您的位置：網(wǎng)站首頁(yè) > 優(yōu)秀論文 > 其他論文 > 正文

提升管反應(yīng)器介尺度結(jié)構(gòu)影響規(guī)律的數(shù)值模擬研究

作者：石孝剛王成秀高金森藍(lán)興英來(lái)源：《化工學(xué)報(bào)》日期：2022-09-05人氣：998

提升管反應(yīng)器由于其高效的多相間接觸效率而廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等工業(yè)過(guò)程[1-2]。提升管反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)和反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜且高度耦合，多相之間及多相與提升管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的復(fù)雜相互作用，使得顆粒會(huì)在反應(yīng)器局部聚集形成聚團(tuán)[3]，這是一種典型的非均勻的介尺度結(jié)構(gòu)，對(duì)提升管的多相流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)具有重要的影響[4]。對(duì)介尺度結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行深入分析，有助于為提升管反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、優(yōu)化操作提供重要的基礎(chǔ)信息。

實(shí)驗(yàn)方法難以實(shí)時(shí)、全面而高效地測(cè)量提升管反應(yīng)器高度耦合的物理與化學(xué)過(guò)程[5]?；谟?jì)算流體力學(xué)（CFD）的數(shù)值模擬方法是一種研究多相反應(yīng)體系的有效工具。傳統(tǒng)針對(duì)提升管反應(yīng)器多相流動(dòng)-反應(yīng)耦合過(guò)程的模擬普遍采用基于均勻流態(tài)化發(fā)展而來(lái)的平均化處理的歐拉雙流體模型，未充分考慮到提升管的顆粒聚團(tuán)結(jié)構(gòu)特性[6]。而前人的研究結(jié)果表明，顆粒聚團(tuán)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響至關(guān)重要。Yin等[7]研究了循環(huán)流化床提升管內(nèi)催化劑顆粒聚團(tuán)對(duì)甲烷蒸汽重整過(guò)程的影響，結(jié)果表明，孤立單顆粒的催化重整反應(yīng)速率明顯高于顆粒聚團(tuán)中顆粒的重整反應(yīng)速率。Wang等[8]采用耦合甲烷水蒸氣重整耦合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法，研究了顆粒聚團(tuán)對(duì)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，顆粒聚團(tuán)的重整反應(yīng)速率小于單顆粒上的反應(yīng)速率，且聚團(tuán)中產(chǎn)物隨操作溫度和入口氣速的增加而增加，隨反應(yīng)器壓力和進(jìn)料蒸汽的增加而減少。呂林英等[9]對(duì)顆粒聚團(tuán)上的減壓餾分油裂化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了深入分析，發(fā)現(xiàn)顆粒聚團(tuán)的存在阻礙了反應(yīng)油氣與催化劑顆粒的充分接觸，使得反應(yīng)器中氣固兩相的溫度和速度分布不均勻，對(duì)油氣催化劑的反應(yīng)效率產(chǎn)生不利影響。由此可見(jiàn)，顆粒聚團(tuán)的形成會(huì)阻礙流體與聚團(tuán)內(nèi)顆粒的相互接觸，進(jìn)而會(huì)影響反應(yīng)結(jié)果。提升管反應(yīng)器內(nèi)形成的顆粒聚團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響顯著，在進(jìn)行提升管反應(yīng)器的模擬過(guò)程中，需要充分考慮顆粒聚團(tuán)的影響。而傳統(tǒng)基于平均化處理的歐拉雙流體模型，未充分考慮到提升管的顆粒聚團(tuán)結(jié)構(gòu)特性，難以描述顆粒聚團(tuán)結(jié)構(gòu)特性對(duì)提升管多相流動(dòng)、傳熱與化學(xué)反應(yīng)的影響規(guī)律，在對(duì)工業(yè)提升管反應(yīng)器進(jìn)行模擬時(shí)，難以為提升管反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、優(yōu)化操作提供可信的信息[10-12]。

前人針對(duì)介尺度結(jié)構(gòu)對(duì)傳質(zhì)、反應(yīng)的影響及基于介尺度結(jié)構(gòu)影響的CFD數(shù)值模擬，進(jìn)行了一系列研究工作。Cloete等[13]通過(guò)細(xì)網(wǎng)格模擬發(fā)現(xiàn)，介尺度結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)特性對(duì)提升管反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)有重要影響。Chalermsinsuwan等[14-15]指出，細(xì)顆粒形成的顆粒聚團(tuán)對(duì)傳質(zhì)過(guò)程有重要影響，但常規(guī)用于描述氣固傳質(zhì)過(guò)程的模型通常忽略了聚團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響。Holloway等[16]采用雙流體模型對(duì)催化劑顆粒尺度上的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了細(xì)網(wǎng)格模擬，并采用濾波法將細(xì)網(wǎng)格模擬的介尺度結(jié)構(gòu)上的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到了反映介尺度結(jié)構(gòu)影響的化學(xué)反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)式，實(shí)現(xiàn)了密相氣固流動(dòng)與反應(yīng)體系的模擬。Dong等[17]采用EMMS模型框架，構(gòu)建了考慮介尺度結(jié)構(gòu)影響的相間傳質(zhì)模型。Hong等[18]通過(guò)考慮介尺度結(jié)構(gòu)對(duì)傳質(zhì)與反應(yīng)的影響，提出了結(jié)構(gòu)依賴的多流體模型，實(shí)現(xiàn)了氣固反應(yīng)過(guò)程的準(zhǔn)確模擬。Liu等[19]采用結(jié)構(gòu)依賴的多流體模型，通過(guò)引入描述介尺度結(jié)構(gòu)影響的反應(yīng)與傳質(zhì)非均勻性指數(shù)，實(shí)現(xiàn)了介尺度結(jié)構(gòu)影響下的氣固流動(dòng)、傳質(zhì)與反應(yīng)過(guò)程模擬。Huang等[20]基于細(xì)網(wǎng)格模擬結(jié)果，采用濾波法構(gòu)建了適于描述氣固流動(dòng)-反應(yīng)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，通過(guò)引入反映介尺度結(jié)構(gòu)影響的有效因子，建立了描述該有效因子波動(dòng)特性的概率密度模型，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器內(nèi)氣固流動(dòng)與臭氧分解反應(yīng)過(guò)程的準(zhǔn)確描述。Zou等[21]針對(duì)氣固非催化反應(yīng)過(guò)程，建立了介尺度結(jié)構(gòu)影響的傳質(zhì)模型，并與縮核反應(yīng)模型進(jìn)行耦合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣固非催化反應(yīng)過(guò)程的模擬。

