的空氣環(huán)境中（濕度為30%~40%）放置30天后，再次測試薄膜樣品ASE閾值，并與放置前的ASE閾值進行比較，結(jié)果展示在圖5中。從圖8（a）中可知，在空氣保存30天后，CsPbBr_1.2I_1.8量子點薄膜已經(jīng)無法在激光泵浦下實現(xiàn)ASE，這主要是由于空氣中的水氧對量子點有較大的損害，造成其發(fā)光性能下降。而CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA、CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA和CsPbBr_1.2I_1.8/PS薄膜由于存在聚合物涂覆層的保護，物理隔絕了空氣中的水氧與量子點的接觸，在保存30天后，仍然可以實現(xiàn)ASE，閾值分別為227，169，241 μJ·cm^-?2。雖然相對于初始閾值均有一定程度的增長，但是較于CsPbBr_1.2I_1.8量子點薄膜，復(fù)合薄膜的儲存穩(wěn)定性都得到了明顯提升。

圖8空氣環(huán)境中儲存30天后ASE閾值的變化。（a）CsPbBr_1.2I_1.8；（b）CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA；（c）CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA；（d）CsPbBr_1.2I_1.8/PS 薄膜。

Fig.8Variation in ASE thresholds after 30 days of storage in air environment. （a） CsPbBr_1.2I_1.8； （b）? CsPbBr_1.2I_1.8/PMMA； （c） CsPbBr_1.2I_1.8/PIBMA； （d） CsPbBr_1.2I_1.8/PS films.