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反應(yīng)工程方法在鋰電池真空干燥模擬上的應(yīng)用

作者：楊興富陳文肖杰陳曉東來(lái)源：《化工學(xué)報(bào)》日期：2022-11-08人氣：1424

目前鋰離子電池?zé)o論是消費(fèi)類(lèi)電池還是汽車(chē)動(dòng)力電池，與人們的生活息息相關(guān)，其電性能、安全性能是否達(dá)到要求，直接決定了它能否被市場(chǎng)接受。而鋰電池生產(chǎn)中，在注入電解液之前的真空干燥情況，決定了電芯極片內(nèi)部的含水率，對(duì)于鋰電池一般要求水分含量低于150 mg/kg[1]。干燥程度不足將導(dǎo)致放電性能下降、跳水、電芯產(chǎn)氣等問(wèn)題[1-2]，而過(guò)度干燥則會(huì)延長(zhǎng)生產(chǎn)時(shí)間，降低生產(chǎn)效率。因此關(guān)于電芯真空干燥過(guò)程的仿真模擬，對(duì)電芯生產(chǎn)工藝改善、品質(zhì)監(jiān)控等方面有極高的應(yīng)用價(jià)值。

目前文獻(xiàn)[3-7]報(bào)道較多的干燥模型，是基于極片層級(jí)的純擴(kuò)散干燥模型。此類(lèi)模型進(jìn)行過(guò)多的簡(jiǎn)化假設(shè)，例如：認(rèn)為環(huán)境水分濃度等于真空度、不考慮極片內(nèi)部多孔材料結(jié)構(gòu)特性、假設(shè)蒸發(fā)只發(fā)生于極片表面等。此類(lèi)模型基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)標(biāo)仿真，可以獲得一套模型參數(shù)，但當(dāng)材料孔隙率、顆粒尺寸、材料體系、電芯尺寸等發(fā)生變化時(shí)，模型參數(shù)難以通用，阻礙了仿真預(yù)測(cè)的推廣應(yīng)用。Murru等[8]研究了在靜態(tài)條件下以正丙醇為溶劑的潮濕粉末的干燥過(guò)程，考慮了被干燥材料的多孔特性，加入基于殘余飽和度的蒸發(fā)速率方程，并且考慮了溶劑的平衡蒸氣壓，很好地模擬了粉末的干燥過(guò)程。Hou等[9]基于Murru等[8]的方法拓展應(yīng)用到獼猴桃切片的紅外真空干燥中，并加入固體收縮模型，利用仿真求解了復(fù)雜的傳質(zhì)傳熱耦合固體收縮的干燥過(guò)程。但Murru等[8-9]使用的蒸發(fā)速率常數(shù)為固定值，而實(shí)際干燥過(guò)程中的蒸發(fā)難易程度是會(huì)發(fā)生變化的，速率常數(shù)并非定值，越接近材料平衡含水率時(shí)蒸發(fā)越困難。

反應(yīng)工程方法(REA)在常壓、高初始水含量材料的對(duì)流干燥過(guò)程仿真中已有廣泛應(yīng)用[10-17]，該方法考慮了材料在不同水分含量時(shí)候的蒸發(fā)難易程度，并且考慮了材料平衡含水率的特性，具備良好的定量預(yù)測(cè)能力。Putranto等[18]將REA應(yīng)用于高初始水分含量的食品真空干燥，證實(shí)了利用氣流干燥實(shí)驗(yàn)所得到的參數(shù)在真空下仍然適用。本研究將REA拓展應(yīng)用于低初始水分含量的鋰電池真空干燥過(guò)程模擬，介紹該模型在實(shí)際生產(chǎn)中的參數(shù)對(duì)標(biāo)和在線應(yīng)用情況。

1 數(shù)學(xué)建模

1.1 鋰電池真空干燥簡(jiǎn)介

軟包鋰電池主要包含3個(gè)部分：包裝袋、裸電芯和電解液。通常的生產(chǎn)過(guò)程是：在金屬基材(銅箔、鋁箔)上涂覆陽(yáng)極、陰極漿料，經(jīng)過(guò)隧道爐氣流干燥，其水分含量下降到小于1%，通常由于工序銜接存在時(shí)差，烘干的成卷極片會(huì)在干燥房中儲(chǔ)存一段時(shí)間(水分會(huì)略微減少)，之后取出分切為設(shè)計(jì)尺寸的陽(yáng)極、陰極極片，再與隔離膜一起卷繞制成裸電芯。隨后在包裝工序?qū)⒙汶娦痉湃脘X塑膜制成的包裝袋中，此時(shí)包裝袋留有一側(cè)開(kāi)口未封裝，用于注入電解液。而注入電解液之前，電池需要放入真空干燥箱進(jìn)行干燥，通常前期需要約2 h利用熱氣流循環(huán)加熱把電池升高到所需的溫度，隨后抽真空，維持溫度與真空度。整個(gè)干燥過(guò)程一般需6~12 h，裸電芯的水分含量從500~2000 mg/kg降低到150 mg/kg以下[1]。

1.2 真空干燥機(jī)理建模

電芯的卷繞結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，陰陽(yáng)極涂層具有多孔特性，鋁塑膜包裝袋與裸電芯之間存在空隙，這些空隙與多孔材料是連通的，干燥時(shí)顆粒蒸發(fā)的水蒸氣進(jìn)入空隙，流經(jīng)開(kāi)口通道進(jìn)入烘箱環(huán)境，最后被真空泵抽走。

水分的傳遞可分為四個(gè)過(guò)程：① 裸電芯內(nèi)部固體顆粒的水分蒸發(fā)到多孔介質(zhì)孔隙區(qū)域；② 多孔介質(zhì)區(qū)域的水分傳遞到包裝袋空隙；③ 包裝袋空隙的水蒸氣進(jìn)入烘箱環(huán)境；④ 真空泵對(duì)烘箱進(jìn)行負(fù)壓抽吸，帶走水蒸氣。

