高分子材料基因組——高分子研發(fā)的新方法

從理論計(jì)算和模擬出發(fā)，直接構(gòu)建材料結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的構(gòu)效關(guān)系仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn). 基于此困境，提取能代表所需性能/性質(zhì)的、可計(jì)算的微觀或宏觀特征量作為性能代理量，將無(wú)法通過(guò)理論計(jì)算獲得準(zhǔn)確值的宏觀性能轉(zhuǎn)化為可計(jì)算的代理量，并通過(guò)代理量的比較來(lái)篩選獲得高性能高分子材料不失為一種合理的策略.

例如：隨著工業(yè)不斷發(fā)展，對(duì)高能量密度電容器的需求越來(lái)越旺盛，對(duì)電介質(zhì)材料的性能要求也越來(lái)越高. 相較于陶瓷材料，高分子材料成本更低，柔韌性更好，已成為廣泛使用的商用電介質(zhì)材料. 然而，高分子材料的介電常數(shù)較小，仍有改進(jìn)的空間. Ramprasad等用密度泛函理論(DFT)容易計(jì)算的高分子帶隙替代難以計(jì)算的擊穿電壓和介電損耗，并以密度泛函微擾理論(DFPT)和等效介質(zhì)理論計(jì)算獲得的理論介電常數(shù)替換宏觀介電常數(shù)，篩選高分子電介質(zhì)材料 ^[13]. 他們提出了5步策略用于篩選介電材料結(jié)構(gòu)：(1)構(gòu)建組合化學(xué)空間：將高分子介電材料中常見(jiàn)的7種化學(xué)結(jié)構(gòu)(NH、CO、C₆H₄、C₄H₂S、CS、O、CH₂)作為“基因”，并以其中4個(gè)片段構(gòu)建線性高分子鏈的重復(fù)單元. 通過(guò)改變每個(gè)片段所代表的“基因”并淘汰不合理的結(jié)構(gòu)，最終獲得包含267種候選結(jié)構(gòu). (2)篩選具有潛力的重復(fù)單元：利用DFT、DFPT和等效介質(zhì)理論計(jì)算所有候選結(jié)構(gòu)的能帶隙和總介電常數(shù). 以能帶隙大于3 eV和總介電常數(shù)大于4 eV作為篩選條件，對(duì)所有候選結(jié)構(gòu)進(jìn)行篩選，獲得了符合條件的“基因”組合. (3)結(jié)構(gòu)/形態(tài)預(yù)測(cè)：通過(guò)USPEX (universal structure predictor evolutionary xtallography) 方法和熔融-淬火分子動(dòng)力學(xué)模擬，預(yù)測(cè)了符合篩選條件的“基因”組合在低能量狀態(tài)下的三維結(jié)構(gòu). (4)性能計(jì)算：再次利用DFT、DFPT和等效介質(zhì)理論計(jì)算所有三維結(jié)構(gòu)的能帶隙、總介電常數(shù)、紅外和X射線光譜. (5)合成和表征符合篩選條件的“基因”組合，并從高分子合成的便宜性角度反向指導(dǎo)篩選步驟. 憑借這5步策略，Ramprasad等最終篩選出3種有潛力的組合，分別為―NH―CO―NH―C₆H₄―、―CO―NH―CO―C₆H₄―和―NH―CS―NH―C₆H₄―. 然而，由于這3種組合在溶解性和薄膜加工性能上存在缺陷，直接將它們作為介電材料使用并不現(xiàn)實(shí)^[14,15]，因此，Ramprasad等合成了主鏈含有對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的聚硫脲^[16]、聚脲、聚氨酯^[17]和聚酰亞胺^[18]. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成和表征，他們發(fā)現(xiàn)其中2種優(yōu)選結(jié)構(gòu)的能量密度分別為9.3和15.77 J/cm³，是雙軸向聚丙烯的2~3倍. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，通過(guò)計(jì)算代理量方法篩選獲得具備應(yīng)用潛力的新型儲(chǔ)能高分子是可行的.

此外，Ramprasad等利用相同策略^[19]：將改性聚乙烯重復(fù)單元看作由3個(gè)可變單元和1個(gè)CH₂組成的結(jié)構(gòu)，在7種主鏈摻雜嵌段“基因”(CH₂, SiF₂, SiCl₂, GeF₂, GeCl₂, SnF₂, SnCl₂)中任選3種，嵌入到可變單元中，獲得175個(gè)改性聚乙烯結(jié)構(gòu)；通過(guò)DFT計(jì)算這些結(jié)構(gòu)的能帶隙和介電常數(shù)，最終篩選出了含SnF₂或GeF₂的、高介電性能的有機(jī)金屬聚乙烯材料. 進(jìn)一步的研究揭示，含錫高分子在高介電領(lǐng)域中具備應(yīng)用潛力^[20].

