時(shí)效工藝對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr形狀記憶合金顯微組織和相變行為的影響

作者：葉俊杰賀志榮張坤剛來源：《中國有色金屬學(xué)報(bào)》日期：2022-11-11人氣：1090

熱彈性馬氏體冷卻/加熱時(shí)易發(fā)生逆轉(zhuǎn)變，使馬氏體呈現(xiàn)彈性似的長大和收縮，一部分具有熱彈性馬氏體相變的合金具有形狀記憶效應(yīng)，如Ti-Ni基、Cu基和Fe基形狀記憶合金(SMA)。SMA最主要的兩個(gè)特征是形狀記憶效應(yīng)(SME)和超彈性(SE)，這兩個(gè)特性之間的聯(lián)系是馬氏體相變，但兩者馬氏體相變產(chǎn)生的機(jī)理不同，前者為溫度誘發(fā)，后者為應(yīng)力誘發(fā)。依據(jù)誘發(fā)馬氏體相變機(jī)理的不同，合金的SME和SE適用于不同的場合，如具有SEM的合金，依靠高溫記憶性能通過降溫/升溫時(shí)誘發(fā)相變所產(chǎn)生的應(yīng)變量恢復(fù)來完成主動(dòng)控制功能，可用于管接頭、醫(yī)用支架和與溫度控制有關(guān)的驅(qū)動(dòng)元件等器件^[1-3]；而具有SE的合金，在加載/卸載時(shí)通過應(yīng)力誘發(fā)相變過程中的內(nèi)耗作用而顯示出恒應(yīng)力、大應(yīng)變和高彈性模量等特點(diǎn)，利用這些特點(diǎn)可制作儲(chǔ)能器、阻尼減震裝置和耐磨零件等器件^[4-6]。SMA的相變溫度和形變溫度決定了其呈現(xiàn)出的特性，一般而言，當(dāng)形變溫度低于合金的馬氏體相變結(jié)束溫度(T_M_f)時(shí)合金呈現(xiàn)SME，形變溫度高于馬氏體逆相變結(jié)束溫度(T_A_f)時(shí)合金呈現(xiàn)SE，形變溫度介于T_M_f與T_A_f之間時(shí)合金將呈現(xiàn)SME+SE^[7]。可見，相變溫度的高低直接影響合金的用途，由此可以預(yù)見，通過某種手段調(diào)控一種性能優(yōu)異的SMA的相變溫度，從而擴(kuò)展其使用場合具有十分重要的意義。在SMA中，Ti-Ni基SMA憑借優(yōu)良的SME和SE以及強(qiáng)度高、耐腐蝕磨損、生物相容性好等特性，在機(jī)械、建筑、化工、航空和醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，已成為商業(yè)應(yīng)用中最成功的SMA^[8-10]。Ti-Ni基SMA的相變特性受合金成分、熱處理工藝和基體中Ni含量等因素的影響。例如，隨Ni含量增加，Ti-Ni合金的相變溫度急劇下降，但當(dāng)Ni含量過高時(shí)，合金組織中將析出富Ni化合物降低基體中Ni含量，使相變溫度又升高^[11]；在Ti-Ni合金中，添加Au、Pt、Pd后相變溫度升高，添加Cr、V、Fe后相變溫度降低^[12-14]；隨著退火溫度的升高，Ti-Ni-V合金的相變溫度先升高后降低，相變類型由一階段可逆相變轉(zhuǎn)變?yōu)閮呻A段可逆相變?cè)俎D(zhuǎn)變?yōu)橐浑A段可逆相變^[15]。為調(diào)控Ti-Ni基SMA的相變特性，可通過合金成分設(shè)計(jì)，再配合熱處理工藝來實(shí)現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)^[16-19]，Zr是一種比較理想的添加元素，價(jià)格低，特定成分合金的冷熱加工性較好，在富Ni的Ti-Ni合金中添加少量Zr后，合金的母相穩(wěn)定性增強(qiáng)，記憶性能等特性改善，當(dāng)Zr添加量超過2%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)后合金變脆。對(duì)于貧Ni的Ti-Ni SMA而言，熱處理后組織中不存在含Ni型析出物，而在富Ni的Ti-Ni SMA中會(huì)析出富Ni型析出相Ti₃Ni₄等^[11, 20]。因此，若想通過合金成分設(shè)計(jì)并配合熱處理工藝來調(diào)控合金中Ni含量，進(jìn)而控制合金的相變行為，選擇富Ni的Ti-Ni SMA較為適宜。