利用丙烯酸酯共聚物改善紙漿模塑包裝材料防水防油性能研究

紙漿模塑樣品的基本性質(zhì)如表2所示。紙漿模塑包裝材料的定量、厚度及緊度相對較大，以滿足包裝內(nèi)容物（工業(yè)產(chǎn)品或食品）對材料機(jī)械強(qiáng)度和緩沖包裝等方面的要求。常溫壓榨定型和高溫?zé)釅憾ㄐ途鶎垵{模塑材料進(jìn)行了進(jìn)一步壓實，使紙漿模塑材料與其他的紙基包裝材料相比，緊度和機(jī)械強(qiáng)度更大。

圖1為不同丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品機(jī)械性能（挺度、抗張性能和邊壓強(qiáng)度）的影響。由圖1可以看出，不同類型的丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品同一強(qiáng)度指標(biāo)的影響不同。由圖1(a)可知，添加3種共聚物的紙漿模塑樣品的挺度均略有降低但影響不大，特別是表面噴涂共聚物U和表面輥涂共聚物E的樣品挺度，幾乎與ZS-無添加樣品相似；由圖1(b)和圖1(c)可知，添加3種共聚物均使紙漿模塑樣品的抗張指數(shù)和邊壓強(qiáng)度有明顯的降低，其中漿內(nèi)添加共聚物U的紙漿模塑樣品的抗張指數(shù)的降低主要是由于漿內(nèi)加入的共聚物干擾了纖維之間的相互作用^[]；另外，表面輥涂共聚物E和共聚物W的紙漿模塑樣品的邊壓強(qiáng)度降低明顯，主要是由于共聚物涂層在涂飾過程中小部分液體滲入到紙漿模塑材料內(nèi)部致使部分纖維潤脹，整體表現(xiàn)為紙漿模塑材料的緊度降低，減小了纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度^[]。

圖1 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品機(jī)械性能的影響

Fig. 1 Effect of acrylate copolymer on mechanical properties of pulp molding sample

注： 

共聚物U漿內(nèi)用量1%、噴涂用量5 g/m²；共聚物E輥涂用量9 g/m²；共聚物W輥涂用量9 g/m²。

圖2為不同丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品吸水性的影響。由圖2可知，3種丙烯酸酯共聚物均可以大幅度降低紙漿模塑樣品的吸水性，漿內(nèi)添加或表面使用丙烯酸酯共聚物后，紙漿模塑樣品的Cobb值由無任何助劑添加時的508 g/m²降低到15~18 g/m²，說明本研究中的這3種丙烯酸酯共聚物均能賦予紙漿模塑材料一定的耐水性。其中，漿內(nèi)添加共聚物U含有表面能極低的氟基團(tuán)，因而能夠使紙漿模塑材料具有較強(qiáng)的疏水功能；表面輥涂共聚物E和共聚物W能夠在紙漿模塑包裝材料表面形成均勻、完整的防水層，同時填充了模塑近表面纖維網(wǎng)絡(luò)之間的空隙，致使水滴不容易發(fā)生滲透^[]。

圖2 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品吸水性的影響

Fig. 2 Effect of acrylate copolymer on water absorption of pulp molding sample

圖3為不同丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品水接觸角的影響。從圖3中可以明顯比較出添加不同丙烯酸酯共聚物的紙漿模塑樣品的水接觸角的大小和在5 min內(nèi)的變化值差異。由圖3可知，3種丙烯酸酯共聚物均可以明顯提高紙漿模塑樣品水接觸角，以及減小其在5 min內(nèi)的變化值，尤其是漿內(nèi)添加和表面噴涂共聚物U的紙漿模塑樣品的水接觸角在5 min內(nèi)的變化值均在1.5°~4.5°之間；而表面輥涂共聚物E和共聚物W的紙漿模塑樣品的水接觸角相對較低且變化值也較大，但5 min內(nèi)表面輥涂共聚物W的紙漿模塑樣品的水接觸角變化值較表面輥涂共聚物E的更小，這說明共聚物W較共聚物E具有更優(yōu)異的水阻隔性能，這是基于聚丙烯酸酯自身的耐水性、干燥成膜快、黏結(jié)性好等優(yōu)點^[]。

圖3 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品水接觸角的影響

Fig. 3 Effect of acrylate copolymer on water contact angle of pulp molding samples

圖4為丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐熱水性能的影響。由圖4可看出，單獨使用3種不同丙烯酸酯共聚物的紙漿模塑樣品均出現(xiàn)了相似程度的熱水滲透，即均不能使紙漿模塑材料具有較好的耐熱水性。這與共聚物自身的耐溫性能及涂層的完整性有直接的關(guān)系。