Zhu等開(kāi)展了含硅芳炔樹脂(PSA)方面的設(shè)計(jì)工作^[21,22]. PSA具有優(yōu)異的耐熱性能和固化性能，可作為航空航天用復(fù)合材料基體^[23~25]. 隨著航空航天工業(yè)的發(fā)展，航空航天工業(yè)一方面要求樹脂具有越來(lái)越高的力學(xué)、耐熱等使用性能^[26]，另一方面又希望降低樹脂的固化溫度和后處理溫度，以便于樹脂的加工和復(fù)合材料的制備. 然而，材料不同性能之間往往存在復(fù)雜的關(guān)系. 例如：提高樹脂的耐熱性能往往也會(huì)提高加工溫度和黏度，縮小加工窗口. 然而，實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)法往往難以平衡這幾方面相互矛盾的性能，全面提升樹脂性能困難重重，付出的時(shí)間和費(fèi)用成本都很大. Zhu等利用材料基因組的概念調(diào)和了高熱穩(wěn)定性和低固化能之間的矛盾，通過(guò)設(shè)計(jì)和篩選，獲得了具有高熱分解溫度和低的固化放熱焓的PSA^[27]. 從合成路線出發(fā)，選取二氯二甲基硅烷和含芳香環(huán)的二炔為“基因”，通過(guò)“基因”組合產(chǎn)生了大量候選PSA結(jié)構(gòu)，作為下一步篩選的化學(xué)結(jié)構(gòu)空間(如圖3). 采取兩步法，對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)空間中的優(yōu)選PSA結(jié)構(gòu)進(jìn)行篩選：(1)用樹脂中最弱鍵的解離能(BDE)代理熱分解性能，以Si―CH₃中的硅碳鍵的BDE為閾值，通過(guò)DFT計(jì)算篩選出BDE大于閾值的候選PSA結(jié)構(gòu). (2)用分子連接指數(shù)法計(jì)算的零切黏度和以DFT計(jì)算得到的能帶隙代理加工性能，以零切黏度小于0.5 Pa·s (樹脂傳遞模塑工藝對(duì)黏度的要求)且能帶隙最小為標(biāo)準(zhǔn)，篩選出命名為PSNP的最佳結(jié)構(gòu). 實(shí)驗(yàn)證實(shí)，PSNP固化樹脂的5%熱分解溫度(T_d5)為655 ℃，固化放熱焓為241.9 J/g，基本達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo).

  

Fig. 3  Screening approach for the rapid design of heat-resistant silicon-containing arylacetylene resins (Reprinted with permission from Ref.[27]; Copyright (2020) American Chemical Society).

除了固化放熱焓，PSA韌性欠佳的缺點(diǎn)也限制了PSA的進(jìn)一步應(yīng)用^[28].提高PSA的韌性將是PSA工程應(yīng)用的關(guān)鍵. 共混作為一種常見(jiàn)的增韌手段，能簡(jiǎn)單快捷地提升脆性樹脂的韌性，但增韌樹脂的加入也勢(shì)必會(huì)影響其它性能，通常很難獲得令人滿意的效果. 目前，共混改性的PSA樹脂往往有著韌性提升不夠顯著或者耐熱性能明顯下降的問(wèn)題^[29,30].只有在提升韌性的同時(shí)盡可能減少對(duì)耐熱性能的負(fù)面影響，才能使增韌樹脂兼具高韌性和高耐熱性. 基于此需求，Gao等提出了利用高性能熱固性聚酰亞胺(PI)與PSA反應(yīng)共混，從而增韌PSA樹脂的設(shè)想，并根據(jù)材料基因組概念提出了設(shè)計(jì)篩選兼具高耐熱性和高韌性的PI的新策略^[31]. 根據(jù)PI結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，Gao等將PI的原材料二酐和二胺作為2類“基因”，將多種二酐和二胺兩兩組合得到一系列候選PI結(jié)構(gòu). 此外，Gao等根據(jù)本體模量和剪切模量的比值(K/G)與韌性呈正相關(guān)的規(guī)律(如圖4(a))，提出將K/G作為韌性的代理量. 利用分子連接指數(shù)法計(jì)算了所有PI結(jié)構(gòu)的T_d50和K/G (如圖4(b)和圖4(c))，并將耐熱性和韌性歸一化處理后以1:1權(quán)重進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)(如圖4(d))，從中篩選出了評(píng)分最高的結(jié)構(gòu). 如圖4(e)，以評(píng)分最高的結(jié)構(gòu)為主鏈，Gao等合成出了乙炔基封端的聚酰亞胺(ATPI)，并PSA反應(yīng)共混制備澆鑄體. 相較于純PSA樹脂，引入30 wt%含量的ATPI可使PSA樹脂的彎曲強(qiáng)度提升約164%，而T_d5僅下降了約8%，基本達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)，驗(yàn)證了Gao等篩選策略的可行性.