據(jù)此，本研究通過向富Ni的Ti-50.8Ni合金中摻雜0.1Zr，得到Ti-50.8Ni-0.1Zr合金，再通過熱處理工藝來改善該合金的相變特性和力學(xué)性能，進(jìn)而開發(fā)性能優(yōu)異的Ti-Ni基SMA。目前，有關(guān)退火和時(shí)效工藝對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金SME、SE、力學(xué)性能和應(yīng)力應(yīng)變循環(huán)特性等的影響規(guī)律^[21-22]，以及退火態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的組織和相變行為已有系統(tǒng)研究^[23]，而時(shí)效工藝對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金顯微組織和相變行為的影響規(guī)律尚缺乏系統(tǒng)研究。本文作者旨在利用光學(xué)顯微鏡、透射電鏡和差示掃描量熱儀系統(tǒng)研究時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr SMA顯微組織和相變行為的影響，為進(jìn)一步擴(kuò)展該合金的應(yīng)用提供依據(jù)，為發(fā)展高性能Ti-Ni基SMA提供實(shí)驗(yàn)支撐。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為直徑1和3 mm的冷拉態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr(摩爾分?jǐn)?shù)，%)形狀記憶合金絲材。以純度分別為99.7%的海綿Ti、99.9%的電解Ni和99.9%的高純Zr作為合金原料，經(jīng)熔煉、旋鍛、多道次拉拔和道次間退火等工序制成合金絲，每道次變形量在15%~20%之間，拉拔速率小于3~9 m/min，2次退火間總變形量在40%~45%之間，每道次間進(jìn)行650~800 ℃退火。用SK-GO6J23K型真空管式電阻爐對(duì)合金絲進(jìn)行時(shí)效處理，Ar做保護(hù)氣體，時(shí)效處理時(shí)先進(jìn)行800 ℃、0.5 h固溶水淬處理，隨后在300、400、500和600 ℃分別時(shí)效1、5、10、20和50 h，空冷。用EPIPHOT 300U型倒置金相顯微鏡分析不同處理后Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的顯微組織，腐蝕劑(體積比)為V(HF):V(HNO₃):V(H₂O)=1:4:5。用JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)分析不同時(shí)效態(tài)合金的顯微組織，操作電壓160 kV，相機(jī)長度60 cm；用雙噴電解減薄儀制備TEM樣品，雙噴減薄液成分為6%高氯酸+94%甲醇(體積分?jǐn)?shù))。用NETZSCH DSC214差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)量合金相變行為，加熱/冷卻速率為10 ℃/min，測(cè)溫范圍-150~100 ℃。在DSC曲線中，用“切線法”測(cè)量合金的相變溫度，如圖1所示；用M、A、R和R′分別代表馬氏體B19′相(單斜結(jié)構(gòu))、母相B2(CsCl型結(jié)構(gòu))、R相(菱方結(jié)構(gòu))和R相的逆相變；用T_M_s和T_M_f分別表示馬氏體相變開始和結(jié)束溫度，T_A_s和T_A_f分別表示馬氏體逆相變開始和結(jié)束溫度，T_R_s和T_R_f分別表示R相變開始和結(jié)束溫度，T_R_′s和T_R_′f分別表示R逆相變開始和結(jié)束溫度，T_M_p、T_A_p、T_R_p和T_R_′p分別表示馬氏體相變、馬氏體逆相變、R相變和R逆相變峰值溫度；用T_M_p和T_A_p之差的絕對(duì)值ΔT_M代表M相變熱滯，用T_R_p和T_R_′p之差的絕對(duì)值ΔT_R代表R相變熱滯。