以上基于介尺度結(jié)構(gòu)影響的研究工作，對(duì)于認(rèn)識(shí)氣固流動(dòng)-反應(yīng)體系的復(fù)雜特性具有重要意義。然而，前述關(guān)于介尺度結(jié)構(gòu)影響的報(bào)道，多是從精細(xì)網(wǎng)格模擬出發(fā)獲得的結(jié)果，鮮有從介尺度幾何結(jié)構(gòu)本身出發(fā)，通過(guò)其自身幾何結(jié)構(gòu)對(duì)傳質(zhì)、反應(yīng)過(guò)程的影響機(jī)制來(lái)獲得適用于氣固流動(dòng)-反應(yīng)體系的介尺度結(jié)構(gòu)模型。

為此，本文通過(guò)充分考慮提升管內(nèi)顆粒聚團(tuán)結(jié)構(gòu)特性對(duì)流動(dòng)和化學(xué)反應(yīng)的影響，獲得反映介尺度結(jié)構(gòu)特性對(duì)傳質(zhì)、反應(yīng)定量影響的關(guān)聯(lián)式（非均勻性因子），建立了基于介尺度結(jié)構(gòu)的流動(dòng)-反應(yīng)綜合數(shù)學(xué)模型，并通過(guò)提升管內(nèi)臭氧分解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。進(jìn)一步應(yīng)用該模型，對(duì)工業(yè)催化裂化提升管反應(yīng)器的流動(dòng)-反應(yīng)特性進(jìn)行模擬分析，通過(guò)預(yù)測(cè)目標(biāo)產(chǎn)品——汽油收率出現(xiàn)最佳收率的提升管高度位置，有望為反應(yīng)終止劑技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供重要基礎(chǔ)信息。

1 模型方法與設(shè)置

本研究充分考慮提升管顆粒聚團(tuán)這一典型介尺度結(jié)構(gòu)特性及其對(duì)流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響，建立基于介尺度結(jié)構(gòu)的提升管反應(yīng)器流動(dòng)-反應(yīng)綜合數(shù)值模擬方法。該方法是在多相質(zhì)點(diǎn)網(wǎng)格模型（multiphase particle-in-cell，MP-PIC）基礎(chǔ)上，在相間傳遞模型和化學(xué)反應(yīng)模型中考慮顆粒聚團(tuán)的影響，其基本控制方程及相關(guān)表達(dá)式見(jiàn)本課題組前期發(fā)表的工作[22-24]。

1.1 模型方法

提升管中的氣固兩相流動(dòng)，兩相之間的動(dòng)量交換或者力的相互作用通過(guò)曳力體現(xiàn)。在提升管氣固兩相流動(dòng)的模擬中，氣固相間曳力模型一直是研究的熱點(diǎn)。已有的模擬結(jié)果顯示，對(duì)于存在明顯介尺度結(jié)構(gòu)的氣固流動(dòng)，采用基于平均化方法的曳力模型，將高估曳力。為此，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者通過(guò)不同的方法對(duì)介尺度結(jié)構(gòu)影響的曳力系數(shù)進(jìn)行了修正。目前，應(yīng)用較為廣泛的曳力模型修正方法是Li等[10]提出的能量最小多尺度(EMMS)方法，文獻(xiàn)結(jié)果表明，該方法能合理捕捉顆粒聚團(tuán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有助于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)多相流動(dòng)特性[11-12]。

因此，本研究也選用基于EMMS方法的曳力模型來(lái)考慮顆粒聚團(tuán)對(duì)氣固相間動(dòng)量傳遞的影響，本課題組前期工作對(duì)該模型參數(shù)的求解進(jìn)行了詳細(xì)討論[22-24]，此處使用經(jīng)過(guò)驗(yàn)證過(guò)的模型表達(dá)式，見(jiàn)表1。