  

Fig. 4  (a) Plots of elongation at break (red circles) and flexural strength (blue squares) against K/G. Heat maps of (b) T_d50 values, (c) K/G values, and (d) weighted-average values for various gene combinations. The colors from purple to red correspond to the values from low to high. In (d), the shadow rectangle circled by a black dotted line represents the screened ATPI. (e) Molecular structure of the screened ATPI. (Reprinted with permission from Ref.?[31]; Copyright (2020) American Chemical Society).

除了設(shè)計(jì)用于增韌的PI樹脂，張宋奇等還利用材料基因組概念提出了用于篩選耐熱且易加工的熱固性PI樹脂材料的策略^[32]：(1)從PoLyInfo數(shù)據(jù)庫(kù)中收集化學(xué)結(jié)構(gòu)，提取出柔性基元、剛性基元和反應(yīng)基元. (2)利用DFT計(jì)算獲得的化學(xué)鍵解離能和Mayer鍵級(jí)作為交聯(lián)樹脂耐熱性能的代理量，利用MD模擬和分子連接指數(shù)法計(jì)算獲得的松弛時(shí)間τ_rot和主鏈結(jié)構(gòu)(即不包含封端劑)的零切黏度η(T)作為交聯(lián)樹脂加工性能的代理量. 以BDE和τ_rot作為柔性基元的篩選指標(biāo)，以Mayer鍵級(jí)和η(T)作為剛性基元的篩選指標(biāo)，分別對(duì)柔性基元和剛性基元進(jìn)行篩選，獲得優(yōu)選的柔性基元和剛性基元. (3)將優(yōu)選的柔性基元嵌入到二酐結(jié)構(gòu)中獲得新二酐，將反應(yīng)基元和優(yōu)選的剛性基元嵌入到胺與酸酐結(jié)構(gòu)中獲得新二胺和新封端劑. (4)將新二酐、新二胺組合得到新聚酰亞胺主鏈結(jié)構(gòu). (5)利用分子連接指數(shù)法計(jì)算獲得的主鏈結(jié)構(gòu)T_d50作為交聯(lián)樹脂耐熱性能的代理量，利用分子連接指數(shù)法計(jì)算的主鏈結(jié)構(gòu)的η(T)和封端劑的η(T)分別作為篩選主鏈結(jié)構(gòu)和封端劑時(shí)交聯(lián)樹脂加工性能的代理量，利用DFT計(jì)算獲得的能帶隙作為交聯(lián)樹脂反應(yīng)活性的代理量. 以主鏈結(jié)構(gòu)的T_d50和主鏈結(jié)構(gòu)的η(T)作為篩選指標(biāo)對(duì)新主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行篩選，獲得優(yōu)選PI主鏈結(jié)構(gòu). 以能帶隙和封端劑的η(T)作為篩選指標(biāo)對(duì)新封端劑進(jìn)行篩選，獲得優(yōu)選封端劑. 通過(guò)代理量法的篩選，張宋奇^[32]等獲得了由萘環(huán)封端、主鏈含二甲基硅和炔基的優(yōu)選PI結(jié)構(gòu). 此外，優(yōu)選PI結(jié)構(gòu)的MD模擬結(jié)果表明，優(yōu)選PI中包含的剛性和柔性基元組合對(duì)樹脂整體的耐熱性能和加工性能都起到了增強(qiáng)作用.

表1所示為上述工作簡(jiǎn)單總結(jié). 由表可見(jiàn)，代理量法的關(guān)鍵是挖掘出能替代宏觀性能的且易于計(jì)算的合適代理量. 在使用代理量方法篩選高分子材料結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，所選代理量和目標(biāo)性能之間關(guān)系的相關(guān)程度決定所計(jì)算的代理量在篩選過(guò)程中的參考價(jià)值. 相關(guān)性越高，代理量的計(jì)算越精確，代理量的參考價(jià)值越大，整個(gè)高分子材料基因組就越準(zhǔn)確和完備. 因此，用代理量設(shè)計(jì)和篩選高分子材料的核心是尋找目標(biāo)性能與各種微觀物理量或某些宏觀量之間的關(guān)系，從中選出最能代表目標(biāo)性能且便于計(jì)算的代理量. 隨著更多的宏觀性能-代理量配對(duì)組合被發(fā)現(xiàn)，代理量篩選將在高分子材料領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用.