圖1 800 ℃固溶處理態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的DSC曲線

Fig. 1 DSC curves of Ti-50.8 Ni-0.1Zr alloy after solid solution treatment at 800 ℃

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1　時(shí)效對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金顯微組織的影響

2.1.1　光學(xué)顯微組織

圖2所示為拉拔態(tài)、800 ℃固溶態(tài)和300~600 ℃、1~50 h時(shí)效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的典型光學(xué)顯微組織。從圖2可以看出，拉拔態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金組織呈纖維狀(見圖2(a))，這是由于拉拔過程中晶粒沿拉拔方向被拉長所致；800 ℃固溶處理后合金組織呈等軸狀晶粒(見圖2(b))，這是由于在800 ℃固溶處理過程中合金經(jīng)歷回復(fù)、再結(jié)晶和晶粒長大過程，纖維狀組織不斷弱化，在變形基體中形成了無畸變的等軸狀新晶粒；800 ℃固溶處理態(tài)合金經(jīng)300~600 ℃、1~50 h時(shí)效處理后，合金依然呈現(xiàn)等軸狀組織，這是由于時(shí)效溫度低于固溶溫度，時(shí)效處理不會(huì)改變合金的等軸狀組織形態(tài)。

圖2 拉拔態(tài)、800 ℃固溶態(tài)、(300 ℃, 1 h)時(shí)效態(tài)和(600 ℃, 50 h)時(shí)效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的光學(xué)顯微組織

Fig. 2 Optical microstructures of Ti-50.8Ni-0.1Zr alloy in cold-worked (a), solid-solution at 800 ℃ (b), aged at 300 ℃ for 1 h (c) and aged at 600 ℃ for 50 h (d)

2.1.2　TEM組織

圖3所示為300~600 ℃分別時(shí)效1~50 h后Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的典型TEM像。從圖3可以看出，經(jīng)過先固溶后時(shí)效處理，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金母相內(nèi)過飽和溶質(zhì)原子獲得了足夠能量，擴(kuò)散能力增強(qiáng)，從過飽和固溶體中析出了與基體共格彌散分布的Ti₃Ni₄相^[24]。隨時(shí)效溫度升高和時(shí)效時(shí)間(t_ag)延長，基體中析出的Ti₃Ni₄相的數(shù)量、尺寸和形貌均發(fā)生變化。具體來說：300 ℃時(shí)效態(tài)合金中析出的Ti₃Ni₄相呈彌散細(xì)小的顆粒狀；400 ℃時(shí)效態(tài)合金中Ti₃Ni₄相呈透鏡狀，且隨t_ag延長尺寸增大，數(shù)量減少，形貌變化不大；600 ℃時(shí)效態(tài)合金中Ti₃Ni₄相呈粗片狀。隨著時(shí)效溫度的升高，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金基體中Ti₃Ni₄析出相由細(xì)小顆粒狀生長為透鏡狀再變?yōu)榇制瑺?，析出相的?shù)量減少、尺寸增大、含量增多。此外，還發(fā)現(xiàn)時(shí)效溫度對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金基體中Ti₃Ni₄析出相聚集長大速度的影響比t_ag的影響更顯著。

圖3 不同時(shí)效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的TEM像

Fig. 3 TEM images of Ti-50.8Ni-0.1Zr alloy at different aging states: (a) 300 ℃ for 10 h; (b) 400 ℃ for 10 h; (c) 400 ℃ for 50 h; (d) 600 ℃ for 10 h

2.2　時(shí)效對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相變類型的影響

800 ℃固溶淬火態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金在300、400、500和600 ℃分別時(shí)效1、5、10、20、50 h后測(cè)得的DSC曲線及其相變類型如圖1和4所示。其中，800 ℃固溶淬火態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金冷卻/加熱時(shí)的相變類型為A→M/M→A(A為母相B2，CsCl型結(jié)構(gòu)；M為馬氏體B19′，單斜結(jié)構(gòu))，馬氏體相變及其逆相變峰溫度分別為-65.2 ℃和-31.4 ℃，相變熱滯為33.8 ℃(見圖1)，經(jīng)時(shí)效處理后該合金的DSC曲線及其相變類型發(fā)生了顯著變化(見圖4)。

圖4 時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金DSC曲線和相變行為的影響

Fig. 4 Effects of aging temperature and aging time on DSC curves and phase transformation behaviors of Ti-50.8Ni-0.1Zr alloy: (a) 300 ℃ for 1-50 h; (b) 400 ℃ for 1-50 h; (c) 500 ℃ for 1-50 h; (d) 600 ℃ for 1-50 h