由于實(shí)際生產(chǎn)每爐烘箱干燥的電芯數(shù)量多(幾百至上千)，很難直接耦合計(jì)算所有電芯的干燥過(guò)程。本研究結(jié)合實(shí)際進(jìn)行合理簡(jiǎn)化，假設(shè)每個(gè)電芯內(nèi)部的干燥過(guò)程相同，所有電芯排放水蒸氣于烘箱共同空間內(nèi)，由于真空狀態(tài)下氣體擴(kuò)散極快，可認(rèn)為烘箱空間中的水蒸氣濃度分布均勻。基于該假設(shè)，可簡(jiǎn)化為只計(jì)算一個(gè)電芯的水分蒸發(fā)，而相應(yīng)地，單電芯水分蒸發(fā)影響的有效烘箱空間體積=烘箱內(nèi)部空間/電芯數(shù)量。

本研究采用商業(yè)軟件COMSOL 5.5，使用自定義方程建立兩組件模型求解(圖1)：對(duì)過(guò)程①～③使用模型組件1，利用三維(或零維，即集總參數(shù)模型)模型求解電芯固體材料干基含水率X(kg/kg)，本研究的鈷酸鋰材料體系電芯初始水含量700 mg/kg，對(duì)應(yīng)初始干基含水率為7.0049×10-4；而過(guò)程④使用模型組件2，利用零維模型求解烘箱蒸汽濃度C(mol/m3)，其初始濃度為干燥房環(huán)境水分濃度，取值為0.00001 mol/m3。

圖1

圖1 真空干燥簡(jiǎn)化模型

Fig.1 Simplified model of vacuum drying

兩個(gè)組件相互耦合關(guān)系為：組件1計(jì)算得到的電芯蒸發(fā)的水蒸氣量，作為組件2的烘箱內(nèi)部的水蒸氣輸入量；組件2所計(jì)算的烘箱環(huán)境水蒸氣濃度，作為組件1出口邊界的水分濃度條件。

模擬計(jì)算使用瞬態(tài)全耦合線性直接求解器，時(shí)間步進(jìn)控制：向后差分公式方法、精確求解、初始步長(zhǎng)0.0001 s、最大時(shí)間步長(zhǎng)約束30 s，其他參數(shù)設(shè)置均使用軟件默認(rèn)推薦。在線應(yīng)用軟件開(kāi)發(fā)使用COMSOL APP與Java編程實(shí)現(xiàn)。

1.2.1 質(zhì)量守恒

裸電芯多孔介質(zhì)區(qū)域與包裝袋包圍形成的空隙區(qū)域的氣體流場(chǎng)是連通的，多孔介質(zhì)區(qū)域固、氣相水分質(zhì)量守恒方程分別為

固相

$\frac{? ρ_{w, s}}{? t} = D_{s} ?^{2} ρ_{w, s} - \dot{I}$ (1)

氣相

$\frac{? ρ_{w, g}}{? t} + ? (ρ V) = D_{g} ?^{2} ρ_{w, g} + \dot{I}$ (2)

式中， $ρ_{w, s}$ 為固相中水分密度，kg/m3； $ρ_{w, g}$ 為氣相中水蒸氣密度，kg/m3； $D_{s}$ 為水分在固相中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s； $D_{g}$ 為水分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s； $V$ 為氣體流動(dòng)速度，m/s； $\dot{I}$ 為水分蒸發(fā)源項(xiàng)，kg/(m3·s)。

多孔材料的水分蒸發(fā)源項(xiàng)可用式(3)描述。

$\dot{I} = h_{m} A (C_{v, s} - C_{v})$ (3)

引入REA計(jì)算 $C_{v, s}$

$C_{v, s} = e x p (\frac{- Δ E_{v}}{R T}) C_{v, s a t}$ (4)

將式(4)代入式(3)得

$\dot{I} = h_{m} A [e x p (\frac{- Δ E_{v}}{R T}) C_{v, s a t} - C_{v}]$ (5)

式中， $h_{m}$ 為顆粒與氣相間的傳質(zhì)系數(shù)，m/s；A為多孔介質(zhì)比表面積， m-1； $C_{v, s}$ 為顆粒表面蒸汽濃度，kg/m3； $C_{v}$ 為顆粒附近環(huán)境蒸汽濃度，kg/m3； $C_{v, s a t}$ 為飽和蒸汽濃度，kg/m3； $? E_{v}$ 為蒸發(fā)活化能，J/mol。

傳質(zhì)系數(shù)利用Sherwood數(shù)計(jì)算方法，可用式(6)計(jì)算[13]。

$h_{m} = \frac{D_{g}}{δ} \times θ$ (6)

式中， $D_{g}$ 為氣體擴(kuò)散系數(shù)，m2/s； $δ$ 為傳質(zhì)厚度，m； $θ$ 為材料特征系數(shù)，代表材料固有的蒸發(fā)能力。

多孔介質(zhì)材料比表面積計(jì)算方法為

$A = \frac{6 ε}{d_{p}}$ (7)

式中， $ε$ 為孔隙率； $d_{p}$ 為多孔材料的平均顆粒直徑，m。

根據(jù)REA理論[10]，蒸發(fā)活化能 $Δ E_{v}$ 與平衡蒸發(fā)活化能 $Δ E_{v, b}$ 的比值，即相對(duì)活化能，與材料干基含水率滿足歸一化的曲線關(guān)系式

$\frac{Δ E_{v}}{Δ E_{v, b}} = f (X - X_{b})$ (8)

式中， $X$ 為材料干基含水率，kg/kg； $X_{b}$ 為材料所處環(huán)境溫度、濕度下的平衡干基含水率，kg/kg。

平衡蒸發(fā)活化能由式(9)計(jì)算。

$Δ E_{v, b} = - R T l n (R H_{b})$ (9)

