基于銀納米線透明電極制備柔性電致變色器件

實驗材料：乙二醇（EG，分析純）、硝酸銀（AgNO₃，分析純）、氯化鈉（NaCl，分析純）、乙醇胺（≥98%）、二水合醋酸鋅（≥99.0%）、三氯甲烷（分析純）、聚乙烯醇（PVA，1788）、2-甲氧基乙醇（≥99.8%）均來自國藥試劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，k88-96，北京伊諾凱）、PEDOT∶PSS（ORGACON EL-P 3040）、P3HT（寶萊特光電）、四氟硼酸鋰（LiBF₄，99%，damas-beta）。

儀器設(shè)備：光學(xué)形狀分析顯微鏡（VK-X1000）和掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS）測試AgNWs的表面形貌，四探針測試儀（ST2263）測試AgNWs電極的表面電阻，紫外分光光度計（UV-1800）測試AgNWs電極的透光率，并利用紫外分光光度計和電化學(xué)工作站（CHI760E）對電致變色器件進(jìn)行相關(guān)透光率變化進(jìn)行測試以及離子電導(dǎo)率測試。

取28.5 mL EG和0.58 g PVP于燒瓶中，100 ℃下攪拌1.5 h使其均勻溶解。待溶解完成后加入1.5 mL濃度為0.3 mol/L的NaCl/EG溶液，再加入5 mL濃度為0.3 mol/L的AgNO₃/EG溶液，充分?jǐn)嚢?0 min，均勻混合后停止攪拌，加熱至150 ℃并保溫1.5 h即可得到AgNWs原液。用無水乙醇與AgNWs原液混合搖勻以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，重復(fù)3次。最后將洗凈的AgNWs沉淀分散在無水乙醇中制備出4 mg/mL的AgNWs分散液。合成與純化過程如圖1所示。

圖1  AgNWs合成與純化過程

Fig.1  AgNWs synthesis and purification process

電致變色器件的制備以及結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，首先將制備好的AgNWs分散液以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s涂布在PET基底表面，并在120 ℃的溫度下退火處理10 min，隨后將ZnO以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂40 s涂布在AgNWs上，并在120 ℃的溫度下退火處理20 min，最終得到PET/AgNWs-ZnO柔性透明電極，其中ZnO由8 mL 2-甲氧基乙醇、500 mg二水合醋酸鋅與140 μL乙醇胺混合溶解得到。隨后在PET/AgNWs-ZnO柔性透明電極表面以1 500 r/min旋涂30 s得到一層PEDOT∶PSS或以2 000 r/min旋涂30 s得到一層P3HT，并在120 ℃的溫度下退火處理30 min，其中P3HT是由7.2 mg P3HT粉末于5 mL三氯甲烷溶解得到。最后將PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)與PET/AgNWs-ZnO/PEDOT∶PSS（P3HT）貼附組裝得到這種基于PEDOT∶PSS（P3HT）電致變色材料的EC器件，其中PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)由10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PVA水溶液摻入1.0 mol/L的LiBF₄，并在-20 ℃循環(huán)冷凍24 h得到。

圖2  PET/AgNWs-ZnO/PEDOT∶PSS（P3HT）柔性EC器件制備示意圖

Fig.2  Preparation of PET/AgNWs-ZnO/PEDOT∶PSS （P3HT） flexible EC device

多元醇法合成的銀納米線形貌如圖3（a）所示。通過在光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡下測量銀納米線尺寸，最終合成的銀納米線直徑約為100 nm，長度約為110 μm，其長徑比高達(dá)1 000以上。另外在AgNWs表面旋涂一層ZnO得到AgNWs-ZnO復(fù)合電極如圖3（b）所示，可以看出ZnO將AgNWs包覆并與基底粘附在一起，另外在AgNWs交叉節(jié)點處的連接也更加緊密。通過膠帶對電極粘附性測試，結(jié)果顯示純AgNWs電極在膠帶揭開后，AgNWs有明顯的脫落，如圖3（c）所示；而AgNWs-ZnO復(fù)合電極在膠帶揭開后AgNWs無明顯脫落，如圖3（d）所示，證明這種AgNWs-ZnO復(fù)合電極具有較好的粘附性。

圖3  （a）AgNWs的SEM圖； （b）AgNWs-ZnO的SEM圖；（c）純AgNWs電極粘附性測試對比的SEM圖；（d）AgNWs-ZnO電極粘附性測試對比的SEM圖。

Fig.3  （a） SEM image of AgNWs； （b） SEM image of AgNWs-ZnO；（c）SEM image of pure AgNWs electrode adhesion test comparison；（d）SEM image of AgNWs-ZnO electrode adhesion test comparison.