作為多門學(xué)科相互交叉結(jié)合的產(chǎn)物，高分子材料基因組不僅需要材料領(lǐng)域的科研人員，也需要信息學(xué)領(lǐng)域的研究人員參與. 作為信息學(xué)中的一個(gè)重要分支，機(jī)器學(xué)習(xí)試圖從歷史數(shù)據(jù)中挖掘潛在規(guī)律，并對(duì)未知數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)、推斷或分類，是滿足材料基因組對(duì)預(yù)測(cè)性能和高通量篩選需求的另一途徑^[33]. 利用機(jī)器學(xué)習(xí)中多樣的算法(如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、決策樹、最近鄰算法等)對(duì)已知材料數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練，即可構(gòu)建出輸入量(如簡(jiǎn)化分子線性輸入規(guī)范(SMILES)、分子量和各種分子描述符等)與材料性能之間的定量構(gòu)效關(guān)系(QSPR)，即性能預(yù)測(cè)模型. 這些性能預(yù)測(cè)模型能夠有效提高材料基因組中材料設(shè)計(jì)和篩選步驟的效率. 近10年來(lái)，關(guān)于機(jī)器學(xué)習(xí)在材料領(lǐng)域中應(yīng)用的報(bào)道已超過(guò)2000篇^[34]. 在材料領(lǐng)域中重要的分支——高分子材料領(lǐng)域中，已有不少研究者成功將機(jī)器學(xué)習(xí)應(yīng)用于預(yù)測(cè)高分子材料的宏觀性能^[35~40]和微觀性質(zhì)^[41,42].

雖然研究者已利用代理量法發(fā)掘不少具有潛力的新型高分子材料，但為了更快地獲取高分子的帶隙和介電常數(shù)，Ramprasad等基于DFT計(jì)算的帶隙和介電常數(shù)，構(gòu)建了通過(guò)輸入高分子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)帶隙和介電常數(shù)的機(jī)器學(xué)習(xí)模型^[43]. 利用這個(gè)模型，避免了高代價(jià)的DFT計(jì)算，節(jié)省了時(shí)間，使更大介電高分子結(jié)構(gòu)空間的探索成為可能：隨著“基因”個(gè)數(shù)增加(從4增加到8，9)時(shí)，介電高分子結(jié)構(gòu)空間將呈指數(shù)形式增加(理論上存在的化學(xué)結(jié)構(gòu)從2401個(gè)增加到7⁸個(gè)，7⁹個(gè))，此時(shí)用DFT計(jì)算所有結(jié)構(gòu)的性能是不切實(shí)際的，但利用機(jī)器學(xué)習(xí)建立的預(yù)測(cè)模型仍能在短時(shí)間內(nèi)完成對(duì)結(jié)構(gòu)空間中任意結(jié)構(gòu)的性能預(yù)測(cè). 為了更快獲得最優(yōu)結(jié)構(gòu)，Ramprasad等還引入了用于搜索最優(yōu)解的遺傳算法. 遺傳算法是模擬生物在自然選擇和遺傳變異下實(shí)現(xiàn)不斷進(jìn)化的算法^[44]. Ramprasad等將預(yù)測(cè)模型作為性能預(yù)測(cè)工具，將遺傳算法作為篩選工具，從多個(gè)隨機(jī)的結(jié)構(gòu)開(kāi)始，先預(yù)測(cè)性能并篩選出較為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)，運(yùn)用遺傳算法“遺傳變異”出可能更優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)，再對(duì)這些“遺傳變異”出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行性能預(yù)測(cè)、篩選和“遺傳變異”的迭代(如圖5(a)). 通過(guò)多次的“遺傳變異”和篩選的迭代，Ramprasad等快速篩選出了含“基因”個(gè)數(shù)為8、9、10、11和12時(shí)各自的最佳“基因”組合(如圖5(b)). 雖然這些最佳“基因”組合還有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)合成和表征，但根據(jù)Ramprasad等在之前工作的成功實(shí)例，這些新的“基因”組合仍有被關(guān)注和研究的價(jià)值.

  

Fig. 5  (a) The steps involved in the genetic algorithm (GA) approach leading to direct design of polymers. (b) The exponential increase in total polymer possibilities for increasing number of repeating blocks, and the simultaneous decrease in the percentage of points to be explored till success. Also shown are one optimal polymer each for each case for a target dielectric constant and bandgap of 5 and 5 eV, respectively. (Reprinted with permission from Ref.?[43]; Copyright (2016) Nature Publishing Group).