圖4 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐熱水性的影響

Fig. 4 Effect of acrylate copolymer on hot water resistance of pulp molding sample

表3為丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品防油等級的影響。由表3中的Kit值可知，3種丙烯酸酯共聚物均可以使紙漿模塑樣品的防油等級明顯提高。對于共聚物U，在相同的用量下（相對于絕干纖維），噴涂處理后紙漿模塑樣品的Kit等級高于漿內(nèi)添加，一方面是由于實際漿內(nèi)添加共聚物用量低于表面噴涂時的用量，因漿內(nèi)添加共聚物時其與纖維很難達(dá)到完全結(jié)合，在模塑成形過程中部分共聚物會隨白水流失；另一方面，在纖維表面未被完全覆蓋后，纖維本身的親水性及紙纖維的多孔結(jié)構(gòu)對紙漿模塑材料的防水防油性的影響不可忽略。而對于共聚物E和共聚物W，由于其在紙漿模塑材料表面形成了一層相對均勻的阻隔膜，其Kit值主要受膜完整性的影響，若薄膜存在孔隙，油脂分子便能穿過孔隙滲透到模塑內(nèi)部，其耐油性就較差。

圖5為丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐熱油性的影響。從圖5可以看出，只有漿內(nèi)添加共聚物U的紙漿模塑樣品沒有出現(xiàn)熱油的陰滲、點滲等現(xiàn)象。而表面使用的3種不同共聚物的紙漿模塑樣品均出現(xiàn)了不同程度的點滲透現(xiàn)象。由此可以判斷，所得到紙漿模塑樣品的涂層存在不完整性，導(dǎo)致出現(xiàn)熱油點滲透現(xiàn)象。

圖5 丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐熱油性的影響

Fig. 5 Effect of acrylate copolymer on hot oil resistance of pulp molding sample

盡管含氟化合物可以同時滿足其表面能低于油和水的表面能，但其對人類健康和環(huán)境的危害使得無氟類防水防油劑的研究與制備成為包裝行業(yè)現(xiàn)階段的主要任務(wù)之一。為了改善無氟丙烯酸酯共聚物賦予紙漿模塑的防水防油性，本研究將陽離子淀粉（CS）與共聚物E按質(zhì)量比10∶3和10∶6進(jìn)行混合，得到共混液記為EC30和EC60，并與共聚物W多層涂布于紙漿模塑表面，記為EC30-W和EC60-W，同時共聚物E和共聚物W多層涂布于紙漿模塑表面，記為E-W。

圖6為改性的丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品吸水性的影響。由圖6可以看出，多層涂布（如E-W、EC30-W和EC60-W）相較于單層輥涂可以明顯降低紙漿模塑樣品的吸水性，一方面是由于多層涂布比單層輥涂能夠更有效降低紙漿模塑樣品表面的孔隙率；另一方面是由于共聚物W相較于共聚物E具有更優(yōu)異的阻隔水的性能，因此將共聚物W作為第一層阻隔水的屏障。就多層輥涂而言，隨著淀粉用量的增加，其吸水性逐漸升高，這是由于淀粉自身的水溶性所導(dǎo)致的。由于表面輥涂針對異形包裝不易實現(xiàn)，因此采用浸涂的方式將E-W、EC30-W和EC60-W應(yīng)用在紙漿模塑表面，由此得到的紙漿模塑樣品的Cobb值能降到0.9~2.1 g/m²。在浸涂過程中不可避免的是樣品四周會吸收一部分助劑，導(dǎo)致浸涂方式助劑用量略高于輥涂方式的用量。以EC60-W為例，在輥涂和浸涂用量相近的條件下（均為9~10 g/m²），紙漿模塑樣品的Cobb值由10 g/m²降低到2 g/m²，這說明通過浸涂的方式得到的涂層比輥涂后得到的涂層更均勻、更完整。

圖6 改性的無氟丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品吸水性的影響

Fig. 6 Effect of modified fluorine-free acrylate copolymer on water absorption of pulp molding sample

