超聲微反應(yīng)器內(nèi)氣液傳質(zhì)過程的介尺度強化機制

作者：許非石楊麗霞陳光文來源：《化工學(xué)報》日期：2022-08-31人氣：1463

化工過程具有多尺度特征，傳統(tǒng)理論對于各邊界尺度（分子/原子、顆粒、單元設(shè)備等）的研究已較為深入，而對于介于各自邊界尺度之間（介尺度）的機理認(rèn)知則相對有限。介尺度問題的核心在于研究介尺度結(jié)構(gòu)，其主要表現(xiàn)為材料或表界面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)器內(nèi)物料的非均勻性分布，探究和調(diào)控介尺度結(jié)構(gòu)形成與演化行為，對于物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝過程的設(shè)計、優(yōu)化和放大具有重要意義[1-2]。

微化工和聲化學(xué)都是化工過程強化的重要技術(shù)[3-4]。將微反應(yīng)器和超聲結(jié)合，既能利用超聲效應(yīng)提高微反應(yīng)器的對流混合性能和操作彈性，也能在微通道內(nèi)對聲場及聲空化過程進行調(diào)控，實現(xiàn)二者優(yōu)勢互補與協(xié)同強化，具有良好應(yīng)用前景[5-6]。超聲微反應(yīng)器對于氣液過程的強化主要源自聲空化效應(yīng)，即氣泡在超聲振動下表界面發(fā)生振動、生長和崩潰等現(xiàn)象，屬于典型的介尺度行為；同時，聲空化效應(yīng)引發(fā)的局部聲流、沖擊波或微射流等現(xiàn)象，將對反應(yīng)器內(nèi)局部的流場和濃度場產(chǎn)生強烈的擾動，造成物理量的時空非均勻分布，這些介尺度行為都將極大地影響反應(yīng)器的整體性能[7]。

介尺度問題的研究主要依賴于對局部物理量信息的分析。近年來，得益于局部表征實驗手段的發(fā)展，如激光熒光技術(shù)（LIF）、粒子圖像測速法（PIV）、比色法（Colorimetry）等，微通道內(nèi)氣液兩相流流動與傳遞規(guī)律得到廣泛的研究[8-12]；對于實驗測量所缺失的細(xì)節(jié)，如壁面液膜、氣液界面擴散邊界層等，多相流模型結(jié)合CFD等數(shù)值模擬技術(shù)則提供了有效的途徑[13-15]。利用實驗和模擬手段，現(xiàn)有研究已針對典型的Taylor流型和泡狀流型建立了相應(yīng)的傳遞機理和傳質(zhì)模型[16-18]。相對于常規(guī)微反應(yīng)器，超聲微反應(yīng)器的相關(guān)研究則較少，相關(guān)基礎(chǔ)理論仍有待開發(fā)。Dong等[19]利用高速攝像技術(shù)捕捉了不同的超聲條件下微反應(yīng)器內(nèi)自由氣泡和Taylor流氣泡的多種界面振動、運動模式，提出了由于通道壁面的束縛產(chǎn)生空化限域效應(yīng)。Zhang等[20]利用條紋攝影實驗結(jié)果，總結(jié)了超聲空化對氣液體系的流動強化規(guī)律，揭示了不同氣泡振動模式下的表面波結(jié)構(gòu)對流場的周期性擾動作用。Xu等[21]根據(jù)超聲氣泡動力學(xué)理論構(gòu)建了CFD模擬方法，基于氣泡的參數(shù)共振理論，通過關(guān)聯(lián)氣泡表界面附近的周期性聲壓脈動和表面波的振動特征，揭示了空化過程中氣泡的特殊介尺度結(jié)構(gòu)Faraday表面波的形成原因，并建立了聲壓閾值預(yù)測模型與穩(wěn)定空化條件。Yang等[22-23]基于刃天青變色反應(yīng)表征氧氣氣泡在水中的溶解過程中局部濃度場變化，研究了不同超聲條件及通道結(jié)構(gòu)對液彈內(nèi)混合與傳質(zhì)系數(shù)的強化規(guī)律。

這些研究表明，超聲作用下微反應(yīng)器內(nèi)的氣液過程具有明顯的介尺度行為特征，而現(xiàn)有關(guān)于氣液傳質(zhì)過程的結(jié)果多側(cè)重于反應(yīng)器平均性能或氣泡-液彈單元的總體傳質(zhì)規(guī)律，缺乏對局部介尺度傳質(zhì)特征的研究。因此，需要將現(xiàn)有的微反應(yīng)器流動和傳質(zhì)理論同聲空化理論進行融合修正，考慮介尺度效應(yīng)對多相傳質(zhì)的影響。本研究通過CFD模擬對超聲微反應(yīng)器內(nèi)的Taylor氣液兩相流的介尺度結(jié)構(gòu)形成和傳質(zhì)過程進行研究，分別對液膜和液彈處的傳質(zhì)規(guī)律進行討論并分析其對整體傳質(zhì)的貢獻，揭示其中的介尺度傳質(zhì)強化機制。