在設(shè)計(jì)固態(tài)高分子電解質(zhì)方面，Wang等提出了將粗?；疢D與機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合的策略^[45]. Wang等先將高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)(全原子模型)轉(zhuǎn)化為粗?；Ｐ?如圖6中①→②)，再通過(guò)粗?；疢D模擬計(jì)算當(dāng)前模擬體系中Li離子傳導(dǎo)率；接著，通過(guò)貝葉斯優(yōu)化找出Li離子傳導(dǎo)率更優(yōu)的粗?；Ｐ? 利用這種“計(jì)算傳導(dǎo)率-尋找更優(yōu)模型”的循環(huán)迭代，最終獲得性能最佳的粗粒化模擬體系及其對(duì)應(yīng)的粗?；瘏?shù)(如圖6中②→③). 相較于全原子MD模擬計(jì)算Li離子傳導(dǎo)率，此策略所用的粗粒化MD模擬，不僅縮短了計(jì)算的時(shí)間，降低了計(jì)算代價(jià)，還巧妙地用多個(gè)可連續(xù)變化的粗?；瘏?shù)組代表高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將離散的自變量(化學(xué)結(jié)構(gòu))轉(zhuǎn)化為連續(xù)的自變量(如陰離子半徑、離子間相互作用強(qiáng)度、離子與高分子間相互作用強(qiáng)度等)，為引入貝葉斯優(yōu)化尋找最佳結(jié)構(gòu)提供了基礎(chǔ).以粗?；疢D模擬作為計(jì)算工具，以貝葉斯優(yōu)化作為篩選工具，Wang等高效地探索了最佳Li離子電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)的各項(xiàng)參數(shù). 雖然能將全原子模型轉(zhuǎn)化為粗粒化模型，但是目前技術(shù)仍難以利用已知的粗?；瘏?shù)反向推導(dǎo)出對(duì)應(yīng)的全原子模型(高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)). 因此，受限于當(dāng)前技術(shù)，Wang等的方法無(wú)法直接獲得高Li離子電導(dǎo)率的固態(tài)高分子電介質(zhì)材料結(jié)構(gòu)，但這種策略下獲得的最佳粗?；瘏?shù)仍然能間接為固態(tài)高分子電介質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成提供參考和借鑒.

  

Fig. 6  Illustration of the coarse-grained molecular dynamics―Bayesian optimization (CGMD-BO) framework. Materials design starts with the coarse-graining process to transform the conventional chemical species space to a continuous space composed of CG parameters (①→②). This space is then explored by BO-guided CGMD simulations in iterations to predict the relationships between the transport properties and the associated CG parameters (②→③). (Reprinted with permission from Ref.?[45]; Copyright (2020) American Chemical Society).

Oyaizu等則在設(shè)計(jì)固態(tài)高分子電解質(zhì)方面采取了更傳統(tǒng)的機(jī)器學(xué)習(xí)策略^[46]. 他們先從250篇文獻(xiàn)中提取出導(dǎo)電鋰離子固體高分子電解質(zhì)數(shù)據(jù)，再利用高斯過(guò)程回歸尋找已知數(shù)據(jù)中關(guān)鍵因素(如化學(xué)結(jié)構(gòu)、組分比例和測(cè)試溫度)與離子電導(dǎo)率之間的潛在關(guān)系，從而獲得機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)電導(dǎo)率的模型. 然而，由于高斯過(guò)程回歸的計(jì)算代價(jià)較大，如何將包含高分子各項(xiàng)信息的2000個(gè)分子描述符轉(zhuǎn)化為能正確反映高分子的特征信息且維度又盡可能小的輸入向量成為訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)模型的關(guān)鍵. Oyaizu等先利用門控圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練了一個(gè)從化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)預(yù)測(cè)2000種分子描述符的分子識(shí)別模型，通過(guò)分子識(shí)別模型提取出能代表2000種分子描述符的32維向量，完成了將輸入向量從2000維度降維至32維度的降維操作. 將此32維向量作為接下來(lái)高斯過(guò)程回歸的輸入值，通過(guò)大量數(shù)據(jù)的訓(xùn)練，最終建立了預(yù)測(cè)電導(dǎo)率的機(jī)器學(xué)習(xí)模型(圖7). 以此模型為計(jì)算工具，對(duì)擬研究的所有高分子電介質(zhì)進(jìn)行電導(dǎo)率計(jì)算和篩選，Oyaizu等發(fā)現(xiàn)并證實(shí)：(1)由聚苯硫醚(PPS)衍生物和芳香族氧化劑組成的混合物能運(yùn)輸Li離子(>10^-4 S/cm). (2)二甲基取代的PPS(PMPS)是一種同時(shí)具備高電導(dǎo)率、易加工性能和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g>150 ℃)等優(yōu)異性能的高分子.傳統(tǒng)認(rèn)知表明，PPS是絕緣工程塑料，只有電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物電介質(zhì)的T_g應(yīng)該盡可能低，才能使材料在應(yīng)用條件下保持橡膠態(tài). 然而，Oyaizu等提出了反傳統(tǒng)認(rèn)知的結(jié)論卻得以證實(shí)，這表明在材料基因組中運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)能夠擺脫人類從經(jīng)驗(yàn)上獲得的偏見(jiàn)，更客觀理性地探索材料結(jié)構(gòu)空間，找出在研發(fā)過(guò)程中被忽視的新結(jié)構(gòu)、新材料.