式中， $R H_{b}$ 為相對(duì)濕度。

相對(duì)活化能 $f (X - X_{b})$ 函數(shù)在常壓氣流干燥、高水分含量(>2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))材料已有較多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用于描述蒸發(fā)的難易程度。當(dāng)水分含量較多時(shí)，干燥容易進(jìn)行，所以其值較?。划?dāng)水分含量接近平衡含水率時(shí)，蒸發(fā)困難，曲線斜率快速增大，當(dāng)其值為1時(shí)，顆粒表面蒸汽濃度與環(huán)境蒸汽濃度相等，蒸發(fā)停止。

根據(jù)Lin等[12]的實(shí)驗(yàn)總結(jié)，一般的相對(duì)活化能方程為

$\frac{Δ E_{v}}{Δ E_{v, b}} = a e x p [- b {(X - X_{b})}^{d}]$ (10)

式中，a、b、d為一般材料的REA模型參數(shù)。前人[11-18]所研究的相對(duì)活化能方程參數(shù)均在初始水含量較高的范圍(2%~50%)，而鋰電池的真空干燥的初始水分含量極低（500~2000 mg/kg，即0.05%~0.2%)，所以前人的參數(shù)在本研究中不適用。

根據(jù)高初始水分含量材料在氣流干燥下的REA理論：脫離的材料水分從自由水到結(jié)合水轉(zhuǎn)變，干燥的相對(duì)活化能從0→1變化(水分蒸發(fā)從容易→困難)，這種規(guī)律已經(jīng)在食品、藥品等干燥上得到驗(yàn)證[10-17]。陳曉東團(tuán)隊(duì)[18]發(fā)現(xiàn)對(duì)于真空、高初始水分含量下的食品干燥，REA模型參數(shù)仍具有良好的適用性。而高真空、低初始水分含量工況，雖然水分存在數(shù)量級(jí)差異，但通過(guò)類(lèi)比方法推測(cè)這種規(guī)律依然存在。結(jié)合鋰電池真空干燥實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在公式中增加一個(gè)縮放參數(shù)進(jìn)行嘗試，對(duì) $(X - X_{b})$ 進(jìn)行縮放，拓展現(xiàn)有模型參數(shù)的適用范圍，式(10)改寫(xiě)為

$\frac{Δ E_{v}}{Δ E_{v, b}} = a e x p \{- b {[(X - X_{b}) c]}^{d}\}$ (11)

式中，c為縮放系數(shù)。本研究參考文獻(xiàn)[12]脫脂牛奶的參數(shù)：a=1.017，b=1.678，d=1.018，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)標(biāo)、多次調(diào)試校正后取縮放系數(shù)c=5714.3(2.2節(jié))。

需要指出的是，由REA的相關(guān)文獻(xiàn)[10-18]可知：相對(duì)活化能方程并非必須擬合為如式(10)的形式，而是由材料不同干燥程度時(shí)的蒸發(fā)能力所決定。

1.2.2 動(dòng)量守恒

由于多孔介質(zhì)會(huì)阻礙氣體流動(dòng)與擴(kuò)散，動(dòng)量守恒方程(Brinkman方程[19])為

$\begin{array}{l} \frac{1}{ε} ρ \frac{? V}{? t} + \frac{1}{ε} ρ (V \cdot ?) V \frac{1}{ε} = ? \cdot (- p I + K) - \\ (μ κ^{- 1} + β ε ρ |V| + \frac{ρ ? \cdot V}{ε^{2}}) V + F \end{array}$ (12)

其中

$K = μ \frac{1}{ε} [? V + {(? V)}^{T}] - \frac{2}{3} μ \frac{1}{ε} (? V) I$ (13)

式中， $V$ 為達(dá)西速度，m/s； F 為重力(本研究可忽略)和其他體積力(本研究為多孔介質(zhì)阻力)， kg/(m2·s2)； $ρ$ 為混合氣相密度，kg/m3； $μ$ 為動(dòng)力黏度，Pa $?$ s； $ε$ 為孔隙率；p為壓力，Pa； $I$ 為單位矢量； $d_{p}$ 為平均顆粒直徑，m； $κ$ 為滲透率，m2。

達(dá)西速度使用達(dá)西定律計(jì)算

$V = - \frac{κ}{μ} (? p) I$ (14)

滲透率使用Kozeny-Carman方法計(jì)算

$κ = \frac{d_{p}^{2}}{180} \times \frac{ε^{3}}{{(1 - ε)}^{2}}$ (15)

1.2.3 組分?jǐn)U散模型

氣相為兩組分，分別為空氣、水蒸氣，利用菲克擴(kuò)散方程求解，擴(kuò)散系數(shù)為[7]

$D_{g} = 2.17 \times 10^{- 5} \times \frac{101325}{p} \times {(\frac{T}{273.16})}^{1.88}$ (16)

多孔介質(zhì)區(qū)域氣體的有效擴(kuò)散系數(shù)使用Millington Quirk模型求解[20]

$D_{e f f} = D_{g} \frac{ε}{τ}$ (17)

式中， $τ = ε^{- 0.333}$ 。

1.2.4 環(huán)境濕度計(jì)算方法

關(guān)于烘箱水蒸氣濃度計(jì)算，假設(shè)微小時(shí)間內(nèi)電芯蒸發(fā)出來(lái)的氣體體積等于真空泵從烘箱抽走的氣體體積，則烘箱平均水蒸氣濃度對(duì)時(shí)間微分得

$\frac{d C}{d t} = \frac{d V}{d t} \times \frac{C_{i n} - C}{V_{b}}$ (18)