1 材料和方法

1.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和模擬單元

所研究的超聲微反應(yīng)器主要由微反應(yīng)器和一個Langevin型超聲波換能器組成，如圖1所示。在換能器的作用下，諧波振動將沿著垂直于換能器表面的方向施加到微反應(yīng)器上，驅(qū)動反應(yīng)器做簡諧振動，振動頻率與換能器頻率相同（fUS= 20 kHz）。在適當(dāng)?shù)某晽l件下，微通道內(nèi)形成穩(wěn)定的Taylor流氣泡并在流動中逐漸向液相進行傳質(zhì)，根據(jù)Taylor流均勻分布的特點，將包含液相和單個Taylor流氣泡的一段通道作為模擬單元（圖1），該方式在許多Taylor流模擬文獻中被采用，模擬單元內(nèi)的流動和傳質(zhì)結(jié)果可以間接反映微反應(yīng)器的整體性能，同時可有效減少計算量[24-25]。模擬單元的通道寬度和長度分別為h = 0.5mm和l = 3 mm，采用二維模擬。表1列出了模擬中氣相和液相的物理性質(zhì)。

圖1

圖1 超聲微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及模擬單元

Fig.1 Schematic description of the ultrasonic microreactor and the modeling unit

表1 模擬采用的物性參數(shù)

Table 1 Physical parameters used in this study

參數(shù)	液相	氣相
參數(shù)	水	二氧化碳
密度ρ/(kg/m3)	998.2	1.7878
黏度 μ/(mPa·s)	1.003	0.0137
摩爾質(zhì)量 /(kg/mol)	18.0152	44.00995
表面張力系數(shù)σ/(N/m)	0.072
飽和濃度 /(kg/m3)	—	1.688
液相擴散系數(shù) /(m2/s)	—	2×10-9

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1.2 控制方程

數(shù)值模擬方法需要同時求解流體流動和物質(zhì)傳遞方程。液相和氣相均視為不可壓縮的牛頓流體，等溫層流條件下的流動性質(zhì)由連續(xù)性方程和Navier-Stokes方程控制：

$? ? U = m_{l - g} (\frac{1}{ρ_{l}} - \frac{1}{ρ_{g}})$ (1) $\frac{?}{? t} (ρ U) + ? ? (ρ U U) = - ? p + ? ? [μ (? U + ? U^{T}) + F_{σ} + F_{U S}$ (2)

式(1)右邊的源項ml-g用以量化氣液相間傳質(zhì)，其具體表達式將在后續(xù)討論。在式(2)中， Fσ 代表界面張力，由Continuum Surface Force (CSF)模型轉(zhuǎn)化為體積力。另一個體積力項 FUS量化了由超聲振動引起的施加在流體上的動態(tài)體積力，由流體的密度與通道位移的加速度相乘計算得出，其中AUS和fUS為通道振動振幅和頻率：

$\{\begin{array}{l} F_{U S, x} = 0 \\ F_{U S, y} = - ρ \frac{?^{2} d_{y}}{? t^{2}} = ρ {(2 π f_{U S})}^{2} A_{U S} c o s (2 π f_{U S} t) \end{array}$ (3)

流體體積法（VOF）與界面幾何重構(gòu)模型（PLIC）相結(jié)合，用于捕獲相界面的位置。相比于標(biāo)準(zhǔn)VOF，文獻表明VOF+PLIC方法能更精確地模擬包含Taylor流的多相流動[26]?？紤]質(zhì)量傳遞的VOF模型的控制方程如下：

$\frac{? α}{? t} + ? (α U) = \frac{m_{l - g}}{ρ_{l}}$ (4)

式中，α是網(wǎng)格單元中液相的體積分?jǐn)?shù)，則氣相體積分?jǐn)?shù)為1-α。各物理量，如密度和黏度，被定義為兩相的加權(quán)平均值：

$\{\begin{array}{l} ρ = α ρ_{l} + (1 - α) ρ_{g} \\ μ = α μ_{l} + (1 - α) μ_{g} \end{array}$ (5)

在本研究中，氣泡由純氣體組成，因此可以假設(shè)氣相中的物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，界面處于飽和濃度，氣相溶解到液相為單向質(zhì)量傳遞，物種傳輸方程可以表述為：

$\frac{? C}{? t} + ? ? (U C) = ? ? (D ? C) + m_{l - g}$ (6)

式中，D是氣體在液相中的擴散系數(shù)。質(zhì)量濃度C由液體體積分?jǐn)?shù)α和液相中氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)β計算得出：

$C = ρ α β$ (7)

在式(1)、式(4)、式(6)中，源項ml-g表示從氣相到液相的傳質(zhì)質(zhì)量通量，在本研究中，采用了Fick定律即通過界面上的濃度梯度計算：

$m_{l - g} = - A D ? C_{f}$ (8)

