沉析纖維尺寸效應對PET紙結構與性能的影響

PET切片放入苯酚與四氯乙烷質量比1∶1的混合溶劑中，將其置于80℃油浴中溶解，制得質量分數10%的PET乳液^[10]。將PET乳液勻速滴入反相溶劑為丙三醇∶乙醇=8∶2（體積比）的高速攪拌機中，攪拌45 min，制得PET沉析纖維。

將PET沉析纖維放入保爾篩分儀中，篩分目數依次為16、30、50、100和200，制得不同尺寸的PET沉析纖維，并分別命名為R16、R30、R50、R100、R200纖維。

通過光學顯微鏡觀察纖維形態(tài)；通過纖維質量分析儀分析不同篩目下沉析纖維的纖維形態(tài)參數，包括纖維的長度、粗度、卷曲指數和平均扭結指數等；使用X射線衍射儀對纖維的結晶性能進行測量。

平均扭結指數采用Kibblewhite公式計算，如所示；利用分峰擬合法計算結晶度。

式中，N為扭結數量；N的下標為扭結角度的范圍；L為纖維的總長度。

PET原紙由PET短切纖維與PET沉析纖維混抄制備。首先將R16、R30、R50、R100、R200纖維依次與PET短切纖維按照質量比8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8抄紙，紙張定量為100 g/m²；再使用熱壓機將PET原紙反復熱壓3次，溫度210℃，時間40 s，壓力13 MPa，得到PET紙。

將絕干的PET原紙和PET紙裁剪后進行噴金處理，通過掃描電子顯微鏡（SEM）對纖維及紙張表面形貌進行觀察。

取同一比例下的3張紙樣，對紙張正反面均進行測試，根據相關國家標準測定紙張勻度、透氣度、表面粗糙度、抗張強度、撕裂指數、Z向結合強度、抗張能量吸收、耐壓強度。

PET沉析纖維制備過程中，因為溶劑與反相劑擴散系數及剪切速率的不同，所以制備的沉析纖維尺寸與形貌差異較大。圖1為不同尺寸PET沉析纖維，用亞甲基藍進行染色后，在相同放大倍數下的光學顯微鏡圖。從圖1可以看出，不同分級目數下的PET沉析纖維的直徑與長度存在差異。圖2為PET沉析纖維SEM圖。從圖2可以看出，5個尺寸的纖維外形都呈飄帶狀，出現了不同程度的分絲帚化，為沉析纖維與短切纖維混合成紙的過程中增多了結合位點，更有利于成紙^[11]。

圖1 不同尺寸PET沉析纖維的光學顯微鏡圖

Fig. 1 Optical images of PET precipitated fibers of different sizes

圖2 不同尺寸PET沉析纖維SEM圖

Fig. 2 SEM images of PET precipitated fibers of different sizes

纖維的形態(tài)即纖維的長度、粗度、平均扭結指數與卷曲指數不同，構筑的紙張結構會不同。研究表明，纖維內部網絡結構中，纖維的平均扭結指數可以反應其強韌性和均勻程度^[12]；另一方面，纖維的彎曲程度反應了不同材料之間纖維的接觸面積和抱合力的大小，主要影響纖維的抗拉強度和黏接性能。因此當纖維平均扭結指數小，卷曲指數大時，紙基材料的強度更強^[13]。表1為不同尺寸的PET沉析纖維的質量分析結果。由表1可以看出，纖維的類型由篩網的疏密程度決定，當篩網逐漸致密時，PET沉析纖維的長度和粗度逐漸降低，平均扭結指數先減小后增大，卷曲指數先增大后減小，R100纖維平均扭結指數最小為1.16，卷曲指數最大，達19.1%，有利于提高成紙的勻度和強度。

PET沉析纖維的結晶結構在PET紙力學強度的提升中發(fā)揮著重要的作用。隨著結晶度提高，結晶區(qū)結構越致密，分子間有較多堅固的連接點，使分子鏈間作用力、纖維的強度、硬度、拉伸性能和耐熱性增強，但是抗沖擊性能會變差。

圖3為尺寸沉析纖維的XRD圖。從圖3可以看出，不同尺寸PET沉析纖維的峰形一樣，只是衍射峰的強度發(fā)生了變化。表2為不同尺寸PET沉析纖維的結晶參數表。從表2可以得出，隨著纖維尺寸的減小，纖維的結晶度先增大后減小，依次為16.71%、21.89%、28.53%、35.26%、32.51%，R100纖維結晶度最高。

圖3 不同尺寸PET沉析纖維XRD圖

Fig. 3 XRD patterns of PET precipitated fibers of different sizes

PET原紙結構如圖4所示。從圖4可以看出，纖維間構筑了一種近似鋼筋混凝土的結構，PET短切纖維類似于鋼筋均勻散布在紙張中，而作為填充纖維和黏結纖維的PET沉析纖維均勻分布在PET短切纖維周圍，高溫高壓狀態(tài)下沉析纖維達到熔融態(tài)與短切纖維共同作用產生塑性形變，形成一種具有多孔結構的三維網絡狀材料^[14]，其中沉析纖維的形態(tài)與含量的不同，PET原紙的微觀結構與界面結合狀態(tài)不同，從而對其宏觀性能產生決定性的影響。

圖5為PET紙的表面與截面SEM圖。從圖5可以看出，相同含量（50%）不同尺寸PET沉析纖維與短切纖維之間的交聯(lián)粘結狀態(tài)不同，因為短切纖維和沉析纖維之間形貌與尺寸的差異，導致紙張中存在大量不均勻的空隙，其中R100纖維制備的PET紙的表面空隙最少，且孔徑相對較小。隨著沉析纖維長度與粗度的減小，經過熱壓處理后，PET沉析纖維達到熔融黏流態(tài)，其與短切纖維黏結程度也更好。