式中， $C$ 為烘箱平均氣體濃度，mol/m3； $C_{i n}$ 為流入氣體濃度，mol/m3； $V_{b}$ 為烘箱體積，m3。

1.2.5 電芯溫升與環(huán)境壓力

實(shí)際電芯在真空干燥過(guò)程中，分為兩個(gè)階段。

第一階段：常壓氣流加熱，烘箱內(nèi)部熱氣快速循環(huán)，把電芯加熱到設(shè)定溫度。

第二階段：真空恒溫烘烤，將電芯溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度同時(shí)保持真空度。

本研究不模擬預(yù)測(cè)電芯的加熱溫升與環(huán)境壓力，而是直接使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為了簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)量，本研究2.1節(jié)基于實(shí)驗(yàn)測(cè)試簡(jiǎn)化的電芯溫升與環(huán)境壓力曲線如圖2所示。而在2.4節(jié)實(shí)際量產(chǎn)應(yīng)用則直接使用生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

圖2

圖2 簡(jiǎn)化的電芯溫升(a)與環(huán)境壓力對(duì)數(shù)(b)曲線

Fig.2 Simplified temperature (a) and environment pressure logarithm (b) curve

2 仿真結(jié)果與討論

2.1 鋰電池真空干燥實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料：一種鈷酸鋰材料體系電芯(寧德新能源科技有限公司)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：真空干燥六面爐。

實(shí)驗(yàn)方法：放置一定數(shù)量(滿載生產(chǎn)，通常數(shù)百個(gè))的電芯在真空干燥箱中烘烤，每隔2 h取電芯測(cè)量含水率(0，2，4，6，8 h)，每次測(cè)試3個(gè)電芯，測(cè)量結(jié)果取均值；水含量測(cè)試方法為卡爾費(fèi)休法[21]。

實(shí)驗(yàn)條件：如表1分組，共4組，烘箱設(shè)備工作環(huán)境為20℃、環(huán)境相對(duì)濕度小于2%的干燥房中。電芯干燥過(guò)程中，2、4、6 h取樣時(shí)需要打開(kāi)烘箱門(mén)，相當(dāng)于給電芯的烘箱環(huán)境進(jìn)行換氣(呼吸)，對(duì)電芯邊界環(huán)境的水蒸氣濃度有稀釋作用。

表1 真空干燥實(shí)驗(yàn)組別

Table 1 Experimental conditions of vacuum drying

組別	溫度/℃	真空度/kPa
1	85	-97
2	95	-97
3	85	-101
4	95	-101

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2.2 仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

本研究基于多孔介質(zhì)模型，利用REA表征水分蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，為了準(zhǔn)確定量預(yù)測(cè)干燥終點(diǎn)，材料平衡含水率(Xb)是重要的影響因子，本研究使用的平衡含水率方程參考了文獻(xiàn)[22]，認(rèn)為在較小的溫度范圍內(nèi)平衡含水率僅是相對(duì)濕度的函數(shù)[23]，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)定材料的平衡含水率表達(dá)式為

$X_{b} = 0.0002981 R H_{b}^{0.2871}$ (19)

而實(shí)際上，平衡含水率與材料本身的成分、密度、粒徑、比表面積等相關(guān)[24-25]。鋰電池的陽(yáng)極、陰極、隔離膜，本身都是由不同配方的材料組成，其平衡含水率特性是所有材料特性的疊加。同時(shí)，不同的生產(chǎn)工藝，顆粒的空間分布有差異，導(dǎo)致材料透氣孔隙會(huì)相互覆蓋[25]，再加上溫度、濕度兩個(gè)因子，很難擬合出一個(gè)通用的公式來(lái)涵蓋所有變量的影響。本研究把電芯簡(jiǎn)化為一種均勻組分，在配方不變、生產(chǎn)穩(wěn)定的情況下，選擇與生產(chǎn)最直接相關(guān)的因素，能夠讓平衡含水率模型在合適的溫度、濕度內(nèi)滿足預(yù)測(cè)精度要求。

本研究在真空干燥仿真中，考慮了換氣動(dòng)作。圖3展示了電芯的干燥曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果。圖4展示了電芯內(nèi)部的水蒸氣平均分壓變化曲線。從圖4中可以看到，在烘箱進(jìn)行換氣動(dòng)作時(shí)(2，4，6 h)，烘箱內(nèi)的水蒸氣的分壓大幅下降，對(duì)應(yīng)圖3中水含量曲線的斜率突變點(diǎn)。在2 h時(shí)刻的水含量突變最顯著，其原因是該時(shí)刻電芯溫度已達(dá)到最大值，烘箱由常壓狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎婵諣顟B(tài)，該狀態(tài)下電芯水分含量充足、蒸發(fā)的相對(duì)活化能低，蒸發(fā)速率為瞬時(shí)最大值。

圖3

圖3 仿真模擬的干燥曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

Fig.3 Comparison of the simulated drying curve and experiment data

圖4

圖4 不同條件下電芯水蒸氣平均分壓對(duì)比

Fig.4 Comparison of the average vapor pressure in the cell under different conditions

圖5展示了干燥過(guò)程中固體與氣體中水分場(chǎng)的變化過(guò)程(僅展示組別1的結(jié)果，其他組別規(guī)律均類(lèi)似，不再贅述)。從云圖上可看出電芯干燥過(guò)程中不同位置的固體水分差異不大，基本上是均勻的，而氣相水分場(chǎng)除了循環(huán)干燥階段濃度存在較小偏差外，真空干燥階段濃度也是均勻的。而實(shí)際上在真實(shí)的干燥狀態(tài)下，電芯氣袋口是敞開(kāi)的，裸電芯內(nèi)部的層與層之間也是相對(duì)疏松透氣的，因此在真空狀態(tài)下電芯內(nèi)的水分?jǐn)U散極快?；诖颂卣鳎罄m(xù)在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，可以將三維模型進(jìn)一步簡(jiǎn)化為零維來(lái)提升計(jì)算效率。