式中，A為單位體積內(nèi)的傳質(zhì)面積，可由體積分?jǐn)?shù)的梯度計算：

$A = \sqrt[]{{(\frac{? α}{? x})}^{2} + {(\frac{? α}{? y})}^{2} + {(\frac{? α}{? z})}^{2}}$ (9)

由于氣體濃度在界面上是飽和的，濃度梯度的計算公式為：

$? C_{f} = \frac{C_{s a t} - C_{f}}{d}$ (10)

式中，Csat是飽和濃度；Cf是液相中界面附近網(wǎng)格單元處的濃度；d是傳質(zhì)距離，等于相界面與相鄰單元液相中心之間的距離。通過VOF-PLIC模型確定了相界面位置后，傳遞距離d由液相分?jǐn)?shù)和界面法線矢量進行迭代計算獲得，具體算法見文獻[27]。

1.3 計算設(shè)置

控制方程通過ANSYS Fluent（17.2）進行離散求解。對于邊界條件，上下壁面采用了無滑移和完全濕潤的條件，液相接觸角設(shè)為零；左右邊界則采用周期性邊界條件。管內(nèi)流速通過調(diào)整沿通道軸向的壓力梯度控制，在進出口壓降為5000~25000 Pa的條件下，管內(nèi)平均液相流速Ul = 0.1~0.4 m/s。模擬采用移動參考系（MRF），通道壁面沿著與實際流動相反的方向（x軸的負(fù)方向）移動，速度等于氣泡運動速度。得益于移動參考系的設(shè)置，氣泡可以保持在液相的中心，并提高氣泡附近流體的相對速度，配合界面重構(gòu)模型，可以有效地減少VOF的曲率誤差所引起的寄生流動（parasitic current）對模擬結(jié)果的影響。氣泡初始化為一個膠囊形狀的氣相域（初始長度為1.48 mm）并置于液相中心。當(dāng)氣泡形狀達到穩(wěn)定后，通過Fluent UDF文件引入超聲振動源項和傳質(zhì)源項，開始超聲氣液傳質(zhì)的模擬。壓力和速度的耦合采用PISO（Pressure-Implicit with Splitting of Operators）算法，模擬時間步長為1.25×10-7 s，等于通道振蕩周期（TUS=1/fUS）的1/400，以保證捕捉通道內(nèi)氣泡行為和傳質(zhì)過程的動態(tài)變化。

1.4 網(wǎng)格與算法驗證

在本研究中，計算域劃分為結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，網(wǎng)格單元尺寸沿通道軸向（流動方向）均勻分布。在通道徑向上，將網(wǎng)格劃分為三個區(qū)域：（1）通道中心處為均勻的正方形網(wǎng)格，以提高VOF方法對氣液界面的捕捉精度；（2）靠近壁面5層1 μm的細(xì)化網(wǎng)格，以捕捉氣泡和通道壁面之間的液膜；（3）連接上述兩個區(qū)域的過渡區(qū)。為了驗證網(wǎng)格獨立性，測試了不同主體網(wǎng)格尺寸（表2）對傳質(zhì)結(jié)果的影響，結(jié)果如圖2(a)所示。隨著網(wǎng)格精度的提高，液相內(nèi)的平均濃度結(jié)果趨于一致。在模擬時長內(nèi)（1000TUS），采用2.5 μm網(wǎng)格結(jié)果較采用5 μm網(wǎng)格的結(jié)果差別較?。?lt;5 %），因此，從計算效率和精度考慮，選取5 μm作為傳質(zhì)研究的網(wǎng)格尺寸。

表2 網(wǎng)格獨立測試中的網(wǎng)格單元的大小和分布

Table 2 Size and distribution of mesh cells for mesh independency test

項目	軸向3000 μm		徑向						總數(shù)
	軸向3000 μm		中心區(qū)域200 μm		過渡區(qū)域45 μm		壁面區(qū)域5 μm
	尺寸/μm	數(shù)量	尺寸/μm	數(shù)量	尺寸/μm	數(shù)量	尺寸/μm	數(shù)量
Mesh 1	20	150	20	10	10~1.34	9	1	5	7200
Mesh 2	10	300	10	20	10~1.34	9	1	5	20400
Mesh 3	5	600	5	40	4.8~1.3	16	1	5	73200
Mesh 4	2.5	1200	2.5	80	2.5~1.2	25	1	5	264000

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圖2

圖2 網(wǎng)格無關(guān)性驗證與傳質(zhì)算法驗證

Fig.2 Mesh independence test and verification of the mass transfer algorithm

為了驗證所采用傳質(zhì)模型，將模擬傳質(zhì)結(jié)果與文獻中推導(dǎo)的理論解進行對比，如圖2(b)所示。Soh等[28]推導(dǎo)了二維Taylor流氣泡溶解過程的傳質(zhì)總量與氣泡長度變化表達式：