從圖4(a)可以看出，300 ℃、1~50 h時(shí)效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金冷卻/加熱時(shí)的相變類型為A→R→M/M→R→A(R—R相，菱方結(jié)構(gòu))，即冷卻時(shí)合金發(fā)生A→R→M兩階段相變，加熱時(shí)發(fā)生M→R→A兩階段相變，其中M相變峰平緩、相變溫度范圍較寬。隨著t_ag的增大，R和R′相變峰緩慢移向高溫，M和A相變峰快速移向高溫，相變峰形態(tài)由寬扁型逐漸變?yōu)榧怃J型。由圖4(b)可知，400 ℃時(shí)效后，當(dāng)t_ag≤20 h時(shí)，該合金冷卻/加熱時(shí)發(fā)生A→R→M/M→R→A型可逆相變，當(dāng)t_ag＞20 h時(shí)，發(fā)生A→R→M/M→A型可逆相變，R′相變峰未單獨(dú)出現(xiàn)；R、R′相變峰較小，M、A相變峰較大(t_ag≤1 h時(shí)M相變峰平坦，之后不斷銳化)。隨著t_ag的增大，400 ℃時(shí)效態(tài)合金的R、M、A、R′相變峰移動(dòng)方向和形態(tài)變化趨勢(shì)與300 ℃時(shí)效態(tài)合金的類似，不同的是，400 ℃時(shí)效態(tài)合金的M相變峰形態(tài)變化較大，t_ag=20 h時(shí)，合金的A和R′相變峰開始合并，t_ag=50 h時(shí)，A相變峰和R′相變峰完全合并，R′相變峰不再單獨(dú)出現(xiàn)。從圖4(c)可知，500 ℃、1~50 h時(shí)效態(tài)合金冷卻/加熱時(shí)，保持A→R→M/M→A型可逆相變，R′相變峰不再出現(xiàn)；隨著t_ag的增大，M和A相變峰緩慢移向高溫，R相變峰比較穩(wěn)定。從圖4(d)可知，600 ℃、1~50 h時(shí)效態(tài)合金冷卻/加熱時(shí)發(fā)生A→M/M→A型一階段可逆相變，與800 ℃固溶淬火態(tài)合金相同；隨著t_ag的增大，M和A相變峰的位置比較穩(wěn)定，相變峰的形狀逐漸扁平化并呈消失趨勢(shì)。

此外，通過對(duì)比圖4(a)、(b)、(c)、(d)可知，隨著t_ag的增大，300、400和500 ℃時(shí)效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的R、M、A和R′相變峰逐漸移向高溫，且M和A的移動(dòng)速度大于R和R′，從而造成M和R、A和R′相變峰相互不斷靠攏并合并；隨著時(shí)效溫度的升高，M、A和R′相變峰移向高溫，R相變峰先移向高溫后移向低溫，且M和A的移動(dòng)速度也大于R和R′的，同樣將造成M和R、A和R′相變峰相互靠攏并合并。R和R′是溫度分別處于T_R_s和T_M_s、T_A_f和T_R_′f之間時(shí)的穩(wěn)定相，他們與M、A類似，系獨(dú)立相變過程，但因其相變溫度隨時(shí)效溫度升高和t_ag的增加變化較小，從而導(dǎo)致R和R′相變峰分別與M、A相變峰合并。

DSC曲線上冷卻/加熱相變峰越平緩，則表明合金內(nèi)部發(fā)生的相變?cè)轿⑷?，相變持續(xù)的溫度范圍越寬。300 ℃時(shí)效態(tài)合金的R相變峰高于M相變峰，400和500 ℃時(shí)效態(tài)合金的M相變峰高于R相變峰，表明低溫時(shí)效對(duì)M相變的抑制作用比對(duì)R相變的抑制作用強(qiáng)烈；隨時(shí)效溫度升高和t_ag的增大，M相變峰逐漸增強(qiáng)，即對(duì)M相變的抑制作用在不斷降低。對(duì)于600 ℃時(shí)效態(tài)合金而言，t_ag不影響相變類型，但隨t_ag的增大，相變峰逐漸降低、扁平，趨于消失。

綜上分析可知，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金經(jīng)低溫短時(shí)時(shí)效處理后M相變受到強(qiáng)烈抑制，而R和R′相變受影響較小，隨時(shí)效溫度升高和t_ag延長，M相變不斷增強(qiáng)，而R和R′相變逐漸消失，高溫時(shí)效后，M相變強(qiáng)度又降低，即隨時(shí)效溫度升高和t_ag延長，合金的相變類型不斷發(fā)生改變。從相變峰的面積、高度等特征來看, Ti-50.8Ni-0.1Zr合金在400~500 ℃溫度范圍內(nèi)時(shí)效處理效果較好，其時(shí)效溫度為500 ℃時(shí)，合金的相變峰形態(tài)穩(wěn)定性最好。時(shí)效溫度對(duì)合金相變類型的影響遠(yuǎn)大于時(shí)效時(shí)間，且時(shí)效溫度越低，合金的相變類型越復(fù)雜。