表1 EMMS曳力模型表達(dá)式

Table 1 EMMS model equations

項(xiàng) 目	方程表達(dá)式
曳力模型系數(shù)β	$β = \{\begin{array}{l} \frac{3}{4} C_{d} \frac{ε_{s} ε_{g} ρ_{g} \|u_{g} - u_{s}\|}{d_{p}} ε_{g}^{- 2.65} H_{D} ε_{g} \geq 0.4 \\ 150 \frac{{ε_{s}}^{2} μ_{g}}{ε_{g} d_{p}^{2}} + 1.75 \frac{ε_{s} ρ_{g} \|u_{g} - u_{s}\|}{d_{p}} ε_{g} < 0.4 \end{array}$
曳力系數(shù)修正因子	$H_{D} = A_{e} {(R e + B_{e})}^{C_{e}}$
εg>0.997	$\begin{array}{l} A_{e} = 1 \\ B_{e} = 1 \\ C_{e} = 0 \end{array}$
0.997>εg>0.99	$\begin{array}{l} A_{e} = 0.4243 + \frac{0.88 [1 - \frac{1}{1 + e x p (\frac{0.9989 - ε_{g}}{3 \times 10^{- 5}})}]}{[1 + e x p (\frac{0.9942 - ε_{g}}{2.18 \times 10^{- 3}})]} \\ B_{e} = 1.661 \times 10^{- 3} + 0.2436 e x p [- 0.5 {(\frac{0.9985 - ε_{g}}{1.91 \times 10^{- 3}})}^{2}] \\ C_{e} = 8.25 \times 10^{- 2} - 0.0574 e x p [- 0.5 {(\frac{0.9979 - ε_{g}}{7.03 \times 10^{- 3}})}^{2}] \end{array}$
0.99>εg>0.545	$\begin{array}{l} A_{e} = {(49.1698 - 49.5722 ε_{g})}^{- 0.4896} \\ B_{e} = {(137.6308 - 21.6308 ε_{g})}^{13.031} \\ C_{e} = \frac{ε_{g} - 1.0013}{- 6.633 \times 10^{- 2} + 9.1391 (ε_{g} - 1.0013) + 6.9231 {(ε_{g} - 1.0013)}^{2}} \end{array}$
0.545>εg>0.4	$\begin{array}{l} A_{e} = 0.8526 - \frac{0.5846}{1 + {(\frac{ε_{g}}{0.4325})}^{22.6279}} \\ B_{e} = 1 \\ C_{e} = 0 \end{array}$

新窗口打開(kāi)| 下載CSV

提升管中化學(xué)反應(yīng)速率由催化劑濃度、溫度和組分濃度等參數(shù)決定，本課題組的前期研究結(jié)果表明[9,25]，顆粒聚團(tuán)影響傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，從而影響著溫度和組分濃度分布，最終影響所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的速率?？紤]到提升管中存在各種顆粒聚團(tuán)，如絮狀物、帶狀物、簇狀物及片狀物，這些不同形態(tài)的顆粒聚團(tuán)存在非均勻分布，這種非均勻性同樣也會(huì)影響到所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。綜合顆粒聚團(tuán)的存在及顆粒聚團(tuán)的非均勻性兩種因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，本文提出了考慮介尺度結(jié)構(gòu)影響的反應(yīng)速率修正因子Hheter的表達(dá)式。

$H_{h e t e r} = H_{c} H_{r}$ (1)

式中，Hc體現(xiàn)了由于顆粒聚團(tuán)的存在對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響；Hr體現(xiàn)了由于顆粒聚團(tuán)的非均勻性對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響。反應(yīng)器中實(shí)際反應(yīng)速率可由式（2）計(jì)算而得：

$r = H_{h e t e r} r_{0}$ (2)

式中，r為實(shí)際反應(yīng)速率；r0為基于平均化方法的反應(yīng)速率。

本課題組前期研究[9,25]基于離散單顆粒反應(yīng)速率為基準(zhǔn)建立的非均勻因子Hc包含了顆粒聚團(tuán)對(duì)傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的綜合影響。由于顆粒聚團(tuán)的存在，聚團(tuán)中各顆粒上的反應(yīng)速率明顯與離散單顆粒上的反應(yīng)速率不同。基于平均化處理的模擬方法，未考慮顆粒聚團(tuán)的影響，將所有的顆?？闯呻x散單顆粒，由此計(jì)算得到的結(jié)果存在偏差。因此，為了將顆粒聚團(tuán)的影響定量地耦合到提升管反應(yīng)器的整體模擬中，本研究以離散單顆粒的反應(yīng)速率為基準(zhǔn)，提出一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速率的非均勻因子Hc來(lái)表征顆粒聚團(tuán)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響。

為了描述顆粒聚團(tuán)對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律，本文在前期工作基礎(chǔ)上[9,25]，獲得了每組工況下顆粒聚團(tuán)上所有顆粒表面的平均反應(yīng)速率和單顆粒表面上的反應(yīng)速率的比值，如表2所示。

表2 顆粒聚團(tuán)上的平均反應(yīng)速率和單顆粒上的反應(yīng)速率的比值

Table 2 Ratio of reaction rate on cluster to that on single particle

空隙率	氣速/(m/s)	短軸	長(zhǎng)短軸比	傾角/(°)	$H_{c}$
空隙率	氣速/(m/s)	短軸	長(zhǎng)短軸比	傾角/(°)	一次反應(yīng)Hc,1	二次反應(yīng)Hc,2
0.83	0.1	0.67	1	0	0.1560	0.8900
0.83	0.5	0.67	1	0	0.1930	0.9589
0.83	1	0.67	1	0	0.2107	0.9937
0.83	1.5	0.67	1	0	0.2228	1.0165
0.83	2	0.67	1	0	0.2325	1.0339
0.83	2.5	0.67	1	0	0.2409	1.0484
0.83	3	0.67	1	0	0.2485	1.0609
0.90	5	0.5	1	0	0.4511	1.1105
0.90	7.5	0.5	1	0	0.5242	1.1119
0.90	10	0.5	1	0	0.5828	1.1073
0.96	0.5	0.5	1	0	0.5638	1.0498
0.96	1	0.5	1	0	0.6299	1.0522
…	…	…	…	…	…	…

新窗口打開(kāi)| 下載CSV

通過(guò)對(duì)表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立了 $H_{c}$ 和顆粒Reynolds數(shù) $R e_{p}$ 及空隙率 $ε_{c}$ 的關(guān)聯(lián)式。

對(duì)于一次反應(yīng)：

$H_{c, 1} = \frac{0.004735}{0.003623 + {(ε_{c} - 1.0301)}^{2}} + 0.06019 \times e^{\frac{- 10.2149}{R e_{p}} - 0.004372 R e_{p} + 1.5973} + 0.03111$ (3)

對(duì)于二次反應(yīng)：

$H_{c, 2} = \frac{0.01390}{0.03140 + {(ε_{c} - 0.9001)}^{2}} + 6870.08 \times e^{\frac{- 715.0538}{R e_{p}} - 0.0001 R e_{p} - 11.5900} + 0.6136$ (4)