$m (t) = ρ_{g} Δ V_{b} (t) = ρ_{g} [\frac{(2 L_{b 0} + π h) J t}{ρ_{g} h + 2 J t}] h w$ (11) $L_{b} (t) = \frac{L_{b 0} ρ_{g} h - π h J t}{ρ_{g} h + 2 J t}$ (12)

從對比結(jié)果看，模擬結(jié)果與計算結(jié)果基本吻合，說明了模擬方法的有效性。

2 結(jié)果與討論

2.1 流體動力學(xué)

2.1.1 表面波與液膜

氣泡與壁面之間的液膜區(qū)域?qū)髻|(zhì)過程有著重要的影響，但其尺度極小且貼近壁面，現(xiàn)有基于光學(xué)成像的實驗手段難以捕捉該區(qū)域?，F(xiàn)有文獻已針對超聲條件下的氣泡表面波開展了研究，但對于表面波與壁面間的液膜部分仍缺乏討論。為此，本文通過對邊界網(wǎng)格的加密，實現(xiàn)了各工況下液膜區(qū)域的有效模擬，如圖3(a)所示。在非超聲條件下，氣泡表面趨于水平，液膜處網(wǎng)格超過5層，符合文獻中對于捕捉液膜的網(wǎng)格精度要求[29]，且液膜厚度與經(jīng)典的Aussillous和Quéré模型[30]預(yù)測值相近。加入超聲后，液膜區(qū)域可分為兩個部分，一部分是穩(wěn)態(tài)液膜區(qū)域(厚度δ0)，另一部分是表面波引起的動態(tài)液膜區(qū)域(其厚度跟表面波的振幅Asw相等)，液膜的結(jié)構(gòu)與隨時間的變化規(guī)律如圖3(b)所示。當(dāng)超聲功率（振幅）超過一定閾值時（AUS =5 μm），氣泡無法維持原有的形狀，將開始進行形狀振動，即氣泡表面形成周期性Faraday表面波，其周期為施加的超聲周期的2倍[31]。受表面波的影響，液膜厚度也有類似的周期性振動規(guī)律，可引入簡諧函數(shù)表征其厚度演變：

圖3

圖3 液膜結(jié)構(gòu)示意圖和模擬結(jié)果

Fig.3 Schematic description of the liquid film and simulation results

$δ_{f i l m} (t) = δ_{0} + A_{s w} [1 + s i n (π f_{U S} t + φ_{0})]$ (13)

式中，φ0為初始相位，與液膜初始振動狀態(tài)有關(guān)。由圖3(b)可知，液膜厚度與式(13)的擬合值基本吻合。

為了研究流動條件對液膜厚度的影響，通常引入Ca（毛細(xì)數(shù)），其定義為流體慣性力與表面張力的比值：

$C a = \frac{μ_{L} U_{b}}{σ}$ (14)

圖4為不同超聲振幅下穩(wěn)態(tài)和動態(tài)液膜區(qū)域厚度隨Ca的變化曲線。當(dāng)超聲振幅較低時，氣泡幾乎不振動或做體積振動（形狀基本不變），靜態(tài)液膜厚度較小（<10 μm），動態(tài)液膜厚度幾乎為0；而當(dāng)氣泡進入形狀振動模式，靜態(tài)液膜厚度顯著提高，并出現(xiàn)動態(tài)液膜，液膜厚度均隨著超聲強度的升高而增大。另外，隨著Ca增加，靜態(tài)液膜厚度增加，這與傳統(tǒng)的Taylor流氣泡的液膜變化規(guī)律相似；而動態(tài)液膜厚度隨著Ca增加而降低，其原因可能是液膜處軸向流速的增加導(dǎo)致慣性力增強，對徑向振動的表面波產(chǎn)生了抑制作用，動態(tài)液膜的厚度隨表面波振幅Asw一同降低。

圖4

圖4 不同超聲振幅下穩(wěn)態(tài)和動態(tài)液膜區(qū)域厚度隨Ca的變化

Fig.4 Thickness of the steady and dynamic liquid film versusCa under different ultrasonic oscillation amplitudes

