納秒脈沖激光制備硅量子點(diǎn)發(fā)光的退火效應(yīng)

硅資源在自然界分布廣泛、價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒，是目前人類(lèi)使用最為廣泛的材料之一。利用硅材料制備高質(zhì)量的硅基發(fā)光器件成為光電集成技術(shù)的關(guān)鍵，獲得高量子效率的硅基光源對(duì)計(jì)算機(jī)、通訊、顯示乃至整個(gè)信息技術(shù)領(lǐng)域來(lái)說(shuō)均具有重要意義^［1］。

由于硅材料是半導(dǎo)體材料，其間接帶隙結(jié)構(gòu)限制了其發(fā)光效率，不易作為高效發(fā)光的材料，因此開(kāi)發(fā)一種有效的硅基發(fā)光器件也成為了瓶頸問(wèn)題。1990年，Canham^［2］在室溫下制備多孔硅的實(shí)驗(yàn)中，證明了其在可見(jiàn)光波段有光致發(fā)光現(xiàn)象，之后研究人員相繼提出各種模型來(lái)解釋納米硅的光致發(fā)光現(xiàn)象^［3-8］。因此，獲取高量子效率的硅基光源就成為人們的下一步研究重點(diǎn)。

2006年，加州理工學(xué)院的Walters等人制備的氧化硅薄膜在750 nm處得到59%的內(nèi)量子效率（PL-IQE），并且研究了量子效率隨納米晶體尺寸改變的變化趨勢(shì)^［9］。同年，美國(guó)的Negro等人通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積和熱退火制備的氮化硅薄膜獲得了7%的外量子效率（PL-EQE）。由于氧化物的基體不容易注入電子，因此他們的結(jié)果為制造高效的硅基光學(xué)器件提供了替代途徑^［10］。2014年，南京大學(xué)張鵬展等人報(bào)道了通過(guò)等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積方法制備非晶氮氧化硅薄膜，獲得了60%的內(nèi)量子效率（PL-IQE），遠(yuǎn)高于在硅納米晶體中嵌入薄膜的內(nèi)量子效率^［11］。2015年，復(fù)旦大學(xué)陸明小組將二氧化硅溶膠嵌入硅納米晶體中，獲得了藍(lán)色到紅色波段的光致發(fā)光，且得到的光增益系數(shù)高達(dá)102 cm^-1，這是在單一硅納米晶體薄膜中發(fā)現(xiàn)的白光發(fā)射^［12］。2018年，浙江大學(xué)楊德仁小組利用苯丙基和辛基膠體硅量子點(diǎn)分別制備了LED，發(fā)現(xiàn)前者更易氧化且缺陷少，光功率密度更大，而從后者中獲得了高達(dá)6.2%的外量子效率（PL-EQE）。苯丙基和辛基是保持膠體量子點(diǎn)在室溫下長(zhǎng)期穩(wěn)定性的配體^［13］。2021年，印度的Guleria等人利用電子束促成了TritonX-100的膠束介質(zhì)中有機(jī)硅納米顆粒的形成，獲得的量子效率（PL-QE）從9%增到55%^［14］。

目前，多數(shù)研究者通過(guò)硅基鍍膜和膠體鈍化量子點(diǎn)來(lái)獲得硅納米晶體，這些方法往往需要比較高的實(shí)驗(yàn)條件，如昂貴的儀器設(shè)備、高真空環(huán)境、較長(zhǎng)的合成時(shí)間等。他們對(duì)外量子效率的研究主要集中在經(jīng)過(guò)鍍膜達(dá)到晶化的硅基納米材料上，而對(duì)于未鍍膜的硅基納米材料的外量子效率的研究還比較少。

本文在常溫條件下，采用納秒脈沖激光在單晶硅上制備了微米級(jí)圓形腔體，研究了高溫退火處理對(duì)硅量子點(diǎn)在時(shí)間和空間上的影響，總結(jié)出了退火時(shí)間效應(yīng)和空間上腔內(nèi)至腔外的光致發(fā)光情況。退火時(shí)間效應(yīng)，即通過(guò)控制樣品在1 000 ℃高溫退火爐中的時(shí)間，進(jìn)一步用拉曼光譜儀測(cè)試圓形腔體樣品在不同時(shí)間下的PL譜得到的規(guī)律，并研究了激發(fā)光功率和不同退火時(shí)間對(duì)硅量子點(diǎn)的發(fā)光效率的影響。其中，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)LED的定標(biāo)換算，在710 nm波長(zhǎng)附近獲得光致發(fā)光外量子效率（PL-EQE）高達(dá)9.29%，這個(gè)數(shù)值在目前報(bào)道的未鍍膜的硅基發(fā)光材料中是較高的。