注： 

輥涂方式助劑用量為（9±1）g/m²、浸涂方式助劑用量為（10~15）g/m²。

圖7為改性的丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品水接觸角的影響。從圖7可以看出，單獨輥涂淀粉的紙漿模塑樣品的水接觸角在5 min內(nèi)降低了22°。淀粉本身是親水性物質(zhì)，但由于其自身的黏度及成膜性，降低了紙漿模塑表面的孔隙率，從而減緩了水滲透和擴(kuò)散的速率^[]。在共聚物中混入淀粉及多層涂飾后水接觸角的大小雖然沒有明顯提高，但水接觸角是縮小值明顯變小，通過多次輥涂后的水接觸角在5 min內(nèi)的變化值為7.0°~8.2°，而多次浸涂后水接觸角在5 min內(nèi)的變化值為4.0°~6.5°。這也說明了在共聚物中混入具有一定成膜性的高分子物質(zhì)，以及通過多次涂飾的方式使其附著在紙漿模塑樣品表面可以有效改善紙漿模塑材料對水的阻隔；另外，浸涂比輥涂能得到更均勻、更完整的阻隔膜。

圖7 改性的無氟丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品水接觸角的影響

Fig. 7 Effect of modified fluorine-free acrylate copolymer on water contact angle of pulp molding samples

表4為改性的無氟丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品防油等級的影響。由表4可得，涂層EC30和涂層EC60相比，淀粉用量的增加會使紙漿模塑樣品的Kit等級明顯降低；與共聚物W共混后，涂層E-W、EC30-W和EC60-W輥涂得到的紙漿模塑樣品的Kit值均有明顯的改善；以多次浸涂的方式將E-W、EC30-W和EC60-W應(yīng)用在紙漿模塑材料表面，得到混有淀粉的2種涂層紙漿模塑樣品的Kit值均達(dá)到了12；而多次浸涂E-W后紙漿模塑樣品的Kit值僅為6。一方面是由于在共聚物中混入淀粉，增大了共聚物的黏度，減小了共聚物在紙漿模塑樣品表面的流動性，使其在紙漿模塑材料表面更易成膜；另一方面，淀粉使得紙漿模塑材料表面纖維間的孔隙減少，而且由于淀粉的親水性，使得浸涂共聚物W時更易于應(yīng)用在共混液涂層涂布的紙漿模塑樣品表面。

圖8為改性丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐溫性的影響。從圖8可以看出，對于熱油滲透性，只有多次浸涂EC30-W和EC60-W的紙漿模塑樣品在30 min后沒有出現(xiàn)明顯的點滲透現(xiàn)象，而通過多次輥涂以及多次浸涂E-W的紙漿模塑樣品均出現(xiàn)了不同程度的熱油滲透現(xiàn)象；對于熱水滲透性，只有E-W不論是通過輥涂還是浸涂的紙漿模塑樣品都出現(xiàn)了明顯的熱水滲透現(xiàn)象，而輥涂或浸涂EC30-W或EC60-W的紙漿模塑樣品在30 min后樣品未出現(xiàn)變形以及熱水的點滲、陰滲等現(xiàn)象。這說明適當(dāng)提高涂布液的黏度有利于涂層的完整性，進(jìn)而有利于改善紙漿模塑材料對油、水的阻隔性^[]。

圖8 改性丙烯酸酯共聚物對紙漿模塑樣品耐溫性的影響

Fig. 8 Effect of modified acrylate copolymer on temperature resistance of pulp molding sample

圖9為防油處理前后紙漿模塑材料表面的SEM圖。從圖9(a)可看出，未處理的紙漿模塑材料表面呈纖維交錯、多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此減少纖維間的孔隙是主要的且最有效的阻隔油和水的方式。從圖9(b)和圖9(c)可以看出，紙漿模塑材料經(jīng)共聚物U處理后具有一定的防水防油效果，但其表面孔隙沒有明顯的減少，這是由于共聚物U依靠自身具有極低表面能的氟鏈來達(dá)到阻隔油、水的目的。從圖9(d)~圖9(i)可以看出，E-W、EC30-W和EC60-W 3種涂層，不論是通過輥涂還是浸涂的方式應(yīng)用在紙漿模塑材料表面，都可以明顯減少表面的孔隙；另外，輥涂或浸涂EC30-W、EC60-W的紙漿模塑材料表面更光滑、更均勻，而且看不到明顯的孔隙，因此合理解釋了適當(dāng)提高涂布液的黏度有利于涂層的完整性，進(jìn)而有利于改善紙漿模塑材料耐油、耐水和耐溫性。顯然，纖維基紙漿模塑材料的親水性和多孔質(zhì)地是其耐油性和耐水性差的原因，通過填充孔隙和應(yīng)用疏油疏水涂層能夠使紙漿模塑材料具有更優(yōu)異的耐水耐油性^[]。

圖9 防油處理前后紙漿模塑材料表面SEM圖

Fig. 9 SEM images of pulp molding materials surface before and after oil-proof treatment