2.1.2 空化聲流

超聲作用下，由于氣泡表面波的作用，氣液界面附近的流動受到了顯著擾動。前期的實驗表明，隨著超聲功率密度的增大和超聲頻率的減小，彈狀氣泡頭附近的流體速度波動更加劇烈，對軸向速度有明顯提升作用[20]。本文通過模擬得到了液彈和氣液界面附近的流場分布，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，超聲振動打破了傳統(tǒng)Taylor流液彈內(nèi)上下對稱的內(nèi)循環(huán)渦結(jié)構(gòu)，特別是在平行于通道振動方向（y方向），內(nèi)循環(huán)渦出現(xiàn)了明顯扭曲，說明超聲效應(yīng)可提升液彈內(nèi)的徑向速度，從而在垂直于通道截面形成二次流。傳統(tǒng)Taylor流液彈兩個內(nèi)循環(huán)相互獨立，內(nèi)循環(huán)之間和內(nèi)循環(huán)內(nèi)各流體層之間的傳質(zhì)主要以擴散的形式進行，而超聲引發(fā)的二次流促進上下層流體的交換，這解釋了實驗中發(fā)現(xiàn)的超聲對液相內(nèi)流體的混合強化效應(yīng)[23]。而在界面附近，由于表面波周期性收縮和膨脹，形成了額外的渦流（空化聲流），之前的工作通過傅里葉分析得到了聲流的頻率分布，發(fā)現(xiàn)界面處的流體速度變化頻率為施加的超聲振動頻率的一半，證明了聲流的產(chǎn)生與Faraday表面波直接相關(guān)[21]。在界面空化聲流與扭曲的內(nèi)循環(huán)渦的共同作用下，氣液傳質(zhì)效率將顯著提高，將在下一部分進行討論。

圖5

圖5 界面附近空化聲流模擬結(jié)果

Fig.5 Modeling results of the acoustic microstreaming near the interface

2.2 氣液傳質(zhì)規(guī)律

現(xiàn)有研究通過實驗測量對超聲微反應(yīng)器內(nèi)氣液傳質(zhì)的整體性能進行了評估，對局部的傳質(zhì)討論較少，特別針對超聲條件下的介尺度傳質(zhì)效應(yīng)，如表面波對界面濃度的影響，液彈、液膜處的濃度非均勻分布等信息，仍缺少相關(guān)的研究。因此，本部分將傳質(zhì)區(qū)域分為液彈與液膜兩個部分進行討論，根據(jù)模擬結(jié)果對局部傳質(zhì)特性進行闡述，并比較兩部分對總體傳質(zhì)性能的貢獻。

2.2.1 液彈內(nèi)傳質(zhì)規(guī)律

圖6展示了不同振動幅度下液彈中流場分布和溶質(zhì)濃度分布隨時間的演變。首先，在無超聲條件下（AUS = 0 μm），傳質(zhì)結(jié)果與文獻報道結(jié)果類似。由于液彈內(nèi)的流場是穩(wěn)態(tài)的，溶解的氣體從氣泡的頭部和液膜處，沿著流場中兩個內(nèi)循環(huán)渦進行傳播，主要分布在通道中軸線附近并且上下對稱，中軸線兩側(cè)（內(nèi)循環(huán)中心）濃度值趨近于0，溶質(zhì)主要依賴分子擴散進行傳遞，傳質(zhì)效率低。

圖6

圖6 不同振動幅度下液彈中流場分布和溶質(zhì)濃度分布隨時間的演變

Fig.6 Flow pattern and temporal evolution of the concentration field in the liquid slug under different oscillation amplitudes

加入超聲后，當(dāng)通道振幅為AUS = 4 μm，氣泡做體積振動，表面波沒有形成，但液彈內(nèi)的速度場已經(jīng)發(fā)生了變化，液彈內(nèi)的內(nèi)循環(huán)渦不再穩(wěn)定，使得中軸線附近的溶質(zhì)在沿軸向傳播的同時，沿通道徑向也加快傳播，中軸線兩側(cè)的傳質(zhì)覆蓋區(qū)域相比無超聲條件結(jié)果明顯增大。

當(dāng)通道振幅為AUS = 5 μm，濃度場和速度場的穩(wěn)定性被打破。當(dāng)超聲振動時間為100 TUS時，氣泡表面波還未完全形成，濃度分布依然是保持上下對稱，但當(dāng)時間到達300 TUS時，表面波對傳質(zhì)的影響開始顯現(xiàn)，中軸線附近的濃度分布出現(xiàn)了擺動，使得物質(zhì)很快進入兩側(cè)的低濃度區(qū)域。這種傳質(zhì)分布的波動與周期性變化的流場有關(guān)。從上方的流場結(jié)果可以看到液彈內(nèi)原本上下對稱的內(nèi)循環(huán)已經(jīng)被扭曲，中間的流線不再是一條水平線，而是形成S形，并隨著時間上下轉(zhuǎn)換。該作用使中軸線附近的溶質(zhì)向通道兩側(cè)運動，提高了液彈內(nèi)的混合效率。

進一步增大通道振幅AUS = 6 μm，此時的傳質(zhì)濃度進一步提高，濃度的分布又呈現(xiàn)了一種新的形態(tài)，氣泡頭尾的濃度分布差別較大，由于前一個氣泡的傳質(zhì)通過液膜傳遞到了氣泡尾部，在氣泡尾部出現(xiàn)了較高的濃度分布。通過流場的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了內(nèi)循環(huán)形成的渦流，界面附近空化聲流的作用同樣明顯，這些額外的渦流使得溶質(zhì)剛進入液彈就被擾動，不再沿著通道中心傳播，而是迅速在氣泡頭尾發(fā)生混合并向其他低濃度區(qū)域傳播，從而顯著提高傳質(zhì)和混合效率。