考慮到提升管中存在各種顆粒聚團(tuán)，如絮狀物、帶狀物、簇狀物及片狀物，這些不同形態(tài)的顆粒聚團(tuán)存在非均勻分布，這種非均勻性同樣也會(huì)影響所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。Liu等[19]借助EMMS思想推導(dǎo)出非均勻的顆粒聚團(tuán)的非均勻性對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，得到的影響因子 $H_{r}$ 的具體表達(dá)式如表3所示，本文所用的Hr關(guān)聯(lián)式來(lái)自該工作。

表3 非均勻的顆粒聚團(tuán)對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響因子表達(dá)式［19］

Table 3 Correlation for influence factor of heterogeneous cluster on reaction rate［19］

Hr表達(dá)式	εg范圍
$H_{r} = 4.5484 - 8.8775 ε_{g}$	[0.4,0.4162]
$H_{r} = - 42.3887 + 203.6538 ε_{g} - 239.6766 ε_{g}^{2}$	[0.4162,0.4257]
$H_{r} = - 34.6239 + 219.6173 ε_{g} - 446.5862 ε_{g}^{2} + 297.1701 ε_{g}^{3}$	[0.4257,0.5457]
$H_{r} = 0.3667 - 0.04321 ε_{g} + 0.6543 ε_{g}^{2}$	[0.5457,1.0]

新窗口打開(kāi)| 下載CSV

1.2 模型設(shè)置

為了檢驗(yàn)所建立的基于介尺度結(jié)構(gòu)的流動(dòng)-反應(yīng)綜合模型的合理性，本研究以Wang[26]的中試實(shí)驗(yàn)裝置為模擬對(duì)象，如圖1所示，分別采用傳統(tǒng)的基于平均化的和基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型進(jìn)行模擬計(jì)算，對(duì)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。本文采用Fluent商業(yè)軟件進(jìn)行模擬，氣固兩相的入口采用速度入口條件，出口設(shè)定為壓力出口條件，壁面為無(wú)滑移。采用的網(wǎng)格數(shù)為1.4 × 105個(gè)，其已在本課題組發(fā)表的工作中進(jìn)行了網(wǎng)格無(wú)關(guān)性驗(yàn)證[22-24]。在曳力模型選取中，基于平均化的模型采用的是經(jīng)典的Gidaspow曳力模型[27]，基于介尺度結(jié)構(gòu)的曳力模型采用的是EMMS模型。該實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)為臭氧分解反應(yīng)，是簡(jiǎn)單的一級(jí)非可逆反應(yīng)。所用到的傳熱模型與臭氧分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可以參考本課題組前期發(fā)表的工作[22-24]。

圖1

圖1 模擬對(duì)象的裝置示意圖（a）[26]及其幾何結(jié)構(gòu)和網(wǎng)格劃分（b）

Fig.1 Schematic diagram (a) and geometry and mesh (b) of simulation set-up

具體操作條件為：表觀氣速Ug為9 m/s，顆粒循環(huán)量Gs為100~300 kg/(m2·s)，臭氧初始濃度Cinitial為80 mg/kg。其他相關(guān)的計(jì)算區(qū)域幾何尺寸以及物性參數(shù)等如表4所示。

表4 模擬對(duì)象尺寸和物性

Table 4 Size of simulation set-up and properties of materials

參數(shù)	數(shù) 值
提升管直徑D/m	0.076
提升管高度h/m	10
顆粒粒徑dp/μm	76
顆粒密度ρp/(kg/m3)	1780
氣體密度ρg/(kg/m3)	1.1795

新窗口打開(kāi)| 下載CSV

計(jì)算過(guò)程中，在計(jì)算25 s后即達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，并取25~40 s范圍進(jìn)行了時(shí)均統(tǒng)計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

采用基于平均化的模型和基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型計(jì)算所得的臭氧濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的軸向和徑向分布如圖2和圖3所示，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，其中數(shù)值模擬結(jié)果均為時(shí)均統(tǒng)計(jì)值。計(jì)算過(guò)程中，在計(jì)算25 s后即達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，并取25~40 s范圍進(jìn)行了時(shí)均統(tǒng)計(jì)。

圖2

圖2 提升管內(nèi)臭氧濃度的軸向分布（Ug=9 m/s，虛線代表基于平均化的模型，實(shí)線代表基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型）

Fig.2 Axial distribution of ozone concentration in riser (Ug=9 m/s, dash line is for homogeneous model while solid line for mesoscale model)

圖3

圖3 提升管內(nèi)臭氧濃度的徑向分布（Ug=9 m/s，虛線代表基于平均化的模型，實(shí)線代表基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型）

Fig.3 Radial distribution of ozone concentration in riser(Ug=9 m/s, dash line is for homogeneous model while solid line for mesoscale model)

由圖中數(shù)據(jù)看出，在提升管底部臭氧還未進(jìn)行充分分解，其濃度較高。臭氧隨氣流沿提升管向上流動(dòng)的過(guò)程中，其分解反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，沿提升管軸向臭氧濃度逐漸降低；徑向上，由于催化劑顆粒濃度在靠近邊壁處高、反應(yīng)快，使得臭氧濃度呈現(xiàn)中心高邊壁低的分布特征。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比顯示，基于平均化的模型計(jì)算得到的臭氧濃度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在軸徑向上都存在一定的偏差，而基于介尺度結(jié)構(gòu)修正的模型計(jì)算得到的臭氧濃度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好?；谄骄哪Ｐ陀?jì)算得到的臭氧濃度均低于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這是因?yàn)榛谄骄哪Ｐ陀?jì)算的反應(yīng)速率偏高，使得預(yù)測(cè)的臭氧分解反應(yīng)進(jìn)行得過(guò)快。