利用紫外分光光度計與四探針測試儀對銀納米線電極進(jìn)行了光電性能測試，如圖4所示。結(jié)果顯示PET與AgNWs在550 nm處的透光率分別為89.2%和91.9%，PET/AgNWs柔性透明電極的透光率為83.8%，表面電阻為69.9 Ω/□。而通過添加ZnO層得到的PET/AgNWs-ZnO柔性透明電極透光率為83.4%，表面電阻為45.8 Ω/□。由此可見，在銀納米線表面通過旋涂一層ZnO不僅能提高其與基底的粘附特性，還能優(yōu)化AgNWs網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，保證在透光率沒有明顯變化情況下降低電極的表面電阻。

圖4  AgNWs柔性透明電極透光率對比

Fig.4  Comparison of transmittance of AgNWs electrode

傳統(tǒng)的EC器件由電極層/電致變色層/電解質(zhì)層/對電極層4部分組成。而通常使用的基于PVDF、PMMA和PC等作為凝膠電解質(zhì)層，并利用AgNWs電極作為對電極層時，凝膠電解質(zhì)層會使AgNWs從基底脫落從而使器件工作失效。為了解決這一問題，我們通過在PVA水溶液中摻入LiBF₄并通過循環(huán)冷凍形成的水凝膠電解質(zhì)充當(dāng)電解質(zhì)層/對電極層，從而省去對電極層獲得更為簡單的結(jié)構(gòu)，避免了AgNWs作為對電極層脫落導(dǎo)致失效的問題，并且使得簡化結(jié)構(gòu)的EC器件整體具有更高的透光率。PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)點亮二極管如圖5所示，證明其具有一定導(dǎo)電性，具有替代電極的可行性。

圖5  PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)點亮二極管

Fig.5  PVA-LiBF₄ gel electrolyte lighting diode

為了測量PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)離子導(dǎo)電率，采用電化學(xué)工作站交流阻抗法進(jìn)行測試。將面積A為2.5 mm×2.5 cm、高度H為0.25 cm的PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)夾在兩塊大小相同的電極中間，測定頻率為1~100 kHz，恒壓5 mV掃描。測量示意圖如圖6（a）所示。根據(jù)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率計算公式進(jìn)行計算：σ= H/R_bA。其中H為凝膠電解質(zhì)高度，A為電極與凝膠電解質(zhì)有效接觸面積，R_b為凝膠電解質(zhì)本體電阻（交流阻抗譜曲線與X軸截距值）。最終測出PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)的交流阻抗譜如圖6（b）所示，PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)本體電阻R_b（交流阻抗曲線與X軸截距值）為2.6 Ω，并由計算公式可得PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為1.53×10^-2 S/cm，與相關(guān)文獻(xiàn)中報道的凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率進(jìn)行了對比，如表1所示?？梢钥闯鯬VA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，進(jìn)一步證明了PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)替代電極的可行性。

  

  

圖6（a）電化學(xué)工作站測試凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率示意圖； （b）凝膠電解質(zhì)交流阻抗曲線圖。

Fig.6（a）Electrochemical test station for conductivity measurements of gel electrolyte ions； （b）AC impedance curve of gel electrolyte.

通過在PET/AgNWs-ZnO柔性透明電極表面分別旋涂兩種電致變色材料P3HT和PEDOT∶PSS，再利用PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)貼附封裝，最終得到大小為3 cm×3 cm的兩種不同EC器件。基于P3HT的EC器件初始狀態(tài)為紫紅色（著色狀態(tài)）如圖7（a）所示，通過在EC器件的電致變色層一側(cè)接入1.5 V正向電壓，P3HT的EC器件迅速褪色成淡藍(lán)色如圖7（b）所示，變淡藍(lán)色后再反接電源又會迅速變成紫紅色?；赑EDOT∶PSS的EC器件初始狀態(tài)為淺藍(lán)色（褪色狀態(tài)）如圖7（c）所示， 通過在EC器件的電致變色層一側(cè)接入1.5 V負(fù)向電壓，PEDOT∶PSS的EC器件迅速著色成深藍(lán)色如圖7（d）所示，變深藍(lán)色后再反接電源又會迅速變成淺藍(lán)色。

圖7  P3HT EC器件的（a）著色狀態(tài)， （b）褪色狀態(tài)； PEDOT∶PSS EC器件的 （c）褪色狀態(tài)， （d）著色狀態(tài)。

Fig.7  P3HT EC device of （a） coloring， （b） fading； PEDOT∶PSS EC device of （c） fading， （d） coloring.