2.3　時(shí)效對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相變溫度和熱滯的影響

2.3.1　相變溫度

時(shí)效溫度和t_ag對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相變溫度的影響如圖5所示。由圖5(a)可知，300 ℃時(shí)效后，t_ag≤20 h時(shí)，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的相變溫度升高較快，之后M和A相變溫度升高速度降低，R和R′相變溫度逐漸趨于穩(wěn)定。隨著t_ag的增大，T_M_s、T_M_p和T_M_f分別由1 h的-104.3、-118.4和-131.2 ℃上升為50 h的-61.7、-74.9和-102.5 ℃，增幅分別為42.6、43.5和28.7 ℃；T_A_s、T_A_p和T_A_f分別由-42.2、-32.9和-26.9 ℃上升為-5.4、0.4和5.2 ℃，增幅分別為36.8、33.3和32.1 ℃；T_R_s、T_R_p和T_R_f分別由28.1、14.9和8.9 ℃上升為47.2、38.7和31.9 ℃，增幅分別為19.1、23.8和23.0 ℃；T_R_′s、T_R_′p和T_R_′f分別由20.7、26.2和30.2 ℃上升為43.7、46.2和50.4 ℃，增幅分別為23.0、20.0和20.2 ℃。

圖5 時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相變溫度的影響

Fig. 5 Effects of aging temperature and aging time (t_ag) on transformation temperatures of Ti-50.8 Ni-0.1Zr alloy (a) 300 ℃ for 1-50 h; (b) 400 ℃ for 1-50 h; (c) 500 ℃ for 1-50 h; (d) 600 ℃ for 1-50 h

由圖5(b)可知，400 ℃時(shí)效后，t_ag≤10 h時(shí)，該合金的R和R′相變溫度逐漸升高，之后R相變溫度趨于穩(wěn)定；M和A相變溫度變化趨勢(shì)與300 ℃時(shí)效態(tài)合金的相同。隨t_ag延長，T_M_s、T_M_p和T_M_f分別由1 h的-91.6、-111.8和-129.9 ℃上升為50 h的-7.9、-12.6和-15.6 ℃，分別升高了83.7、99.2和114.3 ℃；T_A_s、T_A_p和T_A_f分別由6.6、10.8和14.2 ℃上升為45.1、48.6和53.3 ℃，分別升高了38.5、37.8和39.1 ℃；T_R_s、T_R_p和T_R_f分別由42.8、30.1和24.2 ℃上升為52.7、43.7和38.9 ℃，分別升高了9.9、13.6和14.7 ℃。當(dāng)t_ag由1 h延長至10 h時(shí)，T_R_′s、T_R_′p和T_R_′f分別由33.7、36.3和42.1 ℃上升為41.1、44.5和53.2 ℃，分別升高了7.4、8.2和11.1 ℃。

由圖5(c)可知，隨t_ag延長，500 ℃時(shí)效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金M和A相變溫度逐漸升高，但其升高速度降低；t_ag由1 h延長至50 h時(shí)，T_M_s、T_M_p和T_M_f分別由-20.6、-24.9和-27.6 ℃增至8.1、4.0和0.9 ℃，增幅分別為28.7、28.9和28.5 ℃，T_A_s、T_A_p和T_A_f分別由22.5、25.7和28.5 ℃增至37.4、41.1和44.3 ℃，增幅分別為14.9、15.4和15.8 ℃。隨著t_ag的增大，R相變溫度先升高后降低，但升高或降低幅度較小；當(dāng)t_ag為20 h時(shí)，T_R_s、T_R_p和T_R_f最高，分別為26.9、20.9和17.2 ℃。

由圖5(d)可知，600 ℃時(shí)效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的相變溫度較穩(wěn)定。t_ag為1~10 h時(shí)，合金的M和A相變溫度變化不大，T_M_s、T_M_p、T_M_f、T_A_s、T_A_p和T_A_f分別在-53.7~53.1 ℃、-62.6~-60.3 ℃、-71.6~-68.8 ℃、-39.1~-38.6 ℃、-31.4~-30.8 ℃和-27.1~-25.6 ℃之間變化；t_ag為10~50 h時(shí)，各相變溫度先小幅升高后小幅降低；t_ag=20 h時(shí)，T_M_s、T_M_p、T_M_f、T_A_s、T_A_p和T_A_f的最大值分別為-42.7、-55.6、-67.8、-38.1、-29.5和-17.5 ℃。