臭氧在催化劑顆粒上的分解反應(yīng)是典型的氣固非均相反應(yīng)，臭氧氣體與催化劑接觸得越充分，越有利于其分解反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)顆粒形成聚團(tuán)后，由于聚團(tuán)內(nèi)部顆粒間距小，導(dǎo)致臭氧在聚團(tuán)內(nèi)的流動(dòng)阻力大，當(dāng)臭氧流經(jīng)顆粒聚團(tuán)時(shí)，臭氧更傾向于從聚團(tuán)兩側(cè)繞流過(guò)去?？梢?jiàn)聚團(tuán)的存在，降低了臭氧與顆粒聚團(tuán)內(nèi)部催化劑顆粒的接觸，聚團(tuán)內(nèi)的催化劑顆粒利用率低，難以充分發(fā)揮催化劑的作用，導(dǎo)致整體的反應(yīng)效率降低。因而考慮了介尺度結(jié)構(gòu)影響之后，所預(yù)測(cè)的臭氧的分解反應(yīng)速率降低，使得臭氧濃度預(yù)測(cè)的數(shù)值偏低，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近，模型的準(zhǔn)確性明顯提高。

由此可見(jiàn)，本文基于介尺度結(jié)構(gòu)的流動(dòng)-反應(yīng)綜合模型，可以相對(duì)準(zhǔn)確地描述提升管反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)特性。

2.2 基于介尺度結(jié)構(gòu)模型在工業(yè)提升管中的應(yīng)用

本部分將上述經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的基于介尺度結(jié)構(gòu)的流動(dòng)-反應(yīng)綜合模型進(jìn)一步應(yīng)用于工業(yè)提升管反應(yīng)器的模擬研究中，以揭示介尺度結(jié)構(gòu)對(duì)傳遞、反應(yīng)行為的影響，分析提升管反應(yīng)器的反應(yīng)歷程，為催化裂化反應(yīng)過(guò)程的有效調(diào)控提供指導(dǎo)。模擬對(duì)象為某工業(yè)催化裂化裝置提升管反應(yīng)器，該提升管反應(yīng)器由三個(gè)部分組成，分別為預(yù)提升段、進(jìn)料段及提升段。預(yù)提升蒸汽和再生催化劑從底部進(jìn)入預(yù)提升段，而后在進(jìn)料段與進(jìn)料油氣進(jìn)行混合，然后共同進(jìn)入提升段進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。該催化裂化提升管的裝置及其幾何結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示，反應(yīng)器管徑D=1.0 m，預(yù)提升段h1=5.0 m，提升管反應(yīng)段h2=33.12 m，提升管出口段長(zhǎng)度L=1.0 m。相關(guān)的工藝參數(shù)見(jiàn)表5。

圖4

圖4 工業(yè)催化裂化提升管反應(yīng)器示意圖

Fig.4 Industrial FCC riser and its geometry

表5 工業(yè)提升管反應(yīng)器工藝參數(shù)

Table 5 Simulation parameter for industrial FCC riser

參數(shù)	數(shù)值
原料油質(zhì)量流率/(t/h)	152
霧化蒸汽質(zhì)量流率/(t/h)	9.6
預(yù)提升蒸汽質(zhì)量流率/(kg/h)	4070
催化劑循環(huán)量/(t/h)	1156
劑油比	7
物料混合溫度/℃	550

新窗口打開(kāi)| 下載CSV

本文采用Fluent商業(yè)軟件對(duì)該工業(yè)提升管進(jìn)行模擬，氣固兩相的入口采用速度入口條件，出口設(shè)定為壓力出口條件，壁面為無(wú)滑移。采用的網(wǎng)格數(shù)為2.5 × 106個(gè)。在曳力模型選取中，基于平均化的模型采用的是經(jīng)典的Gidaspow曳力模型[27]，基于介尺度結(jié)構(gòu)的曳力模型采用的是EMMS模型，并考慮了相間傳熱。

對(duì)于工業(yè)提升管反應(yīng)器中所發(fā)生的催化裂化反應(yīng)，本研究選用本課題組前期建立的十四集總動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述[28]，該模型按餾程范圍把原料油分為三層——減渣/油漿層（h）、蠟油/回?zé)捰蛯樱╩）和柴油層（l），每一層按結(jié)構(gòu)族組成劃分為烷基碳（P）、環(huán)烷碳（N）和芳香碳（A），考慮到h層中以稠環(huán)芳香碳存在的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的裂化性能有所不同，把它單獨(dú)作為一個(gè)集總（FAh），再加上汽油（GO）、液化氣（LPG）、干氣（DG）和焦炭（CK）四個(gè)產(chǎn)品集總，組成十四集總體系，這些集總所涉及的反應(yīng)如圖5所示，各反應(yīng)的具體表達(dá)式及其指前因子和活化能參數(shù)參見(jiàn)本課題組前期的相關(guān)工作[28] ?？紤]到顆粒聚團(tuán)介尺度結(jié)構(gòu)對(duì)裂化反應(yīng)的影響，對(duì)于一次反應(yīng)采用式（3）修正反應(yīng)速率；對(duì)于二次反應(yīng)，采用式（4）修正反應(yīng)速率。

圖5

圖5 催化裂化反應(yīng)十四集總動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

Fig.5 14-lump kinetic network for FCC reactions

計(jì)算過(guò)程中，在計(jì)算110 s后即達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，并取110~150 s范圍進(jìn)行了時(shí)均統(tǒng)計(jì)。