為了對比PEDOT∶PSS和P3HT 兩種EC器件著色與褪色的兩種狀態(tài)下的光調(diào)制范圍，我們通過紫外分光光度計分別對EC器件著色與褪色進(jìn)行透光率測試，測試范圍為300~800 nm。圖8所示為P3HT EC器件著色與褪色的透光率對比。圖中可以看出，在560 nm處P3HT EC器件有最大光調(diào)制范圍，此處P3HT EC器件著色狀態(tài)透光率為52.1%，褪色狀態(tài)透光率為69.8%，最大光調(diào)制范圍為17.7%。

圖8  P3HT EC器件著色與褪色光譜圖

Fig.8  Coloring and fading spectra of P3HT EC device

PEDOT∶PSS EC器件著色與褪色的透光率對比如圖9所示。圖中可以看出，在660 nm處PEDOT∶PSS EC器件有最大光調(diào)制范圍，此處PEDOT∶PSS EC器件著色狀態(tài)透光率為25.8%，褪色狀態(tài)透光率為63.6%，最大光調(diào)制范圍為37.8%。由此可以看出PEDOT∶PSS EC器件具有較好的最大光調(diào)制范圍，并且比P3HT EC器件高20.1%，足足高出兩倍有余。并且P3HT EC器件著色與褪色僅在400~650 nm波長范圍內(nèi)有透光率變化，在其他波長范圍幾乎沒有透光率變化，而PEDOT∶PSS EC器件在400~800 nm以及近紅外區(qū)域都有較大的透光率變化。

圖9  PEDOT∶PSS EC器件著色與褪色光譜圖

Fig.9  Coloring and fading spectra of PEDOT∶PSS EC device

通過圖10對比PEDOT∶PSS/P3HT 兩種EC器件的著色與褪色速率，可以看出PEDOT∶PSS EC器件著色與褪色時間分別為3.5 s和3.8 s，P3HT EC器件著色與褪色時間分別為3.2 s和3.1 s，兩者差距不大。通過圖11自組裝彎曲測試儀對兩種EC器件進(jìn)行機械柔性測試，彎曲曲率為5 mm，彎曲頻率為2 s，測試EC器件彎曲循環(huán)100次后的光調(diào)制范圍（ΔT）的變化，結(jié)果顯示PEDOT∶PSS/P3HT 兩種EC器件彎曲100次后光調(diào)制范圍僅下降1.8%和1.0%，都具有較好的機械柔性。另外PEDOT∶PSS具有較高的粘度值，可以大面積涂布，且價格遠(yuǎn)低于P3HT，故而電致變色材料PEDOT∶PSS相對于P3HT在柔性EC器件方面有更好的應(yīng)用前景。

圖10  PEDOT∶PSS/P3HT EC器件著色與褪色速率對比

Fig.10  Coloring and fading rates of PEDOT∶PSS/P3HT EC devices

圖11  PEDOT∶PSS/P3HT EC器件柔性彎曲測試

Fig.11  Flexible bending test of PEDOT∶PSS/P3HT EC devices

由于電致變色材料PEDOT∶PSS油墨較為穩(wěn)定不易揮發(fā)且具有一定粘度，因此可以通過刮涂、絲網(wǎng)印刷等方式進(jìn)行大面積涂布。為了使PEDOT∶PSS EC器件具有更好的顯示效果，我們利用中國傳統(tǒng)毛筆書寫的方式將PEDOT∶PSS油墨書寫在AgNWs柔性透明電極表面，其書寫示意圖如圖12所示。

圖12  毛筆書寫圖案化PEDOT∶PSS EC器件示意圖

Fig.12  Schematic diagram of brush writing patterned PEDOT∶PSS EC device

最后將PVA-LiBF₄凝膠電解質(zhì)貼附封裝在圖案化PEDOT∶PSS表面形成完整的有“江南”圖案的EC器件，并接入1.5 V電源工作。圖13（a）、13（b）分別為圖案化PEDOT∶PSS EC器件的褪色與著色顯示，圖13（c）為圖案化PEDOT∶PSS EC器件在彎曲狀態(tài)下的顯示效果，可以看出具有較好的機械柔性和個性化顯示特性。

圖13  圖案化PEDOT∶PSS EC器件褪色（a）、著色（b）和彎曲顯示（c）。

Fig.13  Fading （a）， coloring （b） and bending display （c） of patterned PEDOT∶PSS EC device.

另外通過絲網(wǎng)印刷的方式將PEDOT∶PSS油墨涂布在AgNWs柔性透明電極表面，得到有“江南大學(xué)”logo的圖案化EC器件，并且具有一定的貼附性，如圖14所示。

圖14  絲網(wǎng)印刷的圖案化PEDOT∶PSS EC器件貼附展示

Fig.14  Screen printing patterned PEDOT∶PSS EC device attachment display