圖5 沉析纖維含量為50%的PET紙的表面與截面SEM圖

Fig. 5 SEM images of surface and cross section of PET paper with 50% precipitated fiber content

紙張勻度用來衡量紙幅中纖維分布均勻的程度，是評價紙張質量的重要手段。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET紙的勻度測試結果如圖6所示。從圖6可以看出，R100纖維制備的PET紙的勻度最高，隨著沉析纖維含量的增加，紙張的勻度先升高再降低，當沉析纖維含量達到50%時，紙張的勻度最高。在R100纖維制備的PET紙中，沉析纖維含量為50%時，勻度指數高達94。這可能是因為在構筑紙張結構的過程中，PET沉析纖維和PET短切纖維發(fā)揮著不同的作用。短切纖維長度較長、形態(tài)單一作為紙張結構中的骨架材料，而沉析纖維尺寸較小、形態(tài)多樣作為填充材料和黏結材料，因而二者單獨成紙的過程中分散都不均勻，只有二者以5∶5的比例混合成紙時，才能將二者的作用結合起來，獲得結構優(yōu)異的紙張。

圖6 PET紙的勻度指數

Fig. 6 Uniformity index of PET paper

透氣度反映了紙張結構中空隙的多少，是紙張重要的物理性能指標之一。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET紙的透氣度測試結果如圖7所示。從圖7可以看出，R100纖維制備的PET紙的透氣度最低，說明R100纖維與PET短切纖維的結合力更強，紙張的結構組織更緊密，空隙率最低，這與PET紙的SEM觀察結果一致。另外隨著PET沉析纖維含量的增加，紙張的透氣度逐漸降低，主要是因為沉析纖維的尺寸遠小于短切纖維，在兩者構筑的紙張結構中，尺寸較小的纖維含量的增加，纖維間搭接交織越緊密，透氣度越低。

圖7 PET紙的透氣度

Fig. 7 Permeability of PET paper

紙張表面粗糙度用來衡量紙張的表面凹凸程度及分布狀態(tài)，受紙張勻度和纖維的組織情況影響較大。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET紙的表面粗糙度測試結果如圖8所示。從圖8可以看出，R100纖維制得PET紙的表面粗糙度最低，這與R100纖維的形態(tài)與性能相關，說明該尺寸PET沉析纖維與短切纖維的結合位點更多，在高溫高壓狀態(tài)下，更有利于提高二者的黏結作用。隨著沉析纖維含量的增加，紙張表面粗糙度先降低再升高，在沉析纖維含量為50%時，紙張表面最平滑，主要是因為紙張的勻度在沉析纖維含量為50%時最高。

圖8 PET紙的表面粗糙度

Fig. 8 Surface roughness of PET paper

PET紙的機械強度由纖維自身的強度，纖維在紙張中分布是否均一，以及纖維間的結合力等因素共同決定^[15]。圖9顯示了不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備PET紙的抗張指數和撕裂指數。從圖9可以看出，隨著PET沉析纖維含量增加，其在紙張結構中分布越多，作為骨架結構的短切纖維的分布越少，纖維間的結合強度和紙張的勻度存在差異，使紙張的抗張和撕裂強度呈現先增大后減小的趨勢。在不同尺寸的PET沉析纖維中，R100纖維制備的PET紙抗張強度與撕裂強度最高，主要是因為該沉析纖維成紙勻度好，自身強度也大。R100纖維含量為50%時，PET紙的抗張指數為56.2 N?m/g，撕裂指數為42.9 mN?m²/g。

為了量化不同尺寸PET沉析纖維的形變性能對PET紙纖維網絡內部結合性能的影響，根據PET沉析纖維與PET短切纖維之間的微觀結合性能與纖維間的結合強度，以及紙張網絡結構中短切纖維與沉析纖維之間的相對結合面積（RBA）的相關性，采用紙張結合強度指數（B）來綜合表征纖維網絡的微觀結合性能。RBA基于BET氮氣吸附法，測量纖維和紙張的比表面積，通過計算；紙張結合強度指數（B）計算見。

式中，RBA為紙張網絡結構中短切纖維與沉析纖維之間的相對結合面積，%；S_纖維為PET沉析纖維與PET短切纖維真空干燥樣品的比表面積，m²/g；S_紙為紙張樣品的比表面積，m²/g；B為紙張結合強度指數，N?m/g；T為紙張抗張強度指數，N?m/g；Z為紙張零距抗張強度指數，N?m/g；P為纖維橫截面周長，μm；L為纖維長度，μm；c為纖維粗度，mg/100 m纖維；b為剪切結合強度，N?m²。

因為沉析纖維含量為50%時，紙張的結構性能及力學性能最好，因此按照沉析纖維∶短切纖維=1∶1比例，利用不同尺寸沉析纖維制備PET紙，分別對其紙張結合強度（B）進行測量與計算，結果如圖10所示。從圖10可以看出，PET紙抗張能量吸收值（TEA值）先增大后減小，R100纖維制備的PET紙具有最優(yōu)的層間結合強度和抗張能量吸收性能，TEA值最高，為241.45 J/m²，表明R100纖維作為PET紙的黏結材料，增加了紙張纖維間的界面黏結程度，有利于在外力作用下吸收能量，消除應力集中，從而使PET紙具有較高的強韌性能。層間結合強度是表示紙張Z向強度，是影響紙張機械強度的又一個重要因素。從圖5中可以看出，R100纖維與短切纖維接觸點較多，纖維間結合強度最高，使得R100纖維制備的PET紙的層間結合強度為79.4 N·m/g。

圖10 PET紙層間結合強度和抗張能量吸收

Fig. 10 Interlayer bonding strength and tensile energy absorption of PET paper