  

Fig. 7  Scheme for predicting properties of the solid polymer electrolytes by AI. Oyaizu pretrained graph neural net to predict 2000 molecular descriptors with only 32-dimensional vectors. And then the relationship between the composite information (32-dimensional vectors) and its conductivity was trained by a Gaussian process model. (Reprinted with permission from Ref.?[46]; Copyright (2020) American Chemical Society).

環(huán)氧樹脂因其巨大的商業(yè)價(jià)值而備受關(guān)注^[47,48]，但由于其多組分的特性和廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景，往往需要反復(fù)嘗試才有可能找到滿足應(yīng)用場(chǎng)景的最佳配方. 由此可見(jiàn)，材料基因組在環(huán)氧樹脂領(lǐng)域極具發(fā)揮空間和商業(yè)價(jià)值. Tao等利用MD模擬了30個(gè)組分相同但配比不同的環(huán)氧樹脂體系，以模擬計(jì)算獲得的性能數(shù)據(jù)作為原始數(shù)據(jù)，訓(xùn)練反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，最終獲得了通過(guò)輸入組分比例預(yù)測(cè)環(huán)氧樹脂T_g、楊氏模量E、極限抗拉強(qiáng)度UTS和伸長(zhǎng)率δ的預(yù)測(cè)模型^[49]. 運(yùn)用此模型，Tao等獲得了雙酚A縮水甘油醚(DGEBA)/二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(TGDDM)/雙氰胺(DICY)/4,4-二氨基二苯砜(DDS)/聚醚砜(PES)/聚醚酰亞胺(PEI)六組分的最佳比例，并發(fā)現(xiàn)了各組分對(duì)性能的影響規(guī)律：DDS比DICY更能提高E、T_g和δ；TGDDM能保證高E、T_g和UTS，但仍需要DGEBA提供韌性；PES能顯著增強(qiáng)韌性. 近期，Tao等用該策略，篩選出了同時(shí)具備優(yōu)異力學(xué)性能和高自愈合效率的環(huán)氧配方^[50]，表明了這種策略的可拓展性和應(yīng)用潛力.

高分子膜是膜分離領(lǐng)域被廣泛研究和使用的材料^[51]. 滲透性和選擇性是分離膜最重要的兩項(xiàng)性質(zhì)，但經(jīng)驗(yàn)表明兩者相互矛盾，呈現(xiàn)負(fù)相關(guān). 為了平衡滲透性和選擇性，獲得高滲透性和高選擇性的氣體分離高分子膜，Kumar等用分子指紋表示高分子化學(xué)組成和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，利用搜集到的500~1000個(gè)不同氣體(N₂,O₂,H₂,He,CH₄,CO₂) 對(duì)不同高分子的滲透率數(shù)據(jù)，訓(xùn)練了高斯過(guò)程回歸模型，架構(gòu)起了高分子與其對(duì)不同氣體的滲透率之間的關(guān)系^[52]. 通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)模型對(duì)高分子結(jié)構(gòu)空間的探索(如圖8(a))，Kumar等成功發(fā)現(xiàn)并合成了2種分離性能優(yōu)異的新型PI材料(P4320902，P432095，如圖8(b)). 氣體分離實(shí)驗(yàn)表明，P4320902和P432095的CO₂/CH₄氣體分離性能突破了現(xiàn)有材料的上限.

  

Fig. 8  (a) Polymer candidates for advanced CO₂/CH₄ gas transport performance identified through ML and their experimental performance. The predicted locations for two potential high-performance polymers are marked with colored crosses?―?the measured experimental values are denoted with colored dots. (b) Molecular structures of two potential high-performance polymers. (Reprinted with permission from Ref.[52]; Copyright (2020) American Association for the Advancement of Science).

Li等為了獲得性能更優(yōu)異的高分子燃料電池用高分子質(zhì)子交換膜材料，從約2800篇關(guān)于磺化質(zhì)子交換膜的報(bào)道中挖掘數(shù)據(jù)，記錄或計(jì)算了描述磺化質(zhì)子交換膜的各項(xiàng)特征(如親水單體的比例、相對(duì)濕度、離子交換能力、測(cè)試溫度、各類分子描述符等) ^[53]. 為了提高機(jī)器學(xué)習(xí)模型的泛化能力，用盡可能少的特征作為機(jī)器學(xué)習(xí)的輸入，Li等刪除特征中的冗余和噪聲，并利用遺傳算法改進(jìn)的隨機(jī)森林算法進(jìn)行特征優(yōu)化. 通過(guò)對(duì)模型的訓(xùn)練，他們建立了用于預(yù)測(cè)質(zhì)子電導(dǎo)率、T_d5、甲醇透過(guò)率和拉伸模量的性能預(yù)測(cè)模型和分類模型. 利用性能預(yù)測(cè)模型，他們探索了由166個(gè)親水單體和175個(gè)疏水單體組合形成的化學(xué)結(jié)構(gòu)空間，發(fā)現(xiàn)了2838個(gè)在80 ℃下整體性能超過(guò)Nafion 117的新型共聚物.