2.2.2 液膜內(nèi)傳質(zhì)規(guī)律

液彈內(nèi)的傳質(zhì)結(jié)果顯示超聲振動對通道中心的傳質(zhì)影響顯著[32]，但對壁面附近的影響卻很小，原因是由于壁面的限制，靠近壁面時超聲引起的徑向速度被削弱。而在液膜處，雖然同樣靠近壁面，超聲對傳質(zhì)的影響卻依然顯著。圖7對比了無超聲與超聲條件下液膜處的濃度分布曲線隨時間的演變。從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無超聲時，界面附近的濃度較高，并且隨著時間的推移迅速升高，當(dāng)t*=400時，界面附近濃度已趨近飽和。這是由于液膜厚度較小，且液膜處的流體流速較低，界面附近的溶質(zhì)無法及時被轉(zhuǎn)移，這將使傳質(zhì)推動力下降，傳質(zhì)效率降低。而施加超聲后，界面附近的溶質(zhì)濃度明顯降低，根據(jù)前文的分析結(jié)果，超聲效應(yīng)下液膜厚度顯著增大，且空化聲流提高了界面附近的流動速度和湍動程度，使得溶解的氣體進入液相后被迅速轉(zhuǎn)移到壁面，并隨著外部流體離開液膜進入液彈中（如圖6AUS=5 μm所示）。由此可見，超聲效應(yīng)可有效提高液膜處流體的表面濃度更新和界面附近的傳質(zhì)推動力，從而有效強化氣液傳質(zhì)過程。

圖7

圖7 無超聲和有超聲條件下液膜處溶質(zhì)濃度分布

Fig.7 Distribution of the solute concentration at the liquid film with and without ultrasonic effects

2.2.3 液彈和液膜傳質(zhì)比較

為了比較液彈和液膜傳質(zhì)對整體傳質(zhì)的貢獻，分別計算了經(jīng)由氣泡頭部和液膜處的傳質(zhì)通量，通過對界面處的傳質(zhì)源項積分得到：

$J (t) = \int - D ? C ? n d S_{f}$ (15)

圖8展示不同超聲振動幅度下的液膜處傳質(zhì)通量與液彈處（氣泡頭部）通量比值隨時間變化規(guī)律。當(dāng)氣泡未發(fā)生形狀振動時（AUS = 0, AUS = 4 μm），傳質(zhì)通量的比值趨于穩(wěn)定，且比值小于1，說明液彈處的傳質(zhì)起主導(dǎo)作用，這是由于液膜處未出現(xiàn)表面波，流場較為穩(wěn)定，超聲對液膜處的傳質(zhì)提升較小。而相對無超聲條件下，AUS = 4 μm時傳質(zhì)通量比值更低，這是由于該條件下氣泡做體積振動，由2.2.1節(jié)分析可知，其流場擾動主要存在于液彈區(qū)域，因此液彈內(nèi)的傳質(zhì)貢獻增大。繼續(xù)增加超聲振幅，氣泡開始做形狀振動，此時氣泡表面波對傳質(zhì)的強化作用開始顯現(xiàn)，傳質(zhì)通量比值明顯升高（大于1），并且出現(xiàn)了振蕩，說明此時液膜處的傳質(zhì)起主導(dǎo)作用。由于表面波作用，液膜處的傳質(zhì)面積增大，傳質(zhì)推動力增強，超聲效應(yīng)對液膜傳質(zhì)的提升比液彈處更加顯著。

圖8

圖8 不同振幅下液膜處傳質(zhì)通量與液彈（氣泡頭部）通量比值隨時間的變化

Fig.8 Temporal evolution of the ratio of the flux at the liquid film to liquid slug (bubble cap) under different oscillation amplitudes

2.3 氣液傳質(zhì)速率

傳質(zhì)效率常用氣液傳質(zhì)系數(shù)進行量化，假設(shè)氣液傳質(zhì)阻力主要位于液相，則可由液相傳質(zhì)系數(shù)kl 表征。對于超聲微反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)過程，現(xiàn)有的研究多沿用常規(guī)氣液過程計算方法，即:

$\frac{d \overset{ˉ}{C} (t)}{d t} = k_{l} a [C_{s a t} - \overset{ˉ}{C} (t)]$ (16)

其中，區(qū)域內(nèi)的平均濃度為:

$\overset{ˉ}{C} (t) = \frac{\int α C (t) d V}{\int α d V}$ (17)

對式(16)進行積分得到kla:

$k_{l} a = \frac{1}{t} l n \frac{C_{s a t} - \overset{ˉ}{C} (0)}{C_{s a t} - \overset{ˉ}{C} (t)}$ (18)