我們按照均一穩(wěn)定性和峰值功率高的技術(shù)路線(xiàn)，搭建了以聲光調(diào)Q為基本原理的納秒脈沖激光系統(tǒng)，系統(tǒng)由3部分組成：諧振腔、光路的傳輸與控制、監(jiān)控系統(tǒng)。諧振腔包括輸出鏡、全反鏡（均為平面鏡，構(gòu)成平平腔）、聲光Q盒、工作物質(zhì)為YAG的LD模塊（平均功率50 W）；光路的傳輸與控制包括倍頻晶體、擴(kuò)束鏡；監(jiān)控系統(tǒng)包括光電探測(cè)器、泰克士示波器（TDS 3052C）、功率計(jì)（美國(guó)相干公司）。其中，我們自己設(shè)計(jì)了小孔光闌，根據(jù)輸出激光光斑大小可任意更換不同直徑，進(jìn)行小孔選模。該系統(tǒng)的基頻光是肉眼不可見(jiàn)的波長(zhǎng)1 064 nm，在光路的傳輸系統(tǒng)上加入倍頻晶體，將輸出光倍頻為波長(zhǎng)為532 nm的綠光，可以更加準(zhǔn)確地觀察模式，選擇我們需要的基橫模。設(shè)計(jì)了一個(gè)XYZ三維手動(dòng)精密微型調(diào)滑臺(tái)，以此作為樣品臺(tái)。Z軸滑臺(tái)的工作面是垂直方向，該調(diào)滑臺(tái)可以在X、Y、Z三個(gè)方向精密直線(xiàn)運(yùn)動(dòng)，使用千分尺旋鈕以0.01 mm為單位進(jìn)行調(diào)整，移動(dòng)范圍是13 mm。

本文使用的樣品是單面拋光的p型（100）取向的單晶硅，制備前對(duì)單晶硅進(jìn)行簡(jiǎn)單清洗并烘干。然后用波長(zhǎng)1 064 nm、脈寬58.4 ns、重復(fù)頻率1 kHz，納秒脈沖激光作為刻蝕源，在大氣環(huán)境下，將輸出功率0.55 W、單脈沖能量0.55 mJ、峰值功率密度9.2×10⁷ W?cm^-2、光斑直徑57 μm的激光聚焦在樣品上，輻照4 s時(shí)間形成腔體結(jié)構(gòu)。隨后將樣品置于1 000 ℃退火爐中連續(xù)退火10，20，30 min，對(duì)樣品進(jìn)行晶化，控制好退火時(shí)間可形成一定分布尺寸的硅量子點(diǎn)。從退火爐中取出樣品后冷卻至室溫，用英國(guó)RENISHAW公司的RAMAN光譜儀測(cè)量樣品的光致發(fā)光（PL）譜，激發(fā)光的波長(zhǎng)為532 nm。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）獲得腔體樣品的微納結(jié)構(gòu)分布，圖1（a）是腔體樣品退火10 min后側(cè)壁結(jié)構(gòu)的SEM形貌圖，圖1（b）是腔體樣品剖面結(jié)構(gòu)的SEM形貌圖。在SEM圖像中可以清晰地看到腔體側(cè)壁有大量絮狀物，其中可以嵌入大量的硅量子點(diǎn)。

圖1  用納秒脈沖激光制備的腔體樣品退火10 min后的SEM圖像

Fig.1  SEM images of the cavity after annealing for 10 min

本文利用納秒脈沖激光在單晶硅表面制備低維量子結(jié)構(gòu)，腔體的側(cè)壁產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在激光照射4 s時(shí)，有很好的光致發(fā)光強(qiáng)度。經(jīng)過(guò)1 000 ℃高溫退火處理后，功率曲線(xiàn)發(fā)生明顯變化，具有從自發(fā)輻射到受激發(fā)光的趨勢(shì)。測(cè)試了樣品退火后在時(shí)間和空間上的光致發(fā)光譜，退火時(shí)間為20 min時(shí)的發(fā)光最強(qiáng)。在空間分布上，發(fā)現(xiàn)腔體側(cè)壁的發(fā)光最強(qiáng)。樣品在退火后的外量子效率可以達(dá)到9.29%。測(cè)量了不同激發(fā)光功率下和退火處理時(shí)間下的發(fā)光效率的變化趨勢(shì)。這些工作對(duì)于后續(xù)研發(fā)硅基上的發(fā)光材料和器件有重要的參考價(jià)值。