之后，Li等將研究焦點(diǎn)擴(kuò)展到高分子過(guò)濾膜性能的預(yù)測(cè)和分類^[54]. 從約2700篇關(guān)于高分子膜的文獻(xiàn)中挖掘出了1895條用于機(jī)器學(xué)習(xí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù). 利用類似的策略，他們建立了用于預(yù)測(cè)高分子膜透水性、選擇性和交換率的性能預(yù)測(cè)模型以及識(shí)別高分子膜分離能力的分類模型. 此外，他們發(fā)現(xiàn)將實(shí)驗(yàn)上的結(jié)構(gòu)信息(例如孔隙率、厚度、接觸角等等)作為特征輸入能進(jìn)一步提高性能預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性. Li等的工作為開(kāi)發(fā)新型高性能高分子膜提供了便利的工具.

Zubarev等提出了一種反向設(shè)計(jì)聚酯和聚碳酸酯的方法，即將高分子性能反向映射到高分子結(jié)構(gòu)上形成一對(duì)多的映射方式，直接通過(guò)所需性能要求找到所有符合要求的高分子及其合成條件^[55]. 他們以單體和引發(fā)劑作為一種節(jié)點(diǎn)，以催化劑和助催化劑作為另一種節(jié)點(diǎn)(如圖9(a))，再以設(shè)計(jì)需求(單體轉(zhuǎn)化率或分散性)為鏈接兩種節(jié)點(diǎn)的“邊”(如圖9(b))，將實(shí)驗(yàn)合成條件和性能數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為“實(shí)驗(yàn)知識(shí)譜圖”. 其中，單體和引發(fā)劑節(jié)點(diǎn)還包含初始單體濃度和初始單體/引發(fā)劑摩爾比數(shù)據(jù)(如圖9(c)). 根據(jù)歷史數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)，Zubarev等獲得了35000種實(shí)驗(yàn)條件組合空間. 根據(jù)已知數(shù)據(jù)，將不滿足單體轉(zhuǎn)化率要求的實(shí)驗(yàn)條件組合的“邊”設(shè)定為0(即淘汰)，滿足單體轉(zhuǎn)化率要求的“邊”設(shè)定為1(即保留)，未知其單體轉(zhuǎn)化率的“邊”設(shè)定為0.5(即待定)，利用node2vec和隨機(jī)森林分類方法判斷未知其單體轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)條件組合是否應(yīng)該保留，最終獲得滿足設(shè)計(jì)需求的實(shí)驗(yàn)條件組合. 相較于正向設(shè)計(jì)，這種逆向設(shè)計(jì)雖然不能預(yù)測(cè)高分子性能，但能直接給出滿足設(shè)計(jì)需求且合成上可行的高分子，既減少了時(shí)間和計(jì)算成本，又規(guī)避了Ramprasad等遇到的最佳高分子合成困難的問(wèn)題.

  

Fig. 9  Transformation of the "experiment knowledge graph" (eKG) into a network that links prediction via representation learning. (a) Simplified resource description framework (RDF) graph where the nodes of the experimental parameters (objects) are collapsed forming bundles and the categorical value of the measured property is treated as a subject. The same procedure applies to MC (shown) and ? (not shown). (b) RDF triples are transformed into a bipartite graph, where nodes representing bundled experimental parameters (RDF objects) are directly connected to each other via a link; the value of the measured property (RDF subject) is assigned to the link as an attribute. (c) A RDF graph constructed from the relational database of the experimental parameters and outcomes (not shown). Continuous experimental parameters and measured properties are converted into categorical values via binning. Dashed outlines show the patterns of node collapse. (Reprinted with permission from Ref.[55]; Copyright (2020) American Chemical Society).

Zubarev等還探究了建立小數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)模型的方法^[56]：(1)將有限的原始數(shù)據(jù)反復(fù)分成訓(xùn)練集和測(cè)試集，獲得10組訓(xùn)練集/測(cè)試集組合. (2)對(duì)每個(gè)組訓(xùn)練集進(jìn)行50次有放回抽樣，每個(gè)放回抽樣集包含30個(gè)有效數(shù)據(jù). (3)每個(gè)放回抽樣集被用來(lái)訓(xùn)練10個(gè)包含聚類和回歸模型的監(jiān)督自組織映射模型(SUSI)，每個(gè)SUSI都由隨機(jī)的訓(xùn)練集數(shù)據(jù)初始化. (4)利用測(cè)試集對(duì)所有SUSI模型進(jìn)行評(píng)價(jià). (5)保留每一組訓(xùn)練集/測(cè)試集組合中最好的10個(gè)SUSI模型，將總共100個(gè)的SUSI模型作為一個(gè)大集合. (6)利用大集合預(yù)測(cè)新型高分子的T_g，并以所有模型預(yù)測(cè)值的平均值作為最終T_g的預(yù)測(cè)值. 通過(guò)這一策略Zubarev等只使用了23個(gè)PI實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就建立了能預(yù)測(cè)T_g的模型，并利用這一模型探索了由13個(gè)二胺和8個(gè)二酐(二酐和二胺皆出自23個(gè)PI結(jié)構(gòu))組成的PI結(jié)構(gòu)空間，發(fā)現(xiàn)并合成了3種新型PI. 3種PI的T_g預(yù)測(cè)值(分別是273、311和335 °C)與T_g實(shí)際值(分別是282、281和331 °C)吻合較好.