再通過計算比表面積a得到傳質(zhì)系數(shù)kl。

事實上，該積分過程須假設(shè)kla為常數(shù)，對于無超聲條件下的傳質(zhì)過程，當(dāng)流動和傳質(zhì)邊界層穩(wěn)定后傳質(zhì)系數(shù)kla會趨于穩(wěn)定，此時可以假定kla為常數(shù)并使用式(18)進行計算。但對于超聲過程而言，特別是發(fā)生形狀振動的情況，其傳質(zhì)通量是隨時間變化的，參見圖9中的振蕩曲線。因此，采用式(18)并不能準(zhǔn)確反映超聲微反應(yīng)器內(nèi)的瞬時傳質(zhì)規(guī)律。針對該問題，根據(jù)傳質(zhì)系數(shù)的定義，可從傳質(zhì)通量計算瞬時的傳質(zhì)系數(shù)：

$J (t) = \int - D ? C ? n d S_{f} = k_{l} (t) S_{f} [C_{s a t} - \overset{ˉ}{C} (t)]$ (19)

圖9

圖9 不同流動和超聲條件下Sh隨時間的演變

(no US: AUS = 0 μm; US: AUS = 5 μm)

Fig.9 Temporal evolution of Sh under different flow and ultrasonic condition

為了表征對流傳質(zhì)與擴散傳質(zhì)之比，針對不同的區(qū)域，將瞬時傳質(zhì)系數(shù)kl (t)轉(zhuǎn)換成Sherwood數(shù)：

$S h (t) = \frac{k_{l} (t) h}{D}, S h_{f i l m} (t) = \frac{k_{f i l m} (t) δ_{f i l m}}{D}, S h_{c a p} (t) = \frac{k_{c a p} (t) h}{D}$ (20)

另外，計算相應(yīng)Peclet數(shù)以表征各工況下流動狀態(tài)，其可定義為擴散時間和對流時間之比，對流越充分，對流時間越短，Pe越大：

$P e = \frac{t_{d i f f}}{t_{c o n v}}$ (21)

針對不同的區(qū)域，擴散時間和對流時間通過相應(yīng)的特征長度和當(dāng)?shù)仄骄魉儆嬎悖?/p>

$P e = \frac{h^{2} / D}{L_{s l u g} / |{\overset{ˉ}{u}}_{s l u g}|}, P e_{f i l m} = \frac{δ_{0}^{2} / D}{L_{f i l m} / |{\overset{ˉ}{u}}_{f i l m}|}, P e_{c a p} = \frac{h^{2} / D}{h / |{\overset{ˉ}{u}}_{c a p}|}$ (22)

圖9展示了不同流動和超聲條件下Sh隨時間的演變規(guī)律。無超聲條件下，Sh數(shù)值較低，傳質(zhì)初期Sh曲線出現(xiàn)波動并逐漸降低趨于常數(shù)，這與文獻中的結(jié)果吻合。Sh的波動源自內(nèi)循環(huán)對氣泡頭部區(qū)域的濃度更新效應(yīng)，因此在圖中高Pe條件下Sh波動更加明顯，并且相同時刻下Sh數(shù)值更高，傳遞速率更快。當(dāng)溶質(zhì)通過多次內(nèi)循環(huán)后，界面處的濃度趨于穩(wěn)定，即形成了濃度邊界層，內(nèi)循環(huán)對表面的更新效果減弱，傳質(zhì)系數(shù)趨于穩(wěn)定[24]。而當(dāng)施加超聲后，氣泡的形狀振動使得Sh在傳質(zhì)初期出現(xiàn)突增，隨著時間的推進，Sh有所降低并在一定的區(qū)間內(nèi)振蕩。相同Pe下，超聲條件下的傳質(zhì)效率較無超聲條件下提高超過1.5倍。相比內(nèi)循環(huán)，空化聲流帶來的氣泡表面更新效應(yīng)更加顯著，其原因是空化聲流形成的是非穩(wěn)態(tài)流場，難以形成穩(wěn)定濃度邊界層。特別是當(dāng)表面波形成后，由前文分析可知，液膜傳質(zhì)占主導(dǎo)作用，即使在較低的Pe下，液膜處持續(xù)的表面更新效應(yīng)使得在多個內(nèi)循環(huán)時間（Lslug/Uslug）后界面處仍存在較高的傳質(zhì)推動力，因此傳質(zhì)效率較無超聲條件有顯著提高。

為了進一步分析局部傳質(zhì)效率，分別繪制了液膜處和液彈處的Sh與Pe間關(guān)系圖，如圖10、圖11所示。根據(jù)Higbie[33]的滲透傳質(zhì)理論，兩相傳質(zhì)效率與旋渦在界面上的停留時間有關(guān)，即依賴于表面渦流的更新速率，根據(jù)該理論，文獻發(fā)現(xiàn)在對流主導(dǎo)的傳質(zhì)過程中局部Sh正比于Pe1/2，即滿足以下關(guān)系[34]：

$S h \propto \sqrt[]{P e}$ (23)