對(duì)比圖5(a)、(b)、(c)、(d)可知，隨時(shí)效溫度升高，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的R′相相變溫度升高，R、M和A相相變溫度先升高后降低；其中，300 ℃、50 h時(shí)效態(tài)合金的T_R_′p值最大(為46.2 ℃)，300 ℃、1 h時(shí)效態(tài)合金的T_R_′p值最小(為26.2 ℃)；400 ℃、50 h時(shí)效態(tài)合金的T_R_p值最大(為43.7 ℃)，500 ℃、1 h時(shí)效態(tài)合金的T_R_p值最小(為14.4 ℃)；500 ℃、50 h時(shí)效態(tài)合金的T_M_p值最大(為4.0 ℃)，300 ℃、1 h時(shí)效態(tài)合金的T_M_p值最小(為-118.4 ℃)；400 ℃、50 h時(shí)效態(tài)合金的T_A_p值最大(為48.6 ℃)，600 ℃、50 h時(shí)效態(tài)合金的T_A_p值最小(為-35.4 ℃)。隨著t_ag的增大，該合金的M、A、R和R′相變溫度先升高后趨于穩(wěn)定。隨時(shí)效溫度升高和t_ag的增大，M的相變溫度變化最大，A的次之，R和R′的最小。低溫時(shí)效時(shí)合金的相變溫度變化較大，高溫時(shí)效后合金的相變溫度變化較小。

2.3.2　相變熱滯

時(shí)效溫度和t_ag對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相變熱滯的影響如圖6所示。由圖6可以看出，時(shí)效處理后該合金的相變熱滯特點(diǎn)是ΔT_M較大、ΔT_R較小，該合金屬于寬熱滯型Ti-Ni基形狀記憶合金。t_ag為1~10 h時(shí)，ΔT_M^{400 ℃}＞ΔT_M^{300 ℃}＞ΔT_M^{500 ℃}＞ΔT_M^{600 ℃}、ΔT_R^{300 ℃}＞ΔT_R^{400 ℃}；t_ag為20 h時(shí)，ΔT_M^{300 ℃}＞ΔT_M^{400 ℃}＞ΔT_M^{500 ℃}＞ΔT_M^{600 ℃}；t_ag為50 h時(shí)，ΔT_M^{300 ℃}＞ΔT_M^{400 ℃}＞ΔT_M^{600 ℃}＞ΔT_M^{500 ℃}。隨著t_ag的增大，ΔT_M^{300 ℃}先快速降低后趨于穩(wěn)定，當(dāng)t_ag由1 h延長至50 h時(shí)，ΔT_M^{300 ℃}由85.5 ℃下降為74.5 ℃，降幅為11.0 ℃；ΔT_M^{400 ℃}持續(xù)降低，由1 h的122.6 ℃降至50 h的61.2 ℃，降幅為61.4 ℃；ΔT_M^{500 ℃}逐漸降低，當(dāng)t_ag由1 h增加到50 h時(shí)，ΔT_M^{500 ℃}由50.6 ℃下降為37.1 ℃，降幅為13.5 ℃；ΔT_M^{600 ℃}在t_ag為1~10 h時(shí)變化不大，而當(dāng)t_ag為10~50 h時(shí)，ΔT_M^{600 ℃}先降后升，最小和最大熱滯分別為20 h時(shí)效態(tài)的26.1 ℃和50 h時(shí)效態(tài)的38.8 ℃。隨著t_ag的增大，ΔT_R^{300 ℃}先由1 h的11.3 ℃快速降至5 h的7.0 ℃，之后趨于穩(wěn)定(為6.2~7.5 ℃)；ΔT_R^{400 ℃}在4.8~6.2 ℃之間變化?？梢?，時(shí)效工藝對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金ΔT_M的影響較大，對(duì)ΔT_R的影響較小，短時(shí)時(shí)效態(tài)合金的相變熱滯變化較大，延長t_ag后合金的相變熱滯基本趨于穩(wěn)定，時(shí)效溫度對(duì)合金相變熱滯的影響比時(shí)效時(shí)間更顯著。

圖6 時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相變熱滯的影響

Fig. 6 Effects of aging temperature and aging time (t_ag) on temperature hysteresis of Ti-50.8 Ni-0.1Zr alloy aged at 300~600 ℃ for 1~50 h