圖5

圖5 固體/氣體中水濃度云圖 (組別1：85℃ & -97 kPa)

Fig.5 Moisture contour of solid and gas phase (Group1：85℃ & -97 kPa)

表2是對(duì)圖3數(shù)據(jù)進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)學(xué)的偏差分析，4種實(shí)驗(yàn)條件下的相關(guān)系數(shù)都達(dá)到了0.998以上，表明仿真對(duì)干燥趨勢(shì)的預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確。均方根誤差最大值為13.09409，平均相對(duì)誤差最大值為0.08872，偏差分析結(jié)果表明仿真偏差小于10%。而基于卡爾費(fèi)休法的實(shí)驗(yàn)測(cè)試誤差本身波動(dòng)就比較大，容易受環(huán)境濕度與操作人員制樣熟練度影響，通常在測(cè)試均值為100 mg/kg情況下波動(dòng)約±15 mg/kg，所以相比之下，仿真的精度在可接受范圍之內(nèi)。

表2 偏差分析

Table 2 Deviation analysis

項(xiàng)目	組1	組2	組3	組4
相關(guān)系數(shù)平方R2	0.99909	0.99950	0.99889	0.99893
均方根誤差RMSE	9.99408	10.69929	13.09409	9.70212
平均相對(duì)誤差MRE	0.04018	0.07066	0.08872	0.07039

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2.3 干燥規(guī)律仿真預(yù)測(cè)

本節(jié)基于2.2節(jié)所建立仿真模型，通過(guò)調(diào)整其關(guān)鍵變量進(jìn)行單因子探索研究。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，表3列出了關(guān)鍵參數(shù)的初始值。

表3 關(guān)鍵變量初始值

Table 3 Initial value of characteristic variable

變量	數(shù)值	數(shù)據(jù)來(lái)源
換氣	有/無(wú)	實(shí)驗(yàn)
傳質(zhì)系數(shù)	$h_{m} = \frac{D_{g}}{δ} \times θ$	文獻(xiàn)[13]
多孔介質(zhì)平均直徑	15 μm	實(shí)驗(yàn)
孔隙率	0.3	實(shí)驗(yàn)
初始水含量	700 mg/kg	實(shí)驗(yàn)

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2.3.1 換氣影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，真空干燥六面爐烘箱的恒溫真空干燥階段，存在多次“呼吸”換氣動(dòng)作。本次實(shí)驗(yàn)存在三次換氣，第一次為常壓轉(zhuǎn)為抽真空，后面兩次為保持真空階段的“呼吸”換氣。本研究對(duì)比了當(dāng)取消真空階段兩次換氣對(duì)水含量圖（6）和電芯內(nèi)部的水蒸氣分壓（圖7）的影響。

圖6

圖6 有無(wú)“呼吸”換氣動(dòng)作對(duì)干燥的影響

Fig.6 Effect of breathing action on drying process

圖7

圖7 有無(wú)“呼吸”換氣動(dòng)作對(duì)電芯水蒸氣分壓的影響

Fig.7 Effect of breathing action on vapor pressure in the cell

圖6、圖7結(jié)果表明，在真空干燥過(guò)程中，對(duì)烘箱進(jìn)行“呼吸”換氣，可以使電芯水分蒸發(fā)更快，終點(diǎn)水分含量更低。根據(jù)式(3)，環(huán)境濕度越低，水分濃度差值越大，推動(dòng)力越大；同時(shí)低濕度對(duì)應(yīng)的材料平衡干基含水率越低，電芯能夠干燥到更低的水分含量。

通過(guò)對(duì)比低真空度(-97 kPa)與高真空度(-101 kPa)的仿真結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)“呼吸”作用在不同真空度的影響程度不同：高真空度時(shí)，烘箱環(huán)境的分壓已經(jīng)極低，而水分的分壓最多也就325 Pa；而低真空度，水分的分壓最高可以達(dá)到4325 Pa。所以低真空度下，“呼吸”操作的影響很大，可以稀釋環(huán)境中的濕度。實(shí)際生產(chǎn)中，由于每次的破真空與抽真空有可能對(duì)電芯的溫度有影響(本研究未考慮)，低真空度的真空干燥設(shè)置合適的間歇呼吸次數(shù)與時(shí)間，尤其是在烘箱內(nèi)濕度較高的干燥前期，能夠最大程度地提高干燥效率。

2.3.2 傳質(zhì)系數(shù)影響

通過(guò)對(duì)式(6)傳質(zhì)系數(shù)hm進(jìn)行簡(jiǎn)單的縮放研究，觀察其影響規(guī)律，得到如圖8所示仿真計(jì)算結(jié)果。結(jié)果表明，傳質(zhì)系數(shù)越大，水分干燥得越快。而實(shí)際生產(chǎn)中，采用高真空度，或者高溫，都可以提高氣體的擴(kuò)散系數(shù)Dg，從而提高傳質(zhì)系數(shù)hm 來(lái)加快干燥，該規(guī)律與仿真結(jié)果相符。

圖8

圖8 傳質(zhì)系數(shù)對(duì)干燥的影響

Fig.8 Effect of mass transfer coefficient on drying process

2.3.3 顆粒平均直徑影響

本研究把電芯極片等效為多孔材料，其顆粒平均直徑是等效簡(jiǎn)化數(shù)值。圖9為顆粒直徑對(duì)干燥過(guò)程的影響模擬結(jié)果，干燥速率隨平均直徑增加而減小。根據(jù)比表面積計(jì)算式式(7)可知，當(dāng)顆粒的平均直徑增加，傳質(zhì)面積減小，所以模擬預(yù)測(cè)的干燥速度減小，而8 h時(shí)刻干燥的終點(diǎn)水分含量增加。