圖10

圖10 液膜處Sh-Pe關(guān)系

Fig.10 ShversusPe at the liquid film

圖11

圖11 液彈（氣泡頭部）處Sh-Pe關(guān)系

Fig.11 ShversusPe at the liquid slug (bubble cap)

因此，通過該關(guān)系式對模擬結(jié)果數(shù)據(jù)進行了擬合，如圖中黑色曲線所示。從圖10(a)可知，對于無超聲情況，高Pe的數(shù)據(jù)點滿足關(guān)系式(23)，而低Pe則出現(xiàn)了偏離，其原因是界面流速較低，界面附近對流效應(yīng)弱，傳質(zhì)以擴散為主。而在超聲條件下，見圖10(b)，液膜厚度和流速增大，根據(jù)液膜處Pe的定義，其Pe相比無超聲條件下提高了一個數(shù)量級，同時其表面更新速率高，對流傳質(zhì)起主導(dǎo)作用，因此所有工況下均滿足關(guān)系式(23)。

在液彈區(qū)域，無超聲條件下的傳質(zhì)結(jié)果則呈現(xiàn)出不同的規(guī)律，從圖11中可發(fā)現(xiàn)，低Pe滿足關(guān)系式(23)而高Pe下的數(shù)據(jù)卻不滿足。與液膜處傳質(zhì)不同，無超聲條件下液彈區(qū)域的流動為一組封閉流線（見圖6，AUS= 0 μm），溶質(zhì)經(jīng)過內(nèi)循環(huán)后會重新回到氣泡頭部，高Pe意味著循環(huán)時間的縮短，溶質(zhì)將更快地在氣泡頭部附近聚集形成穩(wěn)定的濃度邊界層，進而降低界面濃度梯度，導(dǎo)致界面處的實際濃度更新效率降低[24]。而在超聲條件下，由于液彈內(nèi)流場不再是一個穩(wěn)態(tài)的流場，溶質(zhì)進入液彈后并不會全部回到氣泡表面，同時由于表面波的存在，溶質(zhì)難以穩(wěn)定地聚集在氣泡頭部，因此其界面附近仍保持著較高的濃度更新效率，對流傳質(zhì)依然占據(jù)主導(dǎo)，在高Pe仍滿足關(guān)系式(23)。Dong等[19]利用Higbie傳質(zhì)模型對超聲微反應(yīng)器的整體氣液傳質(zhì)系數(shù)進行了預(yù)測，用空化聲流量化表面濃度更新速率，預(yù)測結(jié)果與實驗測量值接近。本文從介尺度角度分析了界面附近的濃度分布及局部傳質(zhì)規(guī)律，揭示了根據(jù)Higbie理論可預(yù)測超聲微反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)的本質(zhì)原因。

3 結(jié) 論

通過CFD方法對超聲微反應(yīng)器內(nèi)的Taylor氣液兩相流的傳質(zhì)過程進行了模擬，針對傳質(zhì)過程中主要的介尺度結(jié)構(gòu)，包括表面波、空化聲流、液相內(nèi)的局部濃度，分析了其空間分布和時間演化規(guī)律。模擬結(jié)果首次捕捉了超聲Taylor流液膜區(qū)域的流動和傳質(zhì)過程，并分別比較了液膜區(qū)域和液彈區(qū)域?qū)φw傳質(zhì)效率的貢獻。主要結(jié)論如下。

（1）超聲條件下引發(fā)的Faraday表面波顯著增加了液膜厚度，動態(tài)液膜厚度隨著表面波振幅提高。

（2）液膜厚度的增加和表面波振動引起的空化聲流有效地提高了液膜處的對流強度及界面附近的濃度梯度。

（3）與傳統(tǒng)Taylor流傳質(zhì)由液彈傳質(zhì)主導(dǎo)不同，超聲條件下的傳質(zhì)過程為液膜傳質(zhì)主導(dǎo)，得益于液膜處傳質(zhì)的貢獻，相同Pe下，超聲條件下的整體傳質(zhì)效率較無超聲條件下的結(jié)果提升超過1.5倍。

（4）超聲條件下由于流場的非靜態(tài)分布，表面更新使溶質(zhì)不會在界面處聚集形成高濃度，可持續(xù)保持高傳質(zhì)推動力，局部Sh與Pe1/2滿足正比關(guān)系，液膜和液彈處的傳質(zhì)速率均符合Higbie傳質(zhì)理論。

研究結(jié)果表明，超聲微反應(yīng)器中的Taylor流可有效強化氣液傳質(zhì)過程，其關(guān)鍵在于對表面波及液膜區(qū)域傳質(zhì)的調(diào)控。

符號說明

C*	無量綱濃度，C=C*/Csat
J	傳質(zhì)通量，kg/s
m	傳質(zhì)總量，kg
T0	超聲周期，μs
t*	無量綱時間，t=t*/TUS
U*	無量綱速度，U=U*/Umax
下角標(biāo)
cap	氣泡頭部或液彈
f	界面處
film	液膜
g	氣相
l	液相

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