綜合分析可知，時(shí)效處理對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相變類型、相變溫度和相變熱滯具有顯著影響，且時(shí)效溫度對(duì)其影響作用比時(shí)效時(shí)間更大。一方面，在一定的形變溫度下，SMA的相變溫度不同將呈現(xiàn)出不同的形狀記憶特性(SE或SME)和力學(xué)性能^[7]。另一方面，對(duì)于SMA制作的驅(qū)動(dòng)器件，相變熱滯可以反映其靈敏度，相變熱滯越窄，器件的動(dòng)作溫度范圍越小，器件對(duì)溫度反應(yīng)越靈敏，即熱滯窄的SMA可制作傳感器，熱滯寬的SMA可制作連接元件^[25]。因此，對(duì)于Ti-50.8Ni-0.1Zr合金而言，在工程應(yīng)用中可根據(jù)實(shí)際需求，選擇合適的時(shí)效工藝以獲得滿足使用要求的合金。

3　分析與討論

在拉拔過程中，原始態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的晶粒沿拉拔方向被拉長，組織呈纖維狀(見圖2(a))，在變形時(shí)吸收了部分變形功，組織內(nèi)部空位、位錯(cuò)等晶體缺陷增多，儲(chǔ)存能較高，處于亞穩(wěn)狀態(tài)，在室溫下由于原子擴(kuò)散能力弱，這種狀態(tài)可一直保持下去。Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的再結(jié)晶溫度約為600 ℃^[23]，在800 ℃固溶處理時(shí)合金將經(jīng)歷再結(jié)晶和晶粒長大過程，即在變形基體中形成無畸變的等軸狀新晶粒(見圖2(b))，取代了之前晶體缺陷密度較大的纖維狀組織，使合金缺陷密度大幅度降低，馬氏體形核位置減少，不利于馬氏體形核，導(dǎo)致馬氏體相變所需過冷度增大，推遲馬氏體相變，即800 ℃固溶處理后合金的相變溫度較低。

固溶處理是將合金基體中過剩相充分溶解到固溶體中，以得到均勻的過飽和固溶體，為后續(xù)的時(shí)效做準(zhǔn)備。Ti-50.8Ni-0.1Zr合金固溶+時(shí)效處理后，其光學(xué)顯微組織呈等軸狀晶粒(見圖2(c)和(d))，即時(shí)效處理不改變固溶處理態(tài)合金的等軸狀組織形貌，但會(huì)影響基體中析出的Ti₃Ni₄相的含量和形貌(見圖3)。對(duì)于富Ni的Ti-Ni基SMA而言，Ti₃Ni₄相的出現(xiàn)是影響時(shí)效態(tài)合金相變行為的主要因素^[24, 26]。一方面，由于固態(tài)相變阻力大，直接轉(zhuǎn)變困難，因而出現(xiàn)協(xié)調(diào)性中間產(chǎn)物R，R轉(zhuǎn)變屬于馬氏體轉(zhuǎn)變，常出現(xiàn)于時(shí)效態(tài)Ti-Ni形狀記憶合金中^[27]，R的出現(xiàn)有利于減少固態(tài)相變的阻力，當(dāng)合金中析出與基體共格的Ti₃Ni₄相時(shí)會(huì)抑制M相變，而對(duì)R轉(zhuǎn)變有利^[28-29]，同時(shí)在析出物附近引入應(yīng)力場，導(dǎo)致合金基體成分出現(xiàn)不均勻^[30]，兩者共同作用，就會(huì)誘發(fā)R發(fā)生相變，當(dāng)Ti₃Ni₄相與基體逐漸失去共格關(guān)系時(shí)，這種抑制作用才減弱。另一方面，當(dāng)Ti₃Ni₄相吸收基體中Ni元素不斷生長時(shí)，將導(dǎo)致基體中Ni原子過飽和度降低，晶格變形和相變阻力降低，從而使合金的相變溫度升高^[31]。Ti-50.8Ni-0.1Zr合金經(jīng)低溫短時(shí)時(shí)效后，組織中出現(xiàn)數(shù)量眾多與基體共格的Ti₃Ni₄相，Ti₃Ni₄對(duì)M的相變阻礙較大、對(duì)R的相變阻礙較小，所以M的相變微弱，R的相變出現(xiàn)；隨時(shí)效溫度升高和t_ag的增大，Ti₃Ni₄從基體中吸收Ti和Ni元素而長大，長大過程中與周圍析出相相遇時(shí)將連接成一體，從而使合金基體中Ti₃Ni₄相數(shù)量減少、尺寸增大、含量增多，與基體共格性逐漸喪失，降低了對(duì)M相變的阻礙作用，使得M的相變逐漸充分進(jìn)行，M相的相變峰逐漸增強(qiáng)；高溫時(shí)效后，合金基體中Ti₃Ni₄相的數(shù)量大幅降低，尺寸和含量進(jìn)一步增加，共格性完全破壞，因此，M的相變峰形態(tài)趨于穩(wěn)定。隨時(shí)效溫度升高，Ti-50.8Ni-0.1Zr合金基體中析出的Ti₃Ni₄相由顆粒狀→透鏡狀→粗片狀，析出量大幅增加，使基體中Ni含量降低，導(dǎo)致其相變溫度升高，但在高溫時(shí)效(600 ℃)后，Ti₃Ni₄相粗化，與基體的共格關(guān)系喪失，同時(shí)將在析出相周圍堆積大量位錯(cuò)^[26, 30]，降低M的可移動(dòng)性，M的相變阻力增加，使M相形成困難，需更大過冷度驅(qū)動(dòng)，對(duì)應(yīng)的M相變溫度又下降，即合金的相變溫度先升高后降低。隨著t_ag的增大，Ti₃Ni₄析出相的含量不斷增加，基體中Ni含量不斷減少，Ni原子過飽和度降低，晶格變形和相變阻力降低，從而導(dǎo)致合金M、A、R和R′相變溫度逐漸升高。由于析出物對(duì)應(yīng)變量較小的R相的相變影響較小，對(duì)M的相變影響較大，故隨時(shí)效溫度升高和t_ag的增大，M相變峰移動(dòng)速度快于R的相變峰，兩峰逐漸靠近并最終合并，導(dǎo)致合金的相變類型發(fā)生變化，相變熱滯逐漸變窄，且M相變溫度和熱滯變化最大，A的次之，R和R′的最小。時(shí)效溫度對(duì)Ti₃Ni₄析出相形態(tài)和含量的影響比時(shí)效時(shí)間更大(見圖3)，因而時(shí)效溫度比時(shí)效時(shí)間對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相變行為的影響更顯著。