圖9

圖9 顆粒平均直徑對(duì)干燥的影響

Fig.9 Effect of average diameter of porous media on drying process

2.3.4 孔隙率影響

圖10展示了電芯極片多孔材料孔隙率的影響規(guī)律，仿真結(jié)果表明，當(dāng)顆粒的孔隙率增加，干燥速度加快。其主要原因是，孔隙率增加后，傳質(zhì)比表面積增加，同時(shí)多孔材料的透氣度也提高，有利于水分的快速蒸發(fā)擴(kuò)散。

圖10

圖10 孔隙率對(duì)干燥的影響

Fig.10 Effect of porosity of porous media on drying process

2.3.5 初始水含量影響

圖11展示了電芯初始水含量的影響規(guī)律，結(jié)果表明，初始水含量越大，干燥前4 h，電芯水含量差別較大；但當(dāng)電芯干燥到4~8 h階段，電芯的水分含量均已較低且數(shù)值十分接近，仿真預(yù)測(cè)的終點(diǎn)8 h差別小于5 mg/kg。這種特性是材料的蒸發(fā)能力所決定的，高水分含量蒸發(fā)較快，而低水分含量時(shí)干燥困難、蒸發(fā)較慢?；谠摲抡嬉?guī)律，可以推斷出該材料類(lèi)型電芯的初始含水率對(duì)干燥終點(diǎn)影響不大，而實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，則無(wú)須耗費(fèi)過(guò)多資源去監(jiān)控生產(chǎn)工序來(lái)料電芯的初始水含量。

圖11

圖11 電芯初始水含量對(duì)干燥的影響

Fig.11 Effect of battery initial moisture on drying process

2.3.6 零維模型與三維模型對(duì)比

工業(yè)在線應(yīng)用對(duì)仿真計(jì)算的效率要求很高，結(jié)合前文討論，不考慮三維流場(chǎng)流動(dòng)、多孔傳輸阻力等因素，可把REA干燥模型簡(jiǎn)化為均質(zhì)的零維模型，其中需要注意的是蒸發(fā)傳質(zhì)總面積=多孔材料比表面積×體積。

圖12為零維和三維模型仿真結(jié)果對(duì)比，結(jié)果表明兩個(gè)模型預(yù)測(cè)基本沒(méi)有差別，這是由于真空狀態(tài)下，材料內(nèi)部的傳質(zhì)效率極快，不同幾何位置差異很小。而兩個(gè)模型的計(jì)算時(shí)間則呈現(xiàn)出數(shù)量級(jí)的差異，在工作站平臺(tái)(Intel Xeon E5-2697A V4雙路32核，256G內(nèi)存)，三維模型耗時(shí)806 s，零維模型僅耗時(shí)17 s。相比之下，高效的零維模型更適合在線仿真預(yù)測(cè)。

圖12

圖12 零維模型與三維模型干燥仿真結(jié)果對(duì)比

Fig.12 Comparison of drying simulation results between 0-D model and 3-D model

2.4 量產(chǎn)應(yīng)用介紹

目前，作者團(tuán)隊(duì)已實(shí)現(xiàn)了基于REA的水含量預(yù)測(cè)軟件(零維)的開(kāi)發(fā)，并實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn)應(yīng)用。

在量產(chǎn)的設(shè)備中，有一種最新的采用接觸式加熱的真空干燥爐，其爐內(nèi)絕對(duì)氣壓能夠控制在100 Pa以下，相比于普通六面爐干燥效率更高、干燥時(shí)間更短，并且該設(shè)備生產(chǎn)時(shí)，電芯的溫度、爐箱壓力數(shù)據(jù)都可以實(shí)時(shí)在線獲取，而設(shè)備的這些功能特性是水含量在線預(yù)測(cè)得以實(shí)現(xiàn)的重要保證。

相比于真空度不高的普通六面爐工況，這種高真空條件下的參數(shù)對(duì)標(biāo)(平衡含水率、相對(duì)活化能曲線)反而要簡(jiǎn)單得多。結(jié)合式(3)，在絕對(duì)氣壓低于100 Pa的情況下，可近似認(rèn)為箱體的氣體完全為水蒸氣，而實(shí)測(cè)的壓力數(shù)據(jù)即可代表環(huán)境水蒸氣濃度 $C_{v}$ ；同樣，根據(jù)相對(duì)活化能方程式(8)，在絕對(duì)氣壓低于100 Pa的情況下，電芯在不同的溫度干燥的時(shí)間足夠久[24-25]，即可認(rèn)為達(dá)到其平衡含水率 $X_{b}$ 。

2.4.1 參數(shù)對(duì)標(biāo)條件與結(jié)果

選定一種鈷酸鋰電芯進(jìn)行參數(shù)對(duì)標(biāo)，實(shí)驗(yàn)方法與2.1節(jié)基本相同，干燥過(guò)程為：常壓加熱0.42 h；隨后抽真空，進(jìn)行恒溫真空干燥。

圖13(a)展示了三種工況(目標(biāo)溫度75，85，95℃)下電芯的干燥溫度數(shù)據(jù)，圖13(b)展示了對(duì)應(yīng)的干燥爐箱體環(huán)境絕對(duì)壓力數(shù)據(jù)。從溫度與壓力曲線上看，存在一些突變點(diǎn)，這些數(shù)據(jù)波動(dòng)是由于人工取樣測(cè)水含量導(dǎo)致（取樣時(shí)箱體需要破真空，時(shí)間小于1 min）。