2.2.1 工業(yè)提升管反應(yīng)器氣固流動(dòng)特性

采用所建立的基于介尺度結(jié)構(gòu)的流動(dòng)-反應(yīng)綜合模型對(duì)工業(yè)提升管反應(yīng)器進(jìn)行模擬分析，作為對(duì)比研究，也采用了基于平均化的曳力模型對(duì)該工業(yè)提升管進(jìn)行模擬計(jì)算。圖6為不同模擬方法預(yù)測(cè)的提升管內(nèi)顆粒濃度軸向分布。由圖可以看出，床層底部顆粒濃度較高，沿提升管高度方向催化劑顆粒濃度逐漸降低?；诮槌叨冉Y(jié)構(gòu)的模型計(jì)算得到的顆粒濃度均高于基于平均化的模型，尤其是在提升管底部，說(shuō)明傳統(tǒng)基于平均化的模型易高估氣固曳力，導(dǎo)致所預(yù)測(cè)的顆粒濃度偏低。

圖6

圖6 提升管高度方向催化劑顆粒濃度分布

Fig.6 Axial distribution of catalyst particle in the riser

采用基于介尺度結(jié)構(gòu)的流動(dòng)-反應(yīng)綜合數(shù)學(xué)模型，獲得了催化劑顆粒濃度在該工業(yè)提升管反應(yīng)器內(nèi)的時(shí)均與瞬時(shí)分布，如圖7所示。由圖可以看出，提升管內(nèi)催化劑濃度從底部入口到上部出口逐漸減小，入口處的固體顆粒體積分?jǐn)?shù)較高，而上部接近出口處的固體顆粒體積分?jǐn)?shù)較低。提升管內(nèi)顆粒濃度分布不均勻，在局部區(qū)域部分顆粒聚集在一起，形成較高濃度的顆粒聚團(tuán)。提升管底部入口處氣固作用強(qiáng)烈，顆粒濃度較高，易形成較多的顆粒聚團(tuán)，且在提升管的邊壁與中心區(qū)域均有聚團(tuán)；提升管上部顆粒濃度較低，形成的顆粒聚團(tuán)較少，且聚團(tuán)主要集中在邊壁附近。

圖7

圖7 催化裂化提升管反應(yīng)器內(nèi)的瞬時(shí)催化劑顆粒濃度分布

Fig.7 Instantaneous distribution of particle concentration in FCC riser

2.2.2 工業(yè)提升管反應(yīng)器傳熱特性

圖8為提升管內(nèi)油氣和催化劑顆粒的溫度分布。由圖8可以看出，從整個(gè)提升管反應(yīng)器內(nèi)油氣的溫度分布來(lái)分析，隨著提升管高度增加，油氣溫度不斷降低，溫度急劇下降的區(qū)域?yàn)樵线M(jìn)口部分，這一部分主要是使原料氣與催化劑接觸發(fā)生大量裂化反應(yīng)急劇吸熱。隨著流動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行，氣固混合逐漸均勻，反應(yīng)平緩，油氣溫度變化也漸為平緩。

圖8

圖8 催化裂化提升管反應(yīng)器內(nèi)的油氣和催化劑顆粒瞬時(shí)溫度分布

Fig.8 Average temperature of oil gas and instantaneous distribution of particle temperature in FCC riser

從圖8的催化裂化提升管反應(yīng)器內(nèi)的瞬時(shí)催化劑顆粒溫度分布可以看出，催化劑顆粒的溫度沿提升管高度方向不斷降低，與油氣溫度的變化趨勢(shì)一致。在提升管底部，由于催化劑濃度高，原料發(fā)生的裂化反應(yīng)劇烈，反應(yīng)吸熱量大，溫度降低明顯；沿提升管高度方向，隨著流動(dòng)與反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率逐漸降低，溫度變化趨于平緩。觀察提升管每個(gè)高度截面上的溫度分布，發(fā)現(xiàn)同一高度截面上溫度分布較為均勻，即使在顆粒聚團(tuán)中各顆粒溫度差異也不大，這是由于提升管反應(yīng)器中氣速較高，氣固兩相之間熱量傳遞快，使得提升管內(nèi)顆粒聚團(tuán)對(duì)傳熱過(guò)程影響較小。

2.2.3 工業(yè)提升管反應(yīng)器催化裂化反應(yīng)規(guī)律

為了對(duì)比基于平均化的模型和基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型所預(yù)測(cè)的催化裂化反應(yīng)過(guò)程，圖9比較了兩種模擬方法得到的提升管高度方向上原料重油轉(zhuǎn)化率的變化?？梢钥闯?，基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型計(jì)算所得到的原料轉(zhuǎn)化率低于基于平均化的傳統(tǒng)模型，說(shuō)明傳統(tǒng)基于平均化的模型易高估重油的催化裂化反應(yīng)。由于顆粒聚團(tuán)結(jié)構(gòu)阻礙了原料重油與催化劑顆粒的充分接觸，導(dǎo)致原料重油的轉(zhuǎn)化率降低，進(jìn)一步說(shuō)明基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型可以充分考慮到催化劑顆粒聚團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)催化裂化反應(yīng)的影響。

圖9

圖9 提升管高度方向轉(zhuǎn)化率變化

Fig.9 Conversion along the height in riser

圖10~圖13為兩種模擬方法得到的提升管內(nèi)重油、汽油、柴油和焦炭組分濃度分布對(duì)比?？梢钥闯觯谔嵘芊磻?yīng)器各高度截面上，重油、柴油、汽油、液化氣和干氣等組分濃度也存在著一定的分布。上述關(guān)于催化劑顆粒濃度分布分析結(jié)果表明，在提升管邊壁附近區(qū)域顆粒聚團(tuán)現(xiàn)象較為明顯，而中間區(qū)域顆粒濃度較低，這種分布情況直接影響了催化劑上進(jìn)行的裂化反應(yīng)，從而影響組分濃度，這一趨勢(shì)在提升管的上部的充分發(fā)展段更為明顯，而在入口附近由于流場(chǎng)紊亂，其徑向分布規(guī)律不顯著。