4　結(jié)論

1) 時(shí)效態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金的組織形態(tài)呈等軸狀，合金基體中析出了Ti₃Ni₄相。隨時(shí)效溫度升高，Ti₃Ni₄析出相由顆粒狀→透鏡狀→粗片狀；隨時(shí)效溫度升高和時(shí)效時(shí)間延長，Ti₃Ni₄析出相數(shù)量減少、尺寸增大、含量增多。

2) 800 ℃固溶淬火態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金冷卻/加熱時(shí)的相變類型為A→M/M→A；300 ℃時(shí)效態(tài)合金的相變類型為A→R→M/M→R→A；400 ℃時(shí)效態(tài)合金的相變類型由A→R→M/M→R→A向A→R→M/M→A型轉(zhuǎn)變；500 ℃時(shí)效態(tài)合金的相變類型為A→R→M/M→A；600 ℃時(shí)效態(tài)合金的相變類型為A→M/M→A。

3) 固溶淬火態(tài)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金馬氏體相變溫度為-65.2 ℃，相變熱滯為33.8 ℃。隨時(shí)效溫度的升高，合金的R和M相變溫度先升高后降低。400 ℃、50 h時(shí)效態(tài)合金的T_R_p值最大(為43.7 ℃)，500 ℃、1 h時(shí)效態(tài)合金的T_R_p值最小(為14.4 ℃)；500 ℃、50 h時(shí)效態(tài)合金的T_M_p值最大(為4.0 ℃)，300 ℃、1 h時(shí)效態(tài)合金的T_M_p值最小(為-118.4 ℃)。M相變熱滯變化較大，在26.1~122.6 ℃之間變化。R相變熱滯比較穩(wěn)定，在4.8~7.5 ℃之間變化。隨著t_ag的增大，合金的R、M相變溫度先升高后趨于穩(wěn)定，M的相變熱滯先降低后趨于穩(wěn)定，R的相變熱滯變化不大。

4) 時(shí)效溫度對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金顯微組織和相變行為的影響比時(shí)效時(shí)間更顯著；時(shí)效溫度越低合金的相變類型越復(fù)雜，相變溫度和熱滯變化也越大。

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時(shí)效工藝對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr形狀記憶合金顯微組織和相變行為的影響

1 實(shí)驗(yàn)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 時(shí)效對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金顯微組織的影響

2.2 時(shí)效對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相變類型的影響

2.3 時(shí)效對(duì)Ti-50.8Ni-0.1Zr合金相變溫度和熱滯的影響

3 分析與討論

4 結(jié)論