表2為上述機(jī)器學(xué)習(xí)工作的簡(jiǎn)單總結(jié). 由表可知，利用機(jī)器學(xué)習(xí)模型篩選高分子材料的方式主要分為2種：(1)與理論計(jì)算和模擬技術(shù)結(jié)合，對(duì)計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行學(xué)習(xí)，用已訓(xùn)練完成的機(jī)器學(xué)習(xí)模型代替理論計(jì)算和模擬，將預(yù)測(cè)新材料性能所耗費(fèi)的時(shí)間從幾小時(shí)甚至數(shù)天(計(jì)算模擬所需時(shí)間)縮短至幾秒甚至毫秒(運(yùn)行模型代碼所需時(shí)間)級(jí)別. (2)用可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)模型，從而獲得能直接預(yù)測(cè)材料宏觀性能的機(jī)器學(xué)習(xí)模型.

運(yùn)用機(jī)器學(xué)習(xí)模型篩選高分子材料具有預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度高，預(yù)測(cè)過(guò)程方便快捷，方法泛用性強(qiáng)，無(wú)偏見(jiàn)等優(yōu)點(diǎn). 這些優(yōu)勢(shì)完美契合材料基因組對(duì)材料設(shè)計(jì)篩選過(guò)程中的需求. 想要獲得可靠且準(zhǔn)確的機(jī)器學(xué)習(xí)模型，必須依賴可靠、完備且龐大的數(shù)據(jù)，然而高分子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源分散、測(cè)試參數(shù)各異、性能種類不完備，這導(dǎo)致研究者在所研究的高分子領(lǐng)域中有較大可能遇到可靠數(shù)據(jù)規(guī)模較小的不利情況. 由此可見(jiàn)，高分子數(shù)據(jù)質(zhì)量參差不齊已成為機(jī)器學(xué)習(xí)方法在高分子材料基因組中應(yīng)用的最大障礙. 目前，相關(guān)的研究往往需要研究者手動(dòng)收集文獻(xiàn)和公開(kāi)數(shù)據(jù)庫(kù)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，當(dāng)面對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為稀少的材料性能和材料類別時(shí)需要研究者運(yùn)用DFT、MD模擬等方法計(jì)算大量該材料的理論數(shù)據(jù)，將其作為進(jìn)一步機(jī)器學(xué)習(xí)的訓(xùn)練數(shù)據(jù).

機(jī)器學(xué)習(xí)在高分子材料基因組中雖然已有個(gè)別應(yīng)用，但整體上仍然停留在構(gòu)建適用于高分子領(lǐng)域的機(jī)器學(xué)習(xí)階段. 例如：Olsen等在已有的SMILES基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了專為描述高分子結(jié)構(gòu)的表達(dá)系統(tǒng)(BigSMILES) ^[35]，Ponzoni等為探索高分子領(lǐng)域如何選擇合適的特征作為模型的輸入，分別使用特征選擇法和特征學(xué)習(xí)法進(jìn)行特征的選擇并對(duì)預(yù)測(cè)斷裂拉伸強(qiáng)度模型進(jìn)行訓(xùn)練，最終發(fā)現(xiàn)兩種方法相結(jié)合的預(yù)測(cè)模型效果最佳^[38]. 此外，還有探索小數(shù)據(jù)機(jī)器學(xué)習(xí)的可行方案^[56~58]，追求更高準(zhǔn)確性的機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)模型^[59~61]之類的基礎(chǔ)性工作. 但是，大部分的研究并未繼續(xù)深入，沒(méi)有將通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)模型篩選出的高分子結(jié)構(gòu)付諸實(shí)驗(yàn)合成和驗(yàn)證. 相信在解決了阻礙應(yīng)用的各種問(wèn)題后(如數(shù)據(jù)質(zhì)量、數(shù)據(jù)特征選擇、機(jī)器學(xué)習(xí)算法選擇、合成可行性等)，機(jī)器學(xué)習(xí)必然會(huì)在高分子材料基因組中發(fā)揮重要的作用.