圖10

圖10 重油組分濃度分布

Fig.10 Distribution of heavy oil concentration

圖11

圖11 汽油組分濃度分布

Fig.11 Distribution of gasoline concentration

圖12

圖12 柴油組分濃度分布

Fig.12 Distribution of diesel concentration

圖13

圖13 焦炭組分濃度分布

Fig.13 Distribution of coke concentration

從重油組分濃度的分布（圖10）可以看出，提升管底部靠近入口噴嘴處的重油組分濃度較高，沿提升管向上流動(dòng)，重油組分濃度下降，其中基于平均化的模型所預(yù)測(cè)的重油組分濃度下降較快，說(shuō)明高估了原料重油的催化裂化反應(yīng)過(guò)程，導(dǎo)致所預(yù)測(cè)的原料重油組分濃度較低，這與前述所預(yù)測(cè)的提升管內(nèi)臭氧分解反應(yīng)的結(jié)果相一致。此外，在遠(yuǎn)離提升管入口噴嘴處的充分發(fā)展段，基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型所預(yù)測(cè)的重油組分濃度徑向分布不均勻，靠近邊壁處的重油組分濃度較高，轉(zhuǎn)化較慢，因邊壁處催化劑顆粒更易形成聚團(tuán)，導(dǎo)致重油組分難以與催化劑充分接觸。相比而言，基于平均化的模型預(yù)測(cè)的重油組分濃度的徑向分布更為均勻。這一預(yù)測(cè)結(jié)果也說(shuō)明基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型能較為準(zhǔn)確地描述顆粒聚團(tuán)對(duì)重油催化裂化反應(yīng)過(guò)程的影響。

從汽油和柴油組分濃度的分布（圖11、圖12）可以看出，汽油、柴油組分沿提升管高度逐漸增加，到達(dá)一定高度后，又有一定程度的下降，這是由于重油裂化產(chǎn)生的汽油和柴油組分會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，當(dāng)在提升管下部區(qū)域時(shí)，生成汽柴油的一次反應(yīng)速率較快，汽柴油組分逐漸增加，到達(dá)一定高度后其二次裂化反應(yīng)比生成汽柴油的一次反應(yīng)速率高時(shí)，汽柴油組分濃度開(kāi)始下降，說(shuō)明汽柴油這兩種目的輕質(zhì)油產(chǎn)品在提升管內(nèi)的濃度存在最佳高度。兩種模擬方法對(duì)比可以看出，基于平均化的模型預(yù)測(cè)的汽柴油濃度較高，說(shuō)明該模型易高估重油的催化裂化反應(yīng)，且徑向分布更加均勻。而基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型預(yù)測(cè)的汽油和柴油組分濃度的徑向分布存在一定的非均勻性，在提升管上部，靠近壁面處的組分濃度較低，這是由于該模型考慮到了顆粒聚團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響，靠近邊壁處易形成聚團(tuán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致重油難以充分與催化劑顆粒接觸使得生成汽柴油的反應(yīng)速率較低，進(jìn)而導(dǎo)致壁面處的汽柴油組分濃度較低。

由圖13焦炭濃度可以看出，沿著提升管高度，焦炭濃度逐漸增加，主要是由于靠近提升管上部生成焦炭的二次反應(yīng)占優(yōu)。此外，對(duì)比兩種模型的結(jié)果可以看出，基于平均化的模型預(yù)測(cè)的焦炭濃度較高，說(shuō)明該模型高估重油的催化裂化反應(yīng)，預(yù)測(cè)的汽柴油濃度高、導(dǎo)致預(yù)測(cè)的汽柴油生成焦炭的二次反應(yīng)速率高，因而焦炭濃度高。此外，基于平均化的模型預(yù)測(cè)的焦炭濃度的徑向分布較為均勻，而基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型預(yù)測(cè)的焦炭濃度在靠近壁面處較高，徑向分布存在一定程度的非均勻性, 在提升管上部的充分發(fā)展段更為明顯。這是由于基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型所預(yù)測(cè)的壁面處易形成顆粒聚團(tuán)，汽柴油在聚團(tuán)內(nèi)部的流動(dòng)阻力較大，難以及時(shí)傳遞到聚團(tuán)外而發(fā)生過(guò)量的二次反應(yīng)生成焦炭，導(dǎo)致壁面處焦炭濃度較高。

圖14對(duì)比了基于介尺度結(jié)構(gòu)的流動(dòng)-反應(yīng)綜合模型與傳統(tǒng)基于平均化的流動(dòng)-反應(yīng)綜合數(shù)學(xué)模型在預(yù)測(cè)提升管產(chǎn)物分布方面的差別。在基于平均化的傳統(tǒng)模型得到的結(jié)果中，汽油和柴油組分濃度在5~15 m內(nèi)快速增加，在15 m處基本達(dá)到最大值，之后變化平緩；而在基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型得到的結(jié)果中，沿提升管高度汽油和柴油組分濃度逐漸增加，在提升管下部變化幅度大些，在提升管中上部變化緩慢。結(jié)果表明，基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型所預(yù)測(cè)的汽油收率最佳值出現(xiàn)在提升管高度23 m處，這與工業(yè)實(shí)際相接近，而傳統(tǒng)未考慮聚團(tuán)影響而基于平均化的模型所預(yù)測(cè)的汽油收率最佳值的高度為15 m，嚴(yán)重偏離工業(yè)實(shí)際。這一對(duì)比說(shuō)明了本文所建立的基于顆粒聚團(tuán)介尺度結(jié)構(gòu)的流動(dòng)-反應(yīng)綜合模型可以較為準(zhǔn)確地描述提升管內(nèi)進(jìn)行的流動(dòng)-反應(yīng)耦合特性，較為可靠地用于研究提升管內(nèi)復(fù)雜的催化裂化平行-順序反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)而為工業(yè)提升管反應(yīng)器的優(yōu)化操作提供基礎(chǔ)信息。

圖14

圖14 提升管高度方向上各產(chǎn)物產(chǎn)率變化（實(shí)線為基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型，虛線為基于平均化的模型）

Fig.14 Yield of different components along riser height (solid line for mesoscale model, and dash line for homogeneous model)

3 結(jié) 論

本文采用基于能量最小多尺度（EMMS）方法的曳力模型建立了提升管氣固兩相流動(dòng)模型，考慮了顆粒聚團(tuán)對(duì)氣固相間動(dòng)量傳遞的影響。此外，進(jìn)一步通過(guò)考慮顆粒聚團(tuán)的存在以及顆粒聚團(tuán)的非均勻性對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，提出了描述介尺度結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)速率影響的修正因子，與氣固流動(dòng)模型進(jìn)行耦合，建立了基于介尺度結(jié)構(gòu)的流動(dòng)-反應(yīng)綜合數(shù)學(xué)模型，并通過(guò)提升管內(nèi)臭氧分解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。

進(jìn)一步應(yīng)用該模型，通過(guò)耦合重油催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)工業(yè)催化裂化提升管反應(yīng)器的流動(dòng)、傳熱與反應(yīng)特性進(jìn)行了模擬分析。結(jié)果表明，該模型可以合理描述提升管氣固相互作用，在提升管底部入口處顆粒濃度較高，可以預(yù)測(cè)到較多的顆粒聚團(tuán)，且在提升管的邊壁與中心區(qū)域均有聚團(tuán)；提升管上部顆粒濃度較低，預(yù)測(cè)的顆粒聚團(tuán)較少，且聚團(tuán)主要集中在邊壁附近。由于提升管反應(yīng)器中氣速較高，氣固兩相之間熱量傳遞快，使得提升管內(nèi)顆粒聚團(tuán)對(duì)傳熱過(guò)程影響較小，提升管各橫截面處的溫度分布較為均勻。由于邊壁處催化劑顆粒更易形成聚團(tuán)，重油組分難以與催化劑充分接觸，生成汽柴油的反應(yīng)速率較低，轉(zhuǎn)化較慢，進(jìn)而導(dǎo)致重油和汽柴油組分濃度徑向分布不均勻，靠近邊壁處的重油組分濃度較高，汽柴油組分濃度較低。此外，汽柴油在聚團(tuán)內(nèi)部的流動(dòng)阻力較大，難以及時(shí)傳遞到聚團(tuán)外而發(fā)生過(guò)量的二次反應(yīng)生成焦炭，導(dǎo)致壁面處焦炭濃度較高。由此可見(jiàn)，基于介尺度結(jié)構(gòu)的流動(dòng)-反應(yīng)綜合數(shù)學(xué)模型可以合理描述介尺度結(jié)構(gòu)對(duì)催化裂化反應(yīng)過(guò)程的影響。

通過(guò)與傳統(tǒng)基于平均化而未考慮聚團(tuán)影響的模型進(jìn)行對(duì)比可以看出，基于介尺度結(jié)構(gòu)的模型所預(yù)測(cè)的汽油收率最佳值與工業(yè)實(shí)際相接近，而傳統(tǒng)基于平均化的模型所預(yù)測(cè)的汽油收率最佳值出現(xiàn)在提升管的較低位置，高估了重油的轉(zhuǎn)化速率，嚴(yán)重偏離工業(yè)實(shí)際。進(jìn)一步說(shuō)明了基于顆粒聚團(tuán)這一典型介尺度結(jié)構(gòu)的流動(dòng)-反應(yīng)綜合模型可以合理描述提升管內(nèi)進(jìn)行的流動(dòng)-反應(yīng)耦合特性，能夠較為準(zhǔn)確地指導(dǎo)工業(yè)裝置上反應(yīng)終止劑技術(shù)的開(kāi)發(fā)。本文所構(gòu)建模型的思想也可拓展至其他氣固多相反應(yīng)體系，如煤燃燒、甲醇制烯烴、生物質(zhì)熱解與氣化等，具有一定的推廣應(yīng)用潛力。

符號(hào) 說(shuō) 明

A,B,C	系數(shù)
d	直徑，m
H	非均勻系數(shù)
h	高度，m
Re	Reynolds數(shù)
u	速度，m/s
β	曳力系數(shù)
ε	相含率
μ	黏度，Pa·s
ρ	密度，kg/m3
下角標(biāo)
c	聚團(tuán)
e	有效
g	氣相
heter	非均勻
p	顆粒
r	反應(yīng)
s	固相
0	初始狀態(tài)

關(guān)鍵字：優(yōu)秀論文

上一篇：基于介尺度PBM模型的生物反應(yīng)器放大模擬及實(shí)驗(yàn)研究
下一篇：從質(zhì)量流向漏斗流轉(zhuǎn)變過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)分析

提升管反應(yīng)器介尺度結(jié)構(gòu)影響規(guī)律的數(shù)值模擬研究

1 模型方法與設(shè)置

1.1 模型方法

1.2 模型設(shè)置

圖1

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

圖2

圖3

2.2 基于介尺度結(jié)構(gòu)模型在工業(yè)提升管中的應(yīng)用

圖4

圖5

2.2.1 工業(yè)提升管反應(yīng)器氣固流動(dòng)特性

圖6

圖7

2.2.2 工業(yè)提升管反應(yīng)器傳熱特性

圖8

2.2.3 工業(yè)提升管反應(yīng)器催化裂化反應(yīng)規(guī)律

圖9

圖10

圖11

圖12

圖13

圖14

3 結(jié) 論

符 號(hào) 說(shuō) 明

欄目分類

符號(hào) 說(shuō) 明