圖13

圖13 鈷酸鋰電芯的溫升(a)與環(huán)境壓力對(duì)數(shù)(b)曲線

Fig.13 Temperature (a) and environment pressure logarithm (b) curve

由圖13(b)中壓力數(shù)據(jù)可看到，氣壓是在20~100 Pa之間往復(fù)反彈，這是設(shè)備本身的控制策略所決定的，其壓力變化率一定程度也反映了水分的蒸發(fā)速率。實(shí)際情況可能還會(huì)更復(fù)雜，因?yàn)樵O(shè)備密封能力不同，會(huì)使得壓力曲線數(shù)據(jù)存在差異。觀察數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，在三種溫度工況下，電芯所處的環(huán)境壓力基本可認(rèn)為相同。表4展示了在基本相同的環(huán)境壓力下，在設(shè)定溫度維持足夠長(zhǎng)的時(shí)間后得到的電芯的平衡干基含水率Xb，結(jié)果表明溫度對(duì)平衡干基含水率的影響十分顯著，這是材料本身的蒸發(fā)能力所決定的一種固有屬性。

表4 鈷酸鋰電芯的平衡干基含水率

Table 4 Equilibrium moisture content（dry basis） of lithium cobalt oxide battery

溫度/℃	平衡干基含水率Xb
20	0.000300
75	0.000105
85	0.000086
95	0.000080
105	0.000070

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利用實(shí)驗(yàn)干燥曲線數(shù)據(jù)與平衡含水率數(shù)據(jù)，結(jié)合REA理論，參考文獻(xiàn)[12]方法，可以反求電芯的相對(duì)活化能曲線。圖14是求解得到的鈷酸鋰電芯的相對(duì)活化能曲線。同2.2節(jié)中關(guān)于材料組分疊加平衡含水率的討論，不同材料的相對(duì)活化能特征曲線存在差異，而本研究得到的相對(duì)活化能曲線亦是所有材料組分疊加后的曲線，在配方不變、生產(chǎn)穩(wěn)定的情況下具有良好的適用性，這個(gè)規(guī)律在不同尺寸、相同配方工藝的電池干燥實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到驗(yàn)證。

圖14

圖14 鈷酸鋰電芯的相對(duì)活化能曲線

Fig.14 Relative activation energy curve of lithium cobalt oxide battery

從相對(duì)活化能曲線中可以明顯看到，鈷酸鋰電芯在高水分含量的情況下相對(duì)活化能極小(≈0)，干燥極快；而在低水分含量時(shí)相對(duì)活化能急劇升高，干燥速度大幅下降。圖15的預(yù)測(cè)曲線清晰呈現(xiàn)了電芯的干燥過(guò)程，顯著地反映了材料相對(duì)活化能曲線的特征。高水含量階段干燥速率極大、時(shí)間很短，而后續(xù)水分干燥困難，耗費(fèi)了大部分的干燥時(shí)間，基于此可以推斷電芯的初始含水率對(duì)干燥終點(diǎn)預(yù)測(cè)結(jié)果影響不大，這與Langklotz等[24]報(bào)道的結(jié)論一致，而量產(chǎn)測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了該結(jié)論。因此，同2.3.5節(jié)結(jié)論，只要實(shí)際生產(chǎn)條件波動(dòng)不是很大，無(wú)須頻繁監(jiān)控初始水含量。

圖15

圖15 鈷酸鋰電芯水含量仿真預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

Fig.15 Comparison of moisture content prediction and experimental result of lithium cobalt oxide battery

2.4.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與量產(chǎn)驗(yàn)證

基于2.4.1節(jié)標(biāo)定后的參數(shù)，在更多的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步確認(rèn)預(yù)測(cè)精度。表5展示了驗(yàn)證結(jié)果，在不同溫度與干燥時(shí)間設(shè)定下，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值匹配良好，預(yù)測(cè)平均偏差為6.6 mg/kg，證明了干燥REA在鋰電池真空干燥中具有良好的預(yù)測(cè)精度。

表5 不同實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)測(cè)與預(yù)測(cè)水含量對(duì)比

Table 5 Comparison of measured and predicted moisture content under different experimental conditions

實(shí)驗(yàn)條件	實(shí)測(cè)水含量/ (mg/kg)	預(yù)測(cè)水含量/ (mg/kg)	偏差/ (mg/kg)
85℃&干燥200 min	73.4	79.9	6.5
85℃&干燥150 min	88.0	85.4	-2.6
85℃&干燥90 min	99.9	108.5	8.6
82℃&干燥90 min	119.5	116.1	-3.4
80℃&干燥85 min	129.7	132.7	3.0
85℃&干燥65 min	143.8	146.7	2.9
83℃&干燥65 min	158.3	164.5	6.2
83℃&干燥60 min	165.9	185.5	19.6

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表5的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出一個(gè)現(xiàn)象：水含量較高時(shí)，均為正偏差。一方面是由于干燥初始階段水含量較高時(shí)，水分蒸發(fā)較快，與圖15中30~65 min干燥曲線斜率很陡一致，加上設(shè)備取樣、制樣等時(shí)間控制誤差較大，測(cè)試誤差也相對(duì)較大。而另一方面從電芯環(huán)境濕度看，該階段水分蒸發(fā)較快，環(huán)境濕度高，基于簡(jiǎn)化模型假設(shè)，微小時(shí)間內(nèi)電芯蒸發(fā)出來(lái)的氣體體積等于真空泵從烘箱抽走的氣體體積(1.2.4節(jié))，而實(shí)際設(shè)備空間較大(1~2 m3)，導(dǎo)致真空設(shè)備排濕有一定的時(shí)間延遲，所以實(shí)際環(huán)境濕度會(huì)略高于仿真計(jì)算值，所以實(shí)際值為正偏差。而生產(chǎn)更關(guān)注干燥后續(xù)終點(diǎn)水含量，因此該階段偏差在可接受范圍內(nèi)。

更進(jìn)一步，開(kāi)發(fā)了基于干燥REA的預(yù)測(cè)算法程序，在量產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了在線預(yù)測(cè)應(yīng)用。一種鈷酸鋰電芯的在線應(yīng)用結(jié)果如圖16所示，共統(tǒng)計(jì)了36批次樣品，其預(yù)測(cè)精度滿足小于10%的生產(chǎn)要求。圖中可以看到量產(chǎn)中的水含量波動(dòng)比對(duì)標(biāo)實(shí)驗(yàn)要大一些，原因一方面是測(cè)試誤差，基于卡爾費(fèi)休法的測(cè)試很容易受環(huán)境濕度與操作人員制樣熟練度影響；另一方面是不同量產(chǎn)設(shè)備之間存在一些固有的系統(tǒng)誤差。

圖16

圖16 量產(chǎn)實(shí)測(cè)與預(yù)測(cè)水含量對(duì)比

Fig.16 Comparison of measured and predicted moisture content in mass production

另外，在線預(yù)測(cè)也已經(jīng)逐步推廣應(yīng)用到磷酸鐵鋰和三元體系電芯的真實(shí)干燥中，圖17為兩種材料體系的對(duì)標(biāo)驗(yàn)證結(jié)果，此處不再贅述。

圖17

圖17 磷酸鐵鋰電芯(a)與三元電芯(b)水含量仿真預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

Fig.17 Comparison of moisture content prediction and experimental result of lithium iron phosphate (a) and ternary lithium battery (b)

3 結(jié)論

本研究利用多孔介質(zhì)模型對(duì)電芯材料進(jìn)行簡(jiǎn)化，并將反應(yīng)工程干燥理論應(yīng)用于鋰電池的真空、低初始水含量的干燥過(guò)程仿真。利用該方法求解了不同溫度、真空度的干燥過(guò)程，得到的仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配良好，最大偏差小于10%。基于該模型，進(jìn)行了一系列的單因子影響仿真分析，如烘箱換氣、傳質(zhì)系數(shù)、顆粒平均直徑、孔隙率、初始含水率等，仿真得到的規(guī)律均與實(shí)際生產(chǎn)中的現(xiàn)象與經(jīng)驗(yàn)認(rèn)知相符合。

目前，基于反應(yīng)工程方法的預(yù)測(cè)軟件已開(kāi)發(fā)完成，并且在鈷酸鋰電芯的量產(chǎn)中應(yīng)用，另外也已經(jīng)逐步推廣應(yīng)用到磷酸鐵鋰和三元體系電芯的真空干燥中。而未來(lái)，完善不同材料體系的參數(shù)庫(kù)，進(jìn)一步細(xì)化陰極、陽(yáng)極、隔離膜各自的材料特征屬性參數(shù)，反應(yīng)工程方法將在鋰電真空干燥有更好的應(yīng)用價(jià)值，指導(dǎo)工藝改善，提高生產(chǎn)效率、提升品質(zhì)、降低成本。

符號(hào)說(shuō)明

A	多孔介質(zhì)比表面積，m-1
a,b,d	材料的REA模型參數(shù)
$C$	烘箱平均氣體濃度，mol/m3
$Cin$	流入氣體濃度，mol/m3
$Cv$	顆粒附近環(huán)境蒸汽濃度，kg/m3
$Cv,s$	顆粒表面蒸汽濃度，kg/m3
$Cv,sat$	飽和蒸汽濃度，kg/m3
c	材料的REA模型參數(shù)，縮放系數(shù)
$Dg$	水分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s
$Ds$	水分在固相中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s
$dp$	多孔材料的平均顆粒直徑，m
$ΔEv$	蒸發(fā)活化能，J/mol
$ΔEv,b$	平衡蒸發(fā)活化能，J/mol
F	重力和其他體積力， kg/( m2·s2)
$hm$	顆粒與氣相間的傳質(zhì)系數(shù)，m/s
$I$	單位矢量
$I˙$	水分蒸發(fā)源項(xiàng)，kg/(m3·s)
p	壓力，Pa
$RHb$	相對(duì)濕度
T	溫度，K
$V$	多孔區(qū)域達(dá)西速度(非多孔區(qū)域氣體流動(dòng)速度)，m/s
$Vb$	烘箱體積，m3
$X$	材料干基含水率，kg/kg
$Xb$	材料平衡干基含水率，kg/kg
$δ$	傳質(zhì)厚度，m
$ε$	孔隙率
$θ$	材料特征系數(shù)
$κ$	滲透率，m2
$μ$	動(dòng)力黏度，Pa $?$ s
$ρ$	混合氣相密度，kg/m3
$ρw,g$	氣相中水蒸氣密度，kg/m3
$ρw,s$	固相中水分密度，kg/m3

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反應(yīng)工程方法在鋰電池真空干燥模擬上的應(yīng)用

1 數(shù)學(xué)建模

1.1 鋰電池真空干燥簡(jiǎn)介

1.2 真空干燥機(jī)理建模

圖1

1.2.1 質(zhì)量守恒

1.2.2 動(dòng)量守恒

1.2.3 組分?jǐn)U散模型

1.2.4 環(huán)境濕度計(jì)算方法

1.2.5 電芯溫升與環(huán)境壓力

圖2

2 仿真結(jié)果與討論

2.1 鋰電池真空干燥實(shí)驗(yàn)

2.2 仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

圖3

圖4

圖5

2.3 干燥規(guī)律仿真預(yù)測(cè)

2.3.1 換氣影響

圖6

圖7

2.3.2 傳質(zhì)系數(shù)影響

圖8

2.3.3 顆粒平均直徑影響

圖9

2.3.4 孔隙率影響

圖10

2.3.5 初始水含量影響

圖11

2.3.6 零維模型與三維模型對(duì)比

圖12

2.4 量產(chǎn)應(yīng)用介紹

2.4.1 參數(shù)對(duì)標(biāo)條件與結(jié)果

圖13

圖14

圖15

2.4.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與量產(chǎn)驗(yàn)證

圖16

圖17

3 結(jié)論

符號(hào)說(shuō)明

欄